JP2010131669A - 金属製部材用接合剤、金属製部材接合体の製造方法、金属製部材接合体および電気回路接続用バンプの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱すると金属粒子が焼結して接触していた金属製部材へ接着する多孔質焼結物となる金属部材用ペースト状接合剤、下地電極への接着性と耐熱処理性と電気伝導性が優れた電気回路接続用バンプの製造方法。
【解決手段】(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）０.１μｍ〜５０μｍであり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物であり、７０〜４００℃で加熱すると、金属粒子(A)同士が焼結して接触していた金属製部材へ接着性を有する多孔質焼結物となる、金属製部材用接合剤。金属製部材間に該接合剤を介在させ７０〜４００℃で加熱する、金属製部材接合体の製造方法。複数の金属製部材が、空隙率５〜５０面積％、融点が４００℃より高く、体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下である多孔質焼結物により接合されている金属製部材接合体。該接合剤を加熱して電気回路接続用バンプを製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、加熱焼結性金属粒子とフラックスとからなるペースト状であり、加熱により焼結して該金属粒子と同等の融点を有する多孔質焼結物となる金属製部材用接合剤、当該接合剤による金属製部材接合体の製造方法、金属製部材が該金属の多孔質焼結物により接合された金属製部材接合体、および、金属製部材用接合剤を用いる電気回路接続用バンプの製造方法に関する。

銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を液状熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる電気伝導性・熱伝導性ペーストは、加熱により硬化して電気伝導性・熱伝導性被膜が形成される。したがって、プリント回路基板上の電気伝導性回路の形成；抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成；電磁波シールド用電気伝導性被膜の形成；コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着；太陽電池の電極の形成、特に、アモルファスシリコン半導体を用いているために、高温処理のできない太陽電池の電極の形成；積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。

近年、チップ部品の高性能化により、チップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求される。したがって、金属粒子の含有率を可能な限り増加することにより電気伝導性、熱伝導性を向上しようとする。ところが、そうすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、本発明者らは、銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀組成物は、加熱すると当該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状銀となること、および、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見出して国際出願した{特許文献１（ＷＯ２００６／１２６６１４）、特許文献２（ＷＯ２００７／０３４８３３）}。
しかしながら、表面状態が安定である不動態化されたような銀粉末は焼結性が乏しいという問題があることに本発明者らは気がついた。

また、本発明者らは、銅粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銅組成物は、還元性ガス雰囲気中で加熱すると当該揮発性分散媒が揮発し銅粉末が焼結して、極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状銅となること、および、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見出して国際出願した{特許文献３（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２０４５）}が、表面状態が安定である不動態化されたような銀銅末は焼結性が乏しいという問題があることに本発明者らは気がついた。

一方、特許文献４（特開2002-224884）には、樹脂（例えば、ロジン系樹脂）からなるフラックス内に、半田よりも融点の高い金属（例えば、銀）からなる金属粒子が添加されてなる半田付け用フラックス、および、基板上に形成された下地電極上に、フラックス（例えば、ロジン系樹脂）及び半田よりも融点の高い金属（例えば、銀）粉末（０.１〜１０μｍ径）からなる半田付け用フラックスを印刷するステップと、前記半田付け用フラックスが印刷された下地電極上に半田（例えば、共晶半田（Ｓｎ６０％、Ｐｂ４０％））ボールを搭載するステップと、熱処理によって前記半田ボールを溶融させるステップとを備える半田バンプの形成方法が開示されている。半田ボールを構成する半田の溶融温度（共晶半田においては約１８０℃）以上の温度での熱処理により、半田付け用フラックスに含まれる銀粒子は溶融した半田中に容易に拡散し半田の融点が若干高くなる旨記載されている。このような半田バンプ上に金属製部材を載置して熱処理すると金属製部材が下地電極上に接合されるが、該半田の融点は高くないので後工程の熱処理温度で溶融し、かつ、強度が低いという問題がある。

ＷＯ２００６／１２６６１４ ＷＯ２００７／０３４８３３ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２０４５ 特開２００２−２２４８８４号公報

