JP2010138019A - 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノメートルレベルでの分布性、組成制御性、酸素イオン発生性に優れた複合セラミックス粉体及び製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】複合セラミックス粉体は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）の酸化物とジルコニアとを含有し、イットリア安定化ジルコニアからなる粒子と、上記のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成し、この中和沈殿物を２００℃以上にて熱処理した。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子とペロブスカイト型酸化物粒子とを含み、粒子の分布性及び組成制御性に優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法、この複合セラミックス粉体を電極用材料として用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

従来、複数種の酸化物を含む複合セラミックス粉体を製造する方法としては、通常、複数種の酸化物粉体をボールミル、自動乳鉢等の解砕・粉砕機を用いて、それぞれの粉体を解砕・粉砕しながら攪拌混合して複合セラミックス粉体とする機械的混合方法が一般的である。また、熱作用により粉末間の結合を促進させるメカノケミカル的手法を併せ持ったメカノケミカル的機械混合法も用いられている。

ところで、従来の方法で得られた複合セラミックス粉体は、複数種の酸化物１次粒子同士が凝集して不均一に混合された複合粉体であったり、あるいは、複数種の酸化物１次粒子それぞれが凝集して粗大な複合粉体になってしまう等の問題があった。したがって、このような複合粉体を触媒や燃料電池用電極として用いた場合には、特性を充分に発揮することができないという不具合があった。
そこで、これらの問題点を解決する複合セラミックス粉体の製造方法として、複合セラミックス粉体を構成する複数種の金属イオン、例えば固体酸化物形燃料電池の空気極原料粉体であれば、Ｌａイオン、Ｓｒイオン、Ｍｎイオン、Ｚｒイオン及びＹイオンを含む溶液にアルカリ溶液を加えて中和沈殿物を生成させ、その後、この中和沈殿物を熱処理等することにより酸化物を生成させ、複合セラミックス粉体を得る、いわゆる共沈焼成法も知られている（特許文献１、２）。

また、固体酸化物形燃料電池の空気極においては、複合セラミックス粒子の原料粉体の一部を仮焼するとともに粒子径を制御することにより、空気極の経時的劣化を防ぐことも検討されている（特許文献３）。
特開２０００−４４２４５号公報 特開平９−８６９３２号公報 特開２００６−４０８２２号公報

しかしながら、共沈焼成法の場合、共沈の条件により沈殿物中の金属イオンの複合状態が変動するため、この沈殿物を熱処理した際の各セラミックスの生成状態にも変動が生じ、得られる複合セラミックス粒子の特性が均一になり難いという問題点があった。
また、複合セラミックス粒子の原料粉体の粒子径を制御する場合においても、その制御範囲はマイクロメートルレベルであった。

固体酸化物形燃料電池の電極材料においては、酸素イオン導電性を示すセラミックス粒子、電極を構成するセラミックス粒子及び空気等のガスの三相界面の大きさが性能を左右するために、これらのセラミックス粒子を充分に微細化する必要があり、そこで、さらなる微細化が可能な、ナノメートルレベルで均一に複合化された複合セラミック粒子が望まれている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性にも優れた複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物と、ジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体を製造するに際して、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成させ、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理すれば、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性にも優れた複合セラミックス粉体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の複合セラミックス粉体は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物と、ジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体であって、
イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加して得られた中和沈殿物を熱処理してなることを特徴とする。

前記ジルコニア酸性分散液におけるジルコニア粒子の分散平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の複合セラミックス粉体の製造方法は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物と、ジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成させ、次いで、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理し、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３で表される酸化物とジルコニアとを含有する複合粉体を生成することを特徴とする。

前記ジルコニア酸性分散液におけるジルコニア粒子の分散平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記ジルコニア酸性分散液における前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンの酸化物換算の質量百分率（Ｍ）と前記ジルコニア粒子の質量百分率（Ｚ）との比（Ｍ：Ｚ）は、
Ｍ：Ｚ＝９０：１０〜１０：９０
の範囲にあることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたことを特徴とする。

