JP2010138044A - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属元素やＢｉの含有量が少なくても、適度な高キュリー点を維持しつつ、製品間での抵抗値のバラツキを抑制できるようにした。
【解決手段】本発明の半導体セラミックは、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）である。ＰＴＣサーミスタは、部品素体１が、この半導体セラミックで形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。

ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。

ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ_３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。

しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。

そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ_1-2X（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。

この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックを得ている。

また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ_0.5Ａ２_0.5)_x(Ｂａ_1-yＱ_ｙ)_1-x]ＴｉＯ_３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。

この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。

特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報

特許文献１及び２の半導体セラミックでは、Ｂａの一部をアルカリ金属及びＢｉの双方で置換することにより、キュリー点Ｔｃの上昇を図っている。したがって、アルカリ金属やＢｉの含有量を増加させることにより、キュリー点Ｔｃの高い半導体セラミックを得ることが可能である。

ところが、キュリー点Ｔｃの高いＰＴＣサーミスタを用いた場合、該ＰＴＣサーミスタの周辺が高温雰囲気に晒されることとなるため、他の周辺部品にも熱的影響を及ぼし、これら他の周辺部品には耐熱性が要求されることになる。したがって、用途によっては過度に高くなく適度なキュリー点Ｔｃを有するように、アルカリ金属元素やＢｉの含有量を所定量以下に抑制するのが望まれる場合がある。

一方、アルカリ金属元素やＢｉの含有量が少なくなると、半導体化させるためには、より高温での焼成が必要になる。

しかしながら、アルカリ金属元素やＢｉは揮発性を有するため、高温で焼成するとより一層揮発し易くなる。特に、Ｂｉは高温焼成により、揮発を助長すると共に、揮発量の変動が生じ易い。

このようにアルカリ金属元素やＢｉの含有量を所定量以下に抑制しようとした場合、高温焼成を行う必要があるが、高温焼成すると、Ｂｉの揮発を助長すると共に、その揮発量も変動し易く、このため製品間で組成にバラツキが生じ、製品間での抵抗値のバラツキが大きくなるという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素やＢｉの含有量が少なくても、適度な高キュリー点を維持しつつ、製品間での抵抗値のバラツキを抑制することのできる非鉛系の半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式Ａ_ｍＢＯ_３）を有する｛Ｂａ，（Ｍ１，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝_ｍＴｉＯ_３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、Ａサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０５〜０．２０とすることにより、Ａサイト中のアルカリ金属元素及びＢｉの含有量総計が、モル比換算で０．０９以下と少ない場合であっても、製品間での電気抵抗率のバラツキを抑制できるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であることを特徴としている。

尚、上述で「実質的にＰｂを含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。

また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴としている。

また、本発明の半導体セラミックは、前記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴としている。

また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の半導体セラミックによれば、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であるので、適度なキュリー点Ｔｃを維持しつつ、製品間で抵抗値のバラツキが抑制された半導体セラミックを得ることができる。

また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、適度なキュリー点Ｔｃを維持しつつ、製品間で抵抗値のバラツキの小さい非鉛系のＰＴＣサーミスタを得ることができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。

（Ｂａ_1-ｗ-x-y-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３…（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。

そして、Ａサイト中のアルカリ金属元素Ｍ１のモル比ｗ及びＢｉのモル比ｘの合計モル比（ｗ＋ｘ）は数式（１）を満足し、Ａサイト中に含有されるＣａのモル比ｙは、数式（２）を満足している。

０．０２≦ｗ＋ｘ≦０．０９…（１）
０．０５≦ｙ≦０．２０…（２）
すなわち、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２≦ｗ＋ｘ≦０．０９と小さく、高温焼成が必要となる場合であっても、Ｃａのモル比ｙを０．０５≦ｙ≦０．２０とすることにより、適度なキュリー点Ｔｃを維持しつつ、製品間での抵抗値のバラツキを抑制することが可能となる。

本実施の形態で、合計モル比（ｗ＋ｘ）及びモル比ｙを数式（１）の範囲に設定したのは以下の理由による。

Ｂａの一部をアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉで置換することにより、キュリー点Ｔｃを上昇させることが可能である。そして、ＢａＴｉＯ_３のキュリー点Ｔｃは１２０℃であることから、Ｎａ及びＢｉの添加効果を発揮するためには、キュリー点Ｔｃは少なくとも１３０℃以上であるのが望ましい。そして、そのためにはアルカリ金属元素Ｍ１とＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）は、少なくとも０．０２以上必要である。

一方、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、アルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉの含有量を増量させると、キュリー点は上昇するものの、過度に上昇すると周辺部品に熱的影響を及ぼすことから、キュリー点Ｔｃを１６０℃程度に抑制するのが望ましい場合がある。そして、そのためには合計モル比（ｗ＋ｘ）を０．０９以下に設定するのが良い。

そこで、本実施の形態では、アルカリ金属元素とＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．０９となるように組成成分を配合している。

一方、上述したように合計モル比（ｗ＋ｘ）を０．０９以下に小さくなると、半導体化するためには高温焼成が必要となるが、一方でＢｉは揮発性を有することから高温焼成すると、製品間で抵抗値のバラツキが生じるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、Ｃａのモル比ｙが数式（２）に示す範囲となるように、Ｃａを含有させることにより、製品間での抵抗値のバラツキを抑制している。

Ｃａのモル比ｙを数式（２）に示す範囲に設定した理由は、Ｂｉ及びＣａのイオン半径から説明することができる。

すなわち、R．D．Shanon 著、“Acta. Crystallography”A,32巻（1976年）によれば、Ｂａイオンのイオン半径は１．４９Å、Ｂｉイオンのイオン半径は１．１７Å、Ｃａイオンのイオン半径は１．１４Åである。すなわち、Ｃａイオンのイオン半径はＢａイオンのイオン半径よりも小さい。