本発明者らは、上記問題点のないペースト状の接合剤を開発すべく鋭意研究した結果、金属粒子の粒径と融点、ペースト化するときの液状分散媒が金属粒子の焼結性および焼結して生成した固形状金属の焼結状態および融点、接合体の接合強度および電気伝導性に影響していることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の目的は、加熱により金属粒子が焼結して金属粒子と同等の融点を有する多孔質の焼結物となり、焼結途上で接触していた金属製部材への接着性、耐熱処理性および電気伝導性が優れた金属製部材用接合剤；金属製部材が電気伝導性よく強固に接合した金属製部材接合体の製造方法；接合強度、耐熱処理性および電気伝導性が優れた金属製部材接合体；および、下地電極との接着性、耐熱処理性および電気伝導性が優れた電気回路接続用バンプの製造方法を提供することにある。

この目的は、「[1] (A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物であり、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子(A)同士が焼結して金属粒子(A)と同等の融点を有し、かつ、焼結途上で接触していた金属製部材へ接着性を有する多孔質焼結物となることを特徴とする、金属製部材用接合剤。
[2] 金属粒子(A)がアトマイズ法で製造され表面に酸化金属層を有することを特徴とする、[1]に記載の金属製部材用接合剤。
[3] 金属粒子(A)が銀粒子または銅粒子であり、金属粒子(A)およびその多孔質焼結物の融点が６００℃より高く、銀粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であり、銅粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の金属製部材用接合剤。
[4] 液状フラックス(B)が、(a)ロジンまたはその誘導体と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、または、(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物であることを特徴とする、[1]、[2]または[3]に記載の金属製部材用接合剤。
[5] 多孔質焼結物の断面における空隙率が５〜５０面積％であることを特徴とする、[1]、[2]または[3]に記載の金属製部材用接合剤。
[5-1] 多孔質焼結物の断面における空隙率が５〜５０面積％であることを特徴とする、[4]に記載の金属製部材用接合剤。」により達成される。

この目的は、「[6] (A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子(A)同士が焼結して金属粒子(A)と同等の融点を有する多孔質焼結物となり、複数の金属製部材同士を接合することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[7] 金属粒子(A)がアトマイズ法で製造され表面に酸化金属層を有することを特徴とする、[6]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[8] 金属粒子(A)が銀粒子または銅粒子であり、金属粒子(A)およびその融点が６００℃より高く、銀粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であり、銅粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、[6]または[7]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[9] 液状フラックス(B)が、(a)ロジンまたはその誘導体と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、または、(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物であることを特徴とする、[6]、[7]または[8]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[10] 多孔質焼結物の断面における空隙率が５〜５０面積％であることを特徴とする、[6]、[7]または[8]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[10-1] 多孔質焼結物の断面における空隙率が５〜５０面積％であることを特徴とする、[9]に記載の金属製部材接合体の製造方法。」により達成される。

この目的は、「[11] [6]に記載の製造方法によって得られた、複数の金属製部材が、断面における空隙率が５〜５０面積％であり、融点が４００℃より高く、体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下である、加熱焼結性金属粒子(A)の多孔質焼結物により接合されていることを特徴とする、金属製部材接合体。
[12] 金属粒子(A)が銀粒子または銅粒子であり、金属粒子(A)およびその融点が６００℃より高く、銀粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であり、銅粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であり、金属製部材接合体の２５０℃におけるせん断接着強さが５ＭＰａ以上であることを特徴とする、[11]に記載の金属製部材接合体。
[13] 金属製部材が金属系基板または金属部分を有する電子部品であることを特徴とする、[11]または[12]に記載の金属製部材接合体。」により達成される。

この目的は、「[14] [1]〜[4]のいずれかに記載の金属製部材用接合剤を半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、該金属粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
[14-1] [5]に記載の金属製部材用接合剤を半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、該金属粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。」により達成される。

本発明の金属製部材用接合剤は、７０℃以上４００℃以下での加熱により、金属粒子(A)同士が焼結して金属粒子(A)と同等の融点を有する多孔質の焼結物となり、電気伝導性が優れ、焼結途上で接触していた金属製部材への接着性および耐熱処理性が優れている。
本発明の金属製部材接合体の製造方法によると、複数の金属製部材同士が電気伝導性と耐熱処理性よく強固に接合した接合体を簡易に効率よく製造することができる。
本発明の金属製部材接合体は、接合部分の接合強度と耐熱処理性と電気伝導性が優れているので、金属製部材が金属系基板または金属部分を有する電子部品等として有用である。
本発明の電気回路接続用バンプの製造方法によると、下地電極との接着性と耐熱処理性と電気伝導性が優れた電気回路接続用バンプを簡易に効率よく製造することができる。