本発明の複合セラミックス粉体によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加して得られた中和沈殿物を熱処理したので、複数種の酸化物粒子からなる粉体におけるナノメートルレベルでの分布性を向上させることができ、粒子の組成制御性を向上させることができる。したがって、複数種の酸化物粒子におけるナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性に優れた複合セラミックス粉体を提供することができる。

本発明の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成させ、次いで、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理するので、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３で表される酸化物とジルコニアとを含有する複合粉体を、容易かつ安価に作製することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス粉体を電極材料としたので、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができる。したがって、酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができる。その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。

本発明の複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［複合セラミックス粉体］
本実施形態の複合セラミックス粉体は、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物と、ジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体であり、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加して得られた中和沈殿物を熱処理してなる粉体である。
上記のジルコニア酸性分散液におけるジルコニア粒子の分散平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

この複合セラミックス粉体は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成させ、次いで、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理することにより作製される。

［複合セラミックス粉体の製造方法］
本実施形態の複合セラミックス粉体の製造方法について、以下、詳細に説明する。
「ジルコニア酸性分散液の作製」
ジルコニア分散液に、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンを添加し、ジルコニア酸性分散液を作製する。
このジルコニア分散液に含まれるジルコニア粒子は、イットリア安定化ジルコニア粒子である。
このイットリア安定化ジルコニア粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。

この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である。
この金属塩溶液としては、イットリウム（Ｙ）塩及びジルコニウム（Ｚｒ）塩を含む水溶液が用いられる。

このイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子の分散平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
その理由は、分散平均粒子径が２０ｎｍを超えると、後工程でアルカリ溶液を加えたときに、ジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素との不均一な沈殿物が生成し易くなり、その結果、分布性が悪く、組成の不均一な複合セラミックス粉体が生じる虞があるからである。
ここで、分散平均粒子径とは、分散液中の粒子がブラウン運動により拡散する速度を動的光散乱法により光学的に測定することで、この分散液における粒度分布を測定し、この粒度分布の最大値に対応する粒子径のことである。

次いで、このジルコニア分散液に、塩酸、硝酸、酢酸等の酸を添加し、この分散液のｐＨ（水素イオン濃度）を４以下に調製し、ジルコニア酸性分散液とする。
ここで、ｐＨを４以下としたのは、後工程で、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を含む水溶液を混合させた際に、前記Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの水酸化物等の沈殿物が生じないようにするためである。

次いで、このジルコニア酸性分散液に、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩を含む水溶液を添加し、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとが共存するジルコニア酸性分散液を作製する。

このジルコニア酸性分散液におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンの酸化物換算の質量百分率（Ｍ）とジルコニア粒子の質量百分率（Ｚ）との比（Ｍ：Ｚ）は、
Ｍ：Ｚ＝９０：１０〜１０：９０
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、
Ｍ：Ｚ＝８０：２０〜２０：８０
の範囲である。

比（Ｍ：Ｚ）を上記の範囲内とすることにより、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子中に、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含むペロブスカイト型の酸化物粒子が複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含むペロブスカイト型の酸化物粒子中に、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子、を自由に制御作製することができる。

この比（Ｍ：Ｚ）が上記の範囲を外れた場合、複合セラミックス粒子の表面における少量成分の粒子の露出割合が著しく低下し、したがって、三相界面量が大幅に低下し、その結果、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用電極としての電気的特性も大幅に低下するので好ましくない。

このジルコニア酸性分散液における、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとの合計の濃度については、特に制限はないが、生産性及びハンドリング性の観点から、ジルコニア粒子とＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとの合計が０．５質量％〜１０重量％程度が好ましい。