したがって、Ｂａの一部をＣａで置換すると、結晶格子が小さくなり、Ｂａイオンに比べてイオン半径の小さいＢｉイオンがＡサイト中に安定して固溶され易くなる。そしてこのようにＢｉイオンがＡサイト中に安定して固溶される結果、Ｂｉは揮発し難くなる。そしてこれにより高温焼成してもＢｉの揮発量の変動を抑制することが可能となり、製品間での抵抗値のバラツキを抑制することが可能となる。

ただし、Ｃａのモル比ｙが０．０５未満の場合は、Ｃａの含有量が過少であるため、結晶格子を十分に小さくすることができず、このためＢｉが安定してＡサイトに固溶することができなくなり、高温焼成した場合にＢｉの揮発量のバラツキを抑制することができなくなる。

一方、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａが固溶限界を超えて結晶粒界に析出し、異相が形成され、抵抗値のバラツキも大きくなる。

そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５〜０．２０となるように組成成分を配合している。また、製品間の抵抗値のバラツキをより一層低減させるためには前記モル比ｙは０．１２５〜０．１７５が好ましい。

尚、上述したモル比範囲でＢａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上する。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータ用途に好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。

また、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍは特に限定されるものではないが、モル比ｍは０．９９２〜１．００４の範囲で良好なＰＴＣ特性を得ることができる。

また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５〜０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるからである。

また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。

この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。

（Ｂａ_1-w-x-y-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。

Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。

次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。

図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。

すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。

尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。

次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。

この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度が１００〜１００００体積ｐｐｍ程度の窒素雰囲気下、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０℃〜１４５０℃程度の高温で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。

そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタを作製することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素Ｍ１、Ｂｉ、Ｃａ、及び半導体化剤としての希土類元素Ｌｎで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表１の組成となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。

次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は、主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。

そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。

次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ^２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。

この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度３０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４２５℃又は１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜２３の焼結体（半導体セラミック）を得た。尚、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０９以下の試料番号１〜１９及び２２、２３については、最高焼成温度１４２５℃で焼成し、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．１０の試料番号２０、２１については最高焼成温度１４００℃で焼成した。

尚、ここでの最高焼成温度とは、各焼結体の相対密度が９０％となるのに必要な最も低い焼成温度である。

次いで、この焼結体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜２３の試料を作製した。

次に、試料番号１〜２３の各試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。

ここで、電気抵抗率ρ_０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。

ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（３）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。

ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（３）
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数を求めた。

また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ_０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。

また、試料番号１〜２３の各試料３０個について数式（４）（５）に基づき、変動係数Δρ、及びバラツキ低減率Ｘを求めた。

Δρ＝σ／ρave …（４）
Ｘ＝（１−Δρ_１／Δρ_０）×１００…（５）
ここで、ρaveは、各試料３０個についての室温２５℃における電気抵抗率の平均値、σはその標準偏差である。また、Δρ_１はＣａを添加した場合の変動係数、Δρ_０はＣａを添加しなかった場合の変動係数である。

このようにバラツキ低減率Ｘで製品間の抵抗バラツキを評価したのは、以下の理由による。

すなわち、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．１０になると、変動係数Δρが小さくなるため、Ｃａ添加による電気抵抗率ρ_０のバラツキ抑制効果を評価するのが困難である。

そこで、本実施例では、数式（５）で示すバラツキ低減率Ｘを定義し、Ｃａを添加することにより、どの程度バラツキが低減したかを評価している。

表１は試料番号１〜２３の各試料の成分組成、表２はその測定結果を示している。

尚、キュリー点は１３０〜１６０℃、バラツキ低減率Ｘは５０％以上を良品と判断した。

試料番号３、４、５、１４、１８、１９は、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．０９と本発明範囲内であり、かつＣａが含有されていない試料と、モル比ｙで０．１５のＣａを含有した試料を対比したものである。

試料番号３と４、試料番号５と１４、及び試料番号１８と１９との対比から明らかなように、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．０９と本発明範囲内であれば、モル比ｙで０．１５のＣａを添加することにより変動係数Δρが低下しており、バラツキ低減率Ｘも５０％以上にできることが分かった。

同様に、試料番号２２及び２３から明らかなように、Ｎａに代えてＫを使用した場合も、モル比ｙで０．１５のＣａを添加することにより、変動係数Δρが低下し、バラツキ低減率Ｘも５０％以上にできることが分かった。

これに対し試料番号１、２は、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０１と少ないため、キュリー点Ｔｃが１３０℃未満と低く、しかもＣａを添加してもバラツキ低減率Ｘは１１％と小さかった。

一方、試料番号１７は、Ｃａのモル比ｙが０．２５と過剰であるため、固溶限界を超えたＣａが結晶粒界に析出して異相を形成し、このためバラツキ低減率Ｘが４％と小さかった。

また、試料番号２０、２１は元々、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．１０と大きいため、キュリー点が１６０℃を超え、適度に高いキュリー点が求められる用途には向かない。しかも、Ｃａをモル比ｙで０．１５添加したとしてもバラツキ低減率は２９％と小さいことが分かった。

また、試料番号６〜１６は、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０５、Ｃａのモル比ｙが０．０５〜０．２０と本発明範囲内であるので、変動係数Δρは２５％以下であり、バラツキ低減率Ｘも５０％以上となった。特に、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５の試料番号７〜１５は、変動係数Δρは２０％以下であり、バラツキ低減率Ｘも６０％以上に向上することが分かった。

本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。

符号の説明

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極

Claims (4)

1. 実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
   一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、
   Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、
   前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、
   かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であることを特徴とする半導体セラミック。
2. 前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
3. 前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
4. 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
   前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。

Images