アトマイズ法により製造された銀粒子の多孔質焼結物の断面部分拡大写真である。 実施例におけるせん断接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銀基板１と銀チップ３とが、銀粒子または銅粒子の加熱焼結物である固体状銀または固体状銅２により接合されている。 図２におけるＸ-Ｘ線方向の側面図である。

本発明の金属製部材用接合剤は、(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と(B)フラックスとからなるペースト状物であり、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子(A)同士が焼結して金属粒子(A)と同等の融点を有し、かつ、焼結途上で接触していた金属製部材へ接着性を有する多孔質焼結物となることを特徴とする。

金属粒子(A)の平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）である。平均粒径（メディアン径Ｄ50）が５０μｍを越えると金属粒子同士の加熱焼結性が小さくなり、優れた接合強度、電気伝導性を得にくい。そのため平均粒子径は小さい方がより好ましく、特には１０μｍ以下であることが好ましい。しかし、いわゆるナノサイズとなる０.１μｍ以下の場合、表面活性が強すぎてペースト状接合剤の保存安定性が低下する恐れがあるため０.１μｍを越えることが必要であり、好ましくは０.２μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０.７μｍ以上５μｍ以下である。
なお、メディアン径Ｄ50は、レーザー回折法５０％粒径と称されたり（特開２００３−５５７０１参照）、体積累積粒径Ｄ５０と称されてもいる（特開２００７−８４８６０参照）。

レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ50）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。

金属粒子(A)の材質は、常温で固体であり、融点が４００℃より高く、加熱により焼結しやすければよく、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示され、さらには金属化合物が例示される。
これらの材質のうちでは、融点が６００℃以上であり、加熱焼結性、加熱焼結物の導電性の点で、銀、銀合金、銅、銅合金が好ましく、銀および銅が特に好ましい。銀粒子は、表面または内部の一部が酸化銀または過酸化銀であってもよく、表面の全部が酸化銀または過酸化銀であってもよい。銅粒子は、表面または内部の一部が酸化銅であってもよく、表面の全部が酸化銅であってもよい。

金属粒子(A)は、通常、単独の材質からなるが、複数の材質の粒子の混合物であってもよい。
金属粒子(A)は、それら金属(例えば銀)により表面がメッキされた金属(例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウム)粒子、それら加熱焼結性金属(例えば、銀)により表面がメッキされた樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）粒子であってもよい。

金属粒子(A)の形状は、加熱焼結性があれば特に限定されず、球状,粒状,フレーク状（片状）,針状,角状,樹枝状,不規則形状,涙滴状,繊維状が例示される（JIS Z2500:2000参照）。さらには板状,極薄板状,六角板状,柱状,棒状,多孔状,塊状,海綿状,けい角状,丸み状,楕円球状,ぶどう状,紡錘状,略立方体状等が例示される。
その形状は、多孔質焼結物を形成しやすい点で球状、粒状およびフレーク状（片状）が好ましい。
ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（球状係数と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS Z2500:2000参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。

金属粒子(A)の製法は限定されるものではなく、還元法・粉砕法・電解法・アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによる方法が例示されるが、粒状または球状の粒子を得やすい還元法またはアトマイズ法であることが好ましい。
還元法による銀粒子の製造方法は多く提案されており、通常、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸化銀を調製し、これにホルマリンのような還元剤の水溶液を加えることにより酸化銀を還元して銀粒子分散液とし、分散液をろ過し、ろ過残渣を水洗し、乾燥をおこなうことにより製造される。
還元法による銅粒子は、特開昭５９−１１６２０３に記載されているように、通常、硫酸銅水溶液とヒドラジン水溶液を接触反応させて銅粉を還元析出させ、純水で洗浄した後、乾燥して製造している。アトマイズ法による金属粒子は、特開平９−１３７２０７に記載されているように、金属溶融槽から流下する溶融金属に高圧の不活性ガスを噴霧し、該溶融金属を急速凝固させて製造している。特開平５−１５６３２１では不活性ガスの代わりに水を用いたアトマイズ法で金属粉末を製造している。