「中和沈殿物の生成」
上記のジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加し、中和沈殿物を生成する。
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）、水溶性有機アミン類の水溶液等を用いることができる。
このアルカリ溶液における濃度としては、特に制限を設けるものではないが、生産性やハンドリングの観点から０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、上記のジルコニア酸性分散液を添加するアルカリ溶液中のアルカリ量としては、ジルコニア酸性分散液を添加して中和沈殿物が生成した後の溶液のｐＨが６以上となるように、アルカリ溶液の量を調整する。その理由は、生成後の溶液のｐＨが６未満、すなわち酸性側になった場合、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンの中和が不十分になり、得られる複合セラミックス粉体の組成の均一性が低下するからである。
上記のジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加する際の、それぞれの溶液の温度については、常温で良く、より好ましくは１℃〜５０℃の範囲である。

「中和沈殿物の熱処理」
上記の中和沈殿物から、通常の濾過洗浄装置等を用いて、アルカリイオンやハロゲンイオン等の不純物イオンを除去し、その後、乾燥機を用いて乾燥する。
次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、２００℃以上、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下の最高保持温度にて熱処理することにより、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含むペロブスカイト型の酸化物粒子と、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子とからなる複合セラミックス粉体を作製する。

ここで、熱処理の最高保持温度を２００℃以上と限定した理由は、最高保持温度が２００℃より低いと、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物粒子の生成が不十分になり、その結果、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子中に、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物粒子が複合化された複合セラミックス粒子、あるいは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物粒子中に、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が複合化された複合セラミックス粒子、を自由に制御作製することができないからである。

この方法では、熱処理前の乾燥物は、ナノメートルサイズの微細なイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物前駆体粒子が均一に混合された状態であり、しかも、その均一に分布するジルコニア粒子が熱処理時のペロブスカイト型の酸化物粒子の融着の防止及び粒成長の防止を行う。よって、熱処理により複合セラミックス粉体中に粗大なペロブスカイト型の酸化物粒子を生成する虞がなく、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子、ペロブスカイト型の酸化物粒子、共に微細な粒径の複合セラミックス粉体を作製することができる。

［固体酸化物形燃料電池］
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、上記の複合セラミックス粉体を空気極の電極材料としたものである。この電極材料は、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができる。したがって、酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができる。その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。

上記の複合セラミックス粉体を用いて、固体酸化物形燃料電池の空気極を作製する方法としては、一般的に用いられる方法で良く、例えば、上記の複合セラミックス粉体と、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等のバインダーとを混合して得られたペーストを、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質基板の表面に、印刷法等にて塗布して膜を形成した後、酸化性雰囲気下、例えば、空気中にて、７００℃〜１４００℃の範囲内の温度で焼成する方法等である。

上記の複合セラミックス粉体は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子とＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含むペロブスカイト型の酸化物粒子がナノメートルサイズで分散された複合粒子であるから、この固体酸化物形燃料電池の発電時の使用温度においても、このペロブスカイト型の酸化物の融着や粒成長を抑制することができる。したがって、三相界面量が多く、酸素イオン発生性にも優れた空気極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

図１は電気化学特性評価装置を示す模式図であり、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極の電気特性を測定するための装置である。
図において、１はイットリア安定化ジルコニア等の電解質、２は白金（Ｐｔ）からなる参照極、３は電解質１の上面に形成されたＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）等からなる空気極、４は参照極２の下面に形成されたＮｉＯ−ＹＳＺ、ＣｏＯ−ＹＳＺ等からなる燃料極、５は空気極３及び燃料極４それぞれの上に配置された白金網、６はガラスシール、７、８は同軸的に配設され互いに径の異なるアルミナ管、９は白金線、１０は乾燥空気、１１は３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスである。

ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極３の電極反応抵抗を測定するには、電解質１の上面に空気極３及び白金網５を順次取り付け、参照極２の下面に燃料極４及び白金網５を順次取り付け、空気極３に乾燥空気１０を、燃料極４に加湿水素ガス１１を、それぞれ供給しつつ、６００℃〜８００℃の温度範囲における燃料極４と参照極２との間の交流インピーダンスを空気極３を対極として測定する。