このように製造された金属粒子(A)は、通常、粒状若しくは球状であるが、凝集防止および／または酸化防止のため有機物で表面を被覆してもよい。このような有機物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような高・中級脂肪酸；高・中脂肪酸金属塩、高・中脂肪酸エステル、高・中脂肪酸アミドのような高・中脂肪酸の誘導体；ドデシルアミンのような高・中級アルキルアミンが例示される。金属粒子(A)の表面は撥水性、親水性のいずれであっても良い。

金属粒子(A)表面の有機物量は、金属粒子の焼結性の点で５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。ここで有機物量は、通常の方法で測定できる。例えば金属粒子(A)を不活性ガス中で５００℃に加熱したときの重量減少を測定する方法が例示される。

かくして得られた金属粒子(A)は、液状フラックス(B)とともに７０℃以上４００℃以下の温度で加熱したときの金属粒子(A)同士の焼結性、および、加熱焼結途上で接触していた金属製部材への接着性および焼結してできる固形状金属の電気伝導性が優れている。

本発明の金属製部材用接合剤は、金属粒子(A)と液状フラックス(B)との混合物であり、粉末状の金属粒子(A)が液状フラックス(B)の作用によりペースト化している。ペースト化することによりシリンダーやノズルから細い線状に吐出でき、またメタルマスクによる印刷塗布が容易になる。液状フラックス(B)は、粉末状の金属粒子(A)と適度な比率で混合することによりペースト状となる。

液状フラックス(B)は、金属粒子(A)および金属製部材の表面から酸化物を溶解除去して、金属粒子(A)同士を加熱焼結容易とし、かつ、金属粒子(A)の加熱焼結物と金属製部材との接着性を向上する。

本発明の金属製部材用接合剤においては従来公知の常温で液状のフラックスを使用できる。そのような液状フラックスは、通常、少なくともベース樹脂と溶剤とからなり、必要に応じて酸化膜除去活性剤、チキソトロピック剤等からなる。液状フラックス(B)として、(a)ロジンまたはその誘導体と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、および、(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物が例示される。

ベース樹脂として、ロジンまたはロジン誘導体(a)、合成樹脂が例示される。ロジンとして、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンが例示される。ロジン誘導体として、熱処理したロジン、重合ロジン、変性ロジン（例えば、アクリル化ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂）、低軟化点ロジンが例示される。アクリル化ロジンは、各種ロジンにアクリル酸もしくはそのエステルやメタクリル酸もしくはそのエステルを付加反応させてなるものである。低軟化点ロジンは、各種ロジンを不活性ガス雰囲気中で２５０〜３００℃の温度で数時間加熱する方法で得ることができる。

合成樹脂として、脂肪族ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が例示される。脂肪族ポリアミド樹脂は、炭素数２〜２１の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合反応によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂であり、軟化点が８０〜１５０℃のもの、あるいは炭素数２〜２１のダイマー酸と脂肪族ジアミンとの重縮合反応によって得られるポリアミド樹脂で、軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
ベース樹脂は、異なるロジンまたはその誘導体を併用したもの、あるいはロジンまたはその誘導体と合成樹脂を併用したものであってもよい。
ベース樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、３５〜１５０℃位で溶融するか、溶剤に溶解可能であれば固形状でもよい。

溶剤(d)は、上記ベース樹脂が常温で固形状である場合および粘稠な液状である場合に必要な成分である。溶剤(d)として、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ、メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エチルカルビトール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ、プロピルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、ジイブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）などのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジシソブリツアジペート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリペンチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタンなどのエステルエーテル類；２−(２−メトキシエトキシ)エタノールなどのエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシン、軽油などの炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；アセトアミド、N、N-ジメチルホルムアミドなどのアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイルおよび揮発性有機変成シリコンオイルが例示される。溶剤(d)は常圧における沸点が ５０〜３００℃であることが好ましい。

溶剤(d)の含有量は、通常、液状フラックス総量の２０〜９９．９９重量％であり、好ましくは２０〜９９．９重量％である。溶剤(d)が２０重量％未満であると、フラックスの粘性が高くなり、フラックスの塗布性が悪化するおそれがある。一方、溶剤(d)が９９．９９重量％を超えると、フラックスとしての有効成分（ロジン等）が相対的に少なくなってしまい、接合性が低下するおそれがある。

ロジンまたはロジン誘導体(a)は、金属粒子(A)および金属製部材の表面から酸化物を溶解除去して、金属粒子(A)同士を加熱焼結容易とし、かつ、金属粒子(A)の加熱焼結物と金属製部材との接着性を向上する。しかし、合成樹脂は通常そのような作用を有しないので、酸化物除去活性剤を併用する。ロジンやロジン誘導体であっても、そのような作用が不十分な場合は、酸化膜除去活性剤(b)と併用することが好ましい。

酸化膜除去活性剤(b)として、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルグアニジン等のアミン類の塩化水素酸塩もしくは臭素酸塩；コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の多価カルボン酸；カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の一価カルボン酸；クエン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、１，２−ヒドロキシオレイン酸等のヒドロキシ脂肪酸；テトラブロモメタン、１，１，２，２−テトラブロモブタン、１，２−ジブロモ−２−ブテン、２，３−ジボロモ−１−プロパノール、１，２−ジボロモ−２，３−ブタンジオール、トランス−２，３−ジボロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールなどの有機ハロゲン化物が例示される。

ここで、アミン類は炭素原子数２〜１２の脂肪族アミンが好ましく、一価カルボン酸は炭素原子数６〜１８の一価脂肪族カルボン酸が好ましく、多価カルボン酸は炭素原子数２〜１２の多価脂肪族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ脂肪酸は炭素原子数６〜１８の一価もしくは多価のヒドロキシ脂肪酸が好ましく、有機ハロゲン化物は炭素原子数１〜４のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

酸化膜除去活性剤(b)の含有量は、基材の金属酸化物除去能力にもよるが、通常、フラックス総量の０.０１〜３０重量％であり、好ましくは０.１〜１０重量％である。酸化膜除去活性剤(b)が０.０１重量％未満であると、活性力が不足し、接合性が低下するおそれがある。一方、酸化膜除去活性剤(b)が３０重量％を超えると、フラックスの皮膜性が低下し親水性が高くなるので、腐食性および絶縁性が低下するおそれがある。

チキソトロピック剤(c)は、金属粒子(A)と液状ベース樹脂のペースト状混合物、あるいは、金属粒子(A)と固形状ベース樹脂と溶剤のペースト状混合物にチキソトロピック性を付与もしくは向上して、金属製部材用接合剤の塗布作業性や注入作業性を向上する作用がある。
チキソトロピック剤(c)としては、硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、ジベンジリデンソルビトール等が例示される。

チキソトロピック剤(c)は、金属粒子(A)と液状基材のペースト状混合物、あるいは、金属粒子(A)と固形状ベース樹脂と溶剤のペースト状混合物がチキソトロピック性を有している場合は、必ずしも必要ではないが、その含有量は、通常、液状フラックス(B)総量の１.０〜２５重量％であり、好ましくは３.０〜１０重量％である。

液状フラックス(B)は、その他に、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類、防黴剤、防錆剤、艶消し剤等を含有してもよい。
液状フラックス(B)は、必要な成分の所要量を汎用のミキサー等で混合して容易に調製することができる。

これらの液状フラックス(B)は、金属粒子(A)と混合してペースト状にしたときにメタルマスクでの印刷性やシリンジからの押出性、吐出性に優れ、また適度なチクソトロピック性を有している。

液状フラックス(B)の配合量は、金属粒子(A)をペースト状にするのに十分な量でよく、金属粒子(A)の比重、平均粒径（メディアン径Ｄ50）、形状などによっても異なるが、目安として金属粒子(A)１００重量部あたり、５〜２０重量部である。なお、ペースト状は、クリーム状やスラリー状を含むものである。

本発明の金属製部材用接合剤は、本発明の目的に反しない限り金、銀、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍ以下であるナノ粒子や非金属系の粒子、金属化合物や金属錯体、安定剤、着色剤等を含有しても良い。

本発明の金属製部材用接合剤は、加熱することにより金属粒子(A)同士が焼結して元の金属粒子(A)と同等の融点を有する多孔質の焼結物となり、かつ、金属製部材用接合剤が接触していた金属製部材へ優れた接着性を有する。