以上説明したように、本実施形態の複合セラミックス粉体によれば、イットリア安定化ジルコニア粒子からなるジルコニア粒子、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含むペロブスカイト型の酸化物粒子、共に微細な粒径の粒子とすることができ、したがって、これらの粒子の分布性を向上させることができ、粒子の組成制御性を向上させることができる。したがって、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含むペロブスカイト型の酸化物粒子等の複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルの分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性に優れた複合セラミックス粉体を提供することができる。

本実施形態の複合セラミックス粉体の製造方法によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成させ、次いで、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理するので、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤｙＯ_３で表される酸化物とイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニアとを含有する微細な粒径の複合セラミックス粉体を、容易かつ安価に作製することができる。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、本実施形態の複合セラミックス粉体を空気極の電極材料としたので、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができる。したがって、空気極における酸素イオンの発生量すなわち酸素イオン化量を増大させ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができる。その結果、電池の出力及び特性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
分散平均粒子径が７．５ｎｍの１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）分散液（１０ＹＳＺの固形分濃度：８．４質量％、ｐＨ：３．９５）５００ｇに、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕６２．８１ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕７．６８ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕５２．０４ｇをｐＨ２．０の希硝酸１０００ｇに溶解したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）酸性分散液（ｐＨ：２．０）を作製した（分散液Ａ−１）。

次いで、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）７５．７２ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）を作製した（水溶液Ｂ−１）。

次いで、この分散液Ａ−１を水溶液Ｂ−１に滴下し、中和沈殿物を得た。ここでは、２５質量％のアンモニア水溶液を分散液Ａ−１と同時に水溶液Ｂ−１に滴下し、水溶液Ｂ−１のｐＨを８に保持した。
次いで、得られた中和沈殿物を吸引濾過洗浄装置にて４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて熱処理し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）の複合粉体Ａ−１を得た。

この複合粉体Ａ−１中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し，この測定結果に基づきＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は５０：５０であった。

図２は、この複合粉体Ａ−１の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像、図３は、この複合粉体Ａ−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
この図によれば、ＬＳＭ粒子中にＹＳＺ粒子が複合化されて一体化していることがわかる。
また、この複合粉体Ａ−１の複合化の均一性を評価するために、熱処理条件を６００℃にて６時間、８００℃にて６時間の２通りとし、それぞれの複合粉体のＬＳＭ及びＹＳＺの結晶子径を測定した。その結果を表１に示す。

次いで、上記の複合粉体Ａ−１を１０００℃にて６時間熱処理した混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）ペーストＡ−１を作製した。

次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ＮｉＯペーストを作製した。

次いで、上記のＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
次いで、上記のＬＳＭ−１０ＹＳＺペーストＡ−１を、燃料極を形成した８ＹＳＺ基板の燃料極とは反対側の面にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。

次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は７００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
分散平均粒子径が７．５ｎｍの１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）分散液（１０ＹＳＺの固形分濃度：８．４質量％、ｐＨ：３．９５）５００ｇに、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕１４６．５６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕１７．９１ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕１２１．４３ｇをｐＨ２．０の希硝酸１０００ｇに溶解したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）酸性分散液（ｐＨ：２．０）を作製した（分散液Ａ−２）。

次いで、実施例１に準じて、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）１６７．７ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）を作製した（水溶液Ｂ−２）。

次いで、この分散液Ａ−２を水溶液Ｂ−２に滴下し、中和沈殿物を得た。ここでは、２５質量％のアンモニア水溶液を分散液Ａ−２と同時に水溶液Ｂ−２に滴下し、水溶液Ｂ−２のｐＨを８に保持した。
次いで、得られた中和沈殿物を吸引濾過洗浄装置にて４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて熱処理し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）の複合粉体Ａ−２を得た。

この複合粉体Ａ−２中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し，この測定結果に基づきＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は７０：３０であった。
また、この複合粉体Ａ−２の複合化の均一性を評価するために、熱処理条件を６００℃にて６時間、８００℃にて６時間の２通りとし、それぞれの複合粉体のＬＳＭ及びＹＳＺの結晶子径を測定した。その結果を表１に示す。

次いで、上記の複合粉体Ａ−２を１０００℃にて６時間熱処理した混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）ペーストＡ−２を作製した。

次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ＮｉＯペーストを作製した。

次いで、上記のＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
次いで、上記のＬＳＭ−１０ＹＳＺペーストＡ−２を、燃料極を形成した８ＹＳＺ基板の燃料極とは反対側の面にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。

次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は７００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表１に示す。

［実施例３］
分散平均粒子径が７．５ｎｍの１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）分散液（１０ＹＳＺの固形分濃度：８．４質量％、ｐＨ：３．９５）５００ｇに、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕２６．９２ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕３．２９ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕２２．３０ｇをｐＨ２．０の希硝酸１０００ｇに溶解したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）酸性分散液（ｐＨ：２．０）を作製した（分散液Ａ−３）。

次いで、実施例１に準じて、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）３２．４５ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）を作製した（水溶液Ｂ−３）。

次いで、この分散液Ａ−３を水溶液Ｂ−３に滴下し、中和沈殿物を得た。ここでは、２５質量％のアンモニア水溶液を分散液Ａ−３と同時に水溶液Ｂ−３に滴下し、水溶液Ｂ−３のｐＨを８に保持した。
次いで、得られた中和沈殿物を吸引濾過洗浄装置にて４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて熱処理し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）の複合粉体Ａ−３を得た。

この複合粉体Ａ−３中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し，この測定結果に基づきＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は３０：７０であった。
また、この複合粉体Ａ−３の複合化の均一性を評価するために、熱処理条件を６００℃にて６時間、８００℃にて６時間の２通りとし、それぞれの複合粉体のＬＳＭ及びＹＳＺの結晶子径を測定した。その結果を表１に示す。

次いで、上記の複合粉体Ａ−３を１０００℃にて６時間熱処理した混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）ペーストＡ−３を作製した。

次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ＮｉＯペーストを作製した。

次いで、上記のＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
次いで、上記のＬＳＭ−１０ＹＳＺペーストＡ−３を、燃料極を形成した８ＹＳＺ基板の燃料極とは反対側の面にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。

次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は７００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表１に示す。

［実施例４］
分散平均粒子径が２０ｎｍの１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）分散液（１０ＹＳＺの固形分濃度：８．４質量％、ｐＨ：３．９５）５００ｇに、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕６２．８１ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕７．６８ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕５２．０４ｇをｐＨ２．０の希硝酸１０００ｇに溶解したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）酸性分散液（ｐＨ：２．０）を作製した（分散液Ａ−４）。

次いで、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）７５．７２ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）を作製した（水溶液Ｂ−４）。

次いで、この分散液Ａ−４を水溶液Ｂ−４に滴下し、中和沈殿物を得た。ここでは、２５質量％のアンモニア水溶液を分散液Ａ−４と同時に水溶液Ｂ−４に滴下し、水溶液Ｂ−４のｐＨを８に保持した。
次いで、得られた中和沈殿物を吸引濾過洗浄装置にて４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて熱処理し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）の複合粉体Ａ−４を得た。

この複合粉体Ａ−４中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し，この測定結果に基づきＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は５０：５０であった。
また、この複合粉体Ａ−４の複合化の均一性を評価するために、熱処理条件を６００℃にて６時間、８００℃にて６時間の２通りとし、それぞれの複合粉体のＬＳＭ及びＹＳＺの結晶子径を測定した。その結果を表１に示す。

次いで、上記の複合粉体Ａ−４を１０００℃にて６時間熱処理した混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）ペーストＡ−４を作製した。

次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ＮｉＯペーストを作製した。

次いで、上記のＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
次いで、上記のＬＳＭ−１０ＹＳＺペーストＡ−４を、燃料極を形成した８ＹＳＺ基板の燃料極とは反対側の面にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。