加熱するときの雰囲気ガスは、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスのいずれでも良いが、金属粒子(A)または金属製部材が卑金属系であるときは不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。不活性ガスは窒素ガスであることが好ましい。酸化性ガスは酸素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には酸素ガス濃度が０.１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９.９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、空気であっても良い。還元性ガスは水素ガスと窒素ガスからなることが好ましく、特には水素ガス濃度が１体積％以上４０体積％以下と窒素ガス濃度が９９体積％以下６０体積％以上の混合ガスであることが好ましく、更には水素ガス濃度が５体積％以上２５体積％以下と窒素ガスが９５体積％以下７５体積％以上であるフォーミングガスであることが好ましい。

加熱温度は、金属粒子(A)が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。しかし、４００℃を越えると常温にもどしたときの残留応力が大きくなるので４００℃以下であることが必要であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。

金属粒子(A)同士の多孔質焼結物は、金属粒子(A)と同等の融点を有し、電気伝導性と耐熱処理性が優れていることを特徴とする。金属粒子(A)が銀であれば多孔質焼結物の融点は銀の融点と略同じである。同様に金属粒子(A)が銅であれば多孔質焼結物の融点は銅の融点と略同じである。金属粒子(A)同士の多孔質焼結物は、金属粒子(A)の全体が溶融して形成されたものではなく、金属粒子（A）同士の接触界面で接合しているため多孔質であることを特徴とする。

これに対し、スズを主成分とするハンダ、例えば、Ｓｎ６０％とＰｂ４０％とからなる共晶ハンダ、無鉛ハンダ粒子、例えば、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の無鉛ハンダ粒子、

より具体的には、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９.３Ｓｎ／０.７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、Ｓｎ９０／Ｂｉ７.５／Ａｇ２／Ｃｕ０.５、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７.５Ｂｉ／０.５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０.８Ｓｂ／０.２Ａｇ、９５.５Ｓｎ／３.５Ａｇ／１Ｚｎ、９５.５Ｓｎ／４Ｃｕ／０.５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８.２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０.８Ｃｕ／１Ｚｎ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１.２Ｓｎ／２Ａｇ／０.８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９.１Ｓｎ／２Ａｇ／０.９Ｃｕ／８Ｚｎは、ハンダを構成する金属が溶融して合金化し一体化したものなので、多孔質とはならず均一な固体となる。

金属粒子(A)の多孔質焼結物は、図１に示されるように、数多くの微細な空孔や空隙、しかも、連続した空隙すなわち、細孔を有している。細孔の形状や大きさは、種々様々である。焼結前の焼結性金属粒子間の隙間が主に細孔になるので、通常０.１〜５０μｍであるが、連続的な細孔は５０μｍよりはるかに長い可能性がある。なお、該細孔にはフラックス残渣が存在する可能性があるが、この場合でも後述する溶剤洗浄により除去可能である。

金属粒子(A)の多孔質焼結物は、多孔質焼結物の断面に占める空間の割合（該空間中にはフラックス残渣が存在する場合があるが、この分は空間とする（以下同様）。本発明では、空隙率という）が、５面積％以上５０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以上４０面積％以下であることがより好ましい。多孔質焼結物に占める空間の割合（空隙率）の測定方法は、通常の方法が利用できる。例えば、焼結物の断面を電子顕微鏡で写真撮影をし、画像解析ソフトにより写真における金属部分と空間部分の面積比を求める方法、電子顕微鏡により撮影した写真を均質な紙等に印刷し、金属部分と空間部分をはさみ等で切り分けて各々の重量を測定し、その比率で求める方法等が例示される。

金属粒子(A)の多孔質焼結物の融点は、加熱焼結温度の上限値である４００℃より高く、金属粒子(A)と同等であることが好ましい。融点は金属粒子(A)の材質によって変わるが、６００℃以上であることが好ましい。金属粒子(A)が銀であれば９００℃以上であることが好ましく、銅であれば１０００℃以上であることが好ましい。

金属粒子(A)の多孔質焼結物の電気伝導性は、体積抵抗率で１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。また、金属製部材の該多孔質焼結物による接合体の接合強度は、せん断接着強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。これらの融点、体積抵抗率およびせん断接着強さは、実施例に記載した方法により測定されるものである。