次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は７００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表１に示す。

「比較例１」
硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕６２．８１ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕７．６８ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕５２．０４ｇをｐＨ２．０の希硝酸１０００ｇに溶解し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を作製した。この金属塩水溶液における酸化物の組成は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３となる。
次いで、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）７５．７２ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）を作製した。

次いで、上記のＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下し、中和沈殿物を得た。ここでは、２５質量％のアンモニア水溶液をＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液と同時に炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下し、炭酸水素アンモニウム水溶液のｐＨを８に保持した。
次いで、得られた中和沈殿物を吸引濾過洗浄装置にて４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃にて６時間熱処理し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）粉体Ｒ−１を得た。

得られたＬＳＭ粉体Ｒ−１を０．７５ｇ、及び１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）（東ソー社製）粉末０．７５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、分散液を得た。
次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）ペーストＲ−１を作製した。

なお、比較例１では、ＬＳＭ粉体Ｒ−１と１０ＹＳＺ粉末との複合化の均一性は評価していない。これは、原料粉体においては、ＬＳＭ粉体Ｒ−１と１０ＹＳＺ粉末が個別で複合粉体を形成しておらず、ＬＳＭの結晶子径を測定しても複合化の均一性を評価できないこと、またＬＳＭ粉体と１０ＹＳＺ粉末を含む分散液においては、成分ごとの分散平均粒子径は求めることができないためである。

次いで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ＮｉＯペーストを作製した。

次いで、上記のＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
次いで、上記のＬＳＭ−１０ＹＳＺペーストＲ−１を、燃料極を形成した８ＹＳＺ基板の燃料極とは反対側の面にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。

次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は７００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表１に示す。

「比較例２」
硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕６２．８１ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕７．６８ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕５２．０４ｇ、硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏ〕１３０．２５ｇ、硝酸イットリウム〔Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕１２．９１ｇをｐＨ２．０の希硝酸１０００ｇに溶解し、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＹの金属塩水溶液を作製した。
ここでは、この原料を用いて作製される酸化物が、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３及び１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアとなるように、各金属イオンの組成比が、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎは０．８：０．２：１、Ｚｒ：Ｙは０．９：０．１となるようにした。
次いで、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）７５．７２ｇを蒸留水３０００ｇに溶解し、炭酸水素アンモニウム水溶液（塩基性の炭酸水溶液）を作製した。

次いで、上記のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＹの金属塩水溶液を、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下し、中和沈殿物を得た。ここでは、２５質量％のアンモニア水溶液をＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液と同時に炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下し、炭酸水素アンモニウム水溶液のｐＨを８に保持した。
次いで、得られた中和沈殿物を吸引濾過洗浄装置にて４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて熱処理し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）の複合粉体Ｒ−２を得た。

この複合粉体Ｒ−２中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し，この測定結果に基づきＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は５０：５０であった。
また、この複合粉体Ｒ−２の複合化の均一性を評価するために、熱処理条件を６００℃にて６時間、８００℃にて６時間の２通りとし、それぞれの複合粉体のＬＳＭ及びＹＳＺの結晶子径を測定した。その結果を表１に示す。

次いで、上記の複合粉体Ｒ−２を１０００℃にて６時間熱処理した混合粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−１０ＹＳＺ）ペーストＲ−２を作製した。

次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発させて除去し、ＮｉＯペーストを作製した。

次いで、上記のＮｉＯペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１２００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
次いで、上記のＬＳＭ−１０ＹＳＺペーストＲ−２を、燃料極を形成した８ＹＳＺ基板の燃料極とは反対側の面にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。

次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ_２Ｏ−９７％Ｈ_２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は７００℃、８００℃の２通りとし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定結果を表１に示す。