本発明の金属製部材用接合剤は、加熱すると金属粒子(A)同士が焼結し、強度および電気伝導性が優れ、接触していた金属製部材、例えば金メッキ基板、金合金基板、銀メッキ金属基板、銀基板、銀合金基板、銅メッキ基板、銅基板、銅合金基板、パラジウムメッキ基板、パラジウム合金基板等の金属系基板、電気絶縁性基板上の電極等金属部分への接着性を有する多孔質焼結物となるので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。

そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；ダイオード、メモリ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合、半導体または基板上の電極形成材が例示される。

本発明の金属製部材用接合剤を加熱して金属粒子(A)を焼結した後の洗浄は不要であるが、ハンダの場合と同様に純水または有機溶媒で洗浄してもよい。有機溶剤としては揮発性のアルコール、ケトン、エーテル、炭化水素が例示される。洗浄方法は限定されず、溶剤をかけ流して洗浄する方法、溶剤に浸漬して洗浄する方法、溶剤を噴霧して洗浄する方法が例示されるが、超音波振動を加えながら洗浄する方法が好ましい。

本発明の金属製部材用接合剤は、液状成分を含有するので、密閉容器に保存することが好ましい。長期間保存後に使用するときは、容器を振とうしてから、あるいは容器内を攪拌してから使用することが好ましい。保存安定性を向上する目的で冷蔵保管をしても良く、保管温度として１０℃以下が例示されるが、特に密閉容器内では液状フラックス(B)が凝固しない温度であることが好ましい。
密閉容器にシリンジを使用した場合は、ディスペンサーやインクジェットを用いて微少量の吐出ができる。

本発明の金属製部材接合体の製造方法は、(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高い加熱焼結性金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子(A)同士が焼結した金属粒子(A)と同等の融点を有する多孔質焼結物により複数の金属製部材同士を接合することを特徴とする。

(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高い加熱焼結性金属粒子、(B)液状フラックス、これらからなるペースト状物、金属製部材、加熱するときの雰囲気ガス、７０℃以上４００℃以下での加熱、金属粒子(A)同士の焼結、および、多孔質焼結物の融点、多孔質焼結物中に占める空間の割合（空隙率）については、既に説明したとおりである。ここで、せん断接着強さと体積抵抗率は、実施例に記載した方法により測定されるものである。

本発明の金属製部材接合体は、複数の金属製部材が、空隙率が５〜５０面積％であり、融点が４００℃より高く、体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下である多孔質焼結物により接合されていることを特徴とする。
金属製部材、多孔質焼結物の融点、空隙率、フラックス、体積抵抗率については、既に説明したとおりである。
この金属製部材接合体は、２５０℃におけるせん断接着強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、融点とせん断接着強さと体積抵抗率は、実施例に記載した方法により測定されるものである。

本発明の金属製部材用接合剤である,(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高い加熱焼結性金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物は、電気回路接続用電極の製造に有用である。

本発明の電気回路接続用バンプの製造方法は、(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高い加熱焼結性金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、該金属粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプを形成することを特徴とする。

ペースト状物をドット状に塗布する方法として、滴下、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布、インクジェット塗布が例示される。
(A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高い加熱焼結性金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物、加熱するときの雰囲気ガス、７０℃以上４００℃以下での加熱、金属粒子(A)同士の焼結については、既に説明したとおりである。
金属製バンプは、金属粒子(A)同士の多孔質焼結物であり、その融点は４００℃より高く、好ましくは６００℃以上であり、多孔質焼結物の断面において空間の占める割合（空隙率）は、通常５面積％以上５０面積％以下であり、好ましくは１０面積％以上４０面積％以下である。

このようにして形成した半導体素子上および基板上の電気回路接続電極は、金属粒子(A)同士が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性を有るため、半導体素子の電気回路と基板上の電気回路接続用電極の形成に用いることができる。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＣＰＵが例示される。電気回路と電極は、通常、金、銀、銅、パラジウム、前記各金属の合金、または前記各金属のメッキからなる。