実施例１から４においては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア（１０ＹＳＺ）粒子と、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）粒子を形成するためのＬａ、Ｓｒ、Ｍｎイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加して得られた中和沈殿物を熱処理することにより得られた複合セラミックス粉体であることから、これらの複合粒子を用いて形成した固体酸化物形燃料電池における電極反応抵抗値は従来技術（比較例）に比べて低く、良好な特性を示している。

特に、原料とした１０ＹＳＺ粒子の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下と小さいことから、生成したＬＳＭ粒子の結晶子径が１５ｎｍ程度、１０ＹＳＺ粒子の結晶子径は５ｎｍ程度と、共にナノメートルレベルであり、これらの複合粒子を用いて形成した固体酸化物形燃料電池における電極反応抵抗値は極めて低く、良好な特性を示している。

一方、比較例１においては、電極反応抵抗値が高く、良好な特性は得られなかった。これは、原料として１０ＹＳＺ粒子とＬＳＭ粒子の混合物を用いたため、それぞれの１次粒子同士が凝集しており、得られた複合セラミックス粉体における１０ＹＳＺ粒子、ＬＳＭ粒子は不均一に混合された状態となっているためと考えられる。

また、比較例２においては、複合セラミックス粉体において生成した各粒子の寸法が微小であるにもかかわらず、電極反応抵抗値が高く、良好な特性は得られなかった。これは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＹ各金属イオンの共存下で中和沈殿物を得ているため、１０００℃熱処理後の生成物に、１０ＹＳＺ粒子、ＬＳＭ粒子以外の生成物、例えばＬａＺｒＯ_２のような電極反応抵抗値を上昇させるような不純物が発生し、特性の劣化を招いているためと考えられる。

本発明の複合セラミックス粉体は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成し、この中和沈殿物を熱処理することにより、複数種の酸化物粒子のナノメートルレベルでの分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性に優れた、ペロブスカイト型の酸化物とジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体としたものであるから、固体酸化物形燃料電池及びそれに関するさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。

本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の燃料極を評価するための電気化学特性評価装置を示す模式図である。 本発明の実施例１の複合粉体Ａ−１の走査透過型電子顕微鏡像である。 本発明の実施例１の複合粉体Ａ−１の透過型電子顕微鏡像である。

符号の説明

１ 電解質
２ 参照極
３ 空気極
４ 燃料極
５ 白金網
６ ガラスシール
７、８ アルミナ管
９ 白金線
１０ 乾燥空気
１１ 加湿水素ガス

Claims (6)

1. Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物と、ジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体であって、
   イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液をアルカリ溶液に添加して得られた中和沈殿物を熱処理してなることを特徴とする複合セラミックス粉体。
2. 前記ジルコニア酸性分散液におけるジルコニア粒子の分散平均粒子径は２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の複合セラミックス粉体。
3. Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３（式中、ＡはＬａ及びＳｍの群から選択される１種または２種の元素、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａの群から選択される１種または２種以上の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）にて表される酸化物と、ジルコニアとを含有してなる複合セラミックス粉体の製造方法であって、
   イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子と、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を含有するジルコニア酸性分散液を、アルカリ溶液に添加して中和沈殿物を生成させ、次いで、この中和沈殿物を２００℃以上の温度にて熱処理し、前記Ａ_１−ｘＢ_ｘＣ_１−ｙＤ_ｙＯ_３で表される酸化物とジルコニアとを含有する複合粉体を生成することを特徴とする複合セラミックス粉体の製造方法。
4. 前記ジルコニア酸性分散液におけるジルコニア粒子の分散平均粒子径は２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
5. 前記ジルコニア酸性分散液における前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンの酸化物換算の質量百分率（Ｍ）と前記ジルコニア粒子の質量百分率（Ｚ）との比（Ｍ：Ｚ）は、
   Ｍ：Ｚ＝９０：１０〜１０：９０
   の範囲にあることを特徴とする請求項３または４記載の複合セラミックス粉体の製造方法。
6. 請求項１または２記載の複合セラミックス粉体を電極材料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。