本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは重量部を意味する。金属粒子(A)の多孔質焼結物中に空間の占める割合（空隙率）、融点、体積抵抗率、および、２５０℃における接合体のせん断接着強さは下記の方法により測定した。融点および２５０℃における接合体のせん断接着強さ以外は２３℃で測定した。沸点は常圧での値である。

［多孔質焼結物の空隙率］
ポリイミド樹脂板上に１５ｍｍ角の開口部を有する厚さ１ｍｍのステンレス製のマスクを置き、金属製部材用接合剤を印刷塗布した。これを室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを実施例に記載の所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１時間保持後、室温まで冷却して金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結した。この金属粒子焼結物をポリイミド樹脂板からはずして空隙率測定用試験体とした。
かくして得られた板状の試験体の断面を電子顕微鏡で撮影し、画像解析ソフト（アメリカ合衆国のＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ社製のＮＩＨ Ｉｍａｇｅ）を用いて空隙率を算出し、面積％で示した。

［金属粒子(A)または多孔質焼結物の融点］
空隙率測定のために作成した多孔質焼結物をニッパで削り取って融点測定用試験片を調製した。金属粒子(A)または融点測定用試験片を示差熱分析装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ）により窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／分で１２００℃まで加熱して、吸熱ピークの温度を融点とした。

［多孔質焼結物の体積抵抗率］
ポリイミド樹脂板上に１５ｍｍ角の開口部を有する厚さ１ｍｍのステンレス製のマスクを置き、金属製部材用接合剤を印刷塗布した。これを室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを実施例に記載の所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１時間保持後、室温まで冷却して金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結した。この多孔質焼結物をポリイミド樹脂板からはずして試験体とした。かくして得られた体積抵抗率測定用試験体について、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。

［金属製部材接合体の２５０℃におけるせん断接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銀基板（純度９９％以上）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２.５ｍｍ×２.５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、金属製部材用接合剤を印刷塗布し、その上にサイズが２.５ｍｍ×２.５ｍｍ×０.５ｍｍの銀チップ（純度９９.９％以上）を搭載した。この銀チップを搭載した銀基板を室温のガス流通炉に入れ、雰囲気ガスを所定のガスに置換後、所定のガスを流量１リットル／分で流しながら室温から昇温速度１℃／秒で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。以上のようにして金属製部材用接合剤中の金属粒子を焼結することにより銀基板と銀チップを接合した。かくして得られた接合強度測定用試験体（図２、図３参照）を接着強さ試験機の温度が２５０℃である試験体取付け具にセットし、該銀チップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって、２５０℃におけるせん断接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。

[参考例１]
いずれも市販の、(a)重合ロジン（酸価１６０、軟化点１００℃）１５部、(a)アクリル酸変性ロジン（酸価２４０、軟化点１２０℃）３６部、(d)テルピネオール（沸点２１９℃）５部、(d)ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃）３５部、(b)トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール（融点１１４℃）５部および(c)硬化ヒマシ油４部を攪拌羽根付ミキサーにより均一に混合して液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は１０Ｐａ・ｓであった。なお、粘度は回転粘度計（東機産業株式会社製ＲＢ８０型）によりＨ２ロータを使用して２５℃で測定した（以下、同様である）。

[参考例２]
いずれも市販の、(a)重合ロジン（酸価１６０、軟化点１００℃）１５部、(b)ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（融点１５７℃）３０部、(b)１，２−ヒドロキシオレイン酸（融点６℃）５部、(d)テルピネオール（沸点２１９℃）５０部を攪拌羽根付ミキサーにより均一に混合して液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は６Ｐａ・ｓであった。

[参考例３]
いずれも市販の、(a)重合ロジン（酸価１６０、軟化点１００℃）５５部、(c)硬化ヒマシ油５部、(d)テルピネオール（沸点２１９℃）４０部を攪拌羽根付ミキサーにより均一に混合して液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は１１Ｐａ・ｓであった。

[参考例４]
いずれも市販の、(a)重合ロジン（酸価１６０、軟化点１００℃）５５部、(d)テルピネオール（沸点２１９℃）４５部を攪拌羽根付ミキサーにより均一に混合して液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は５Ｐａ・ｓであった。

[参考例５]
いずれも市販の、(b)シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩（融点１９５℃）１５部、(c)硬化ヒマシ油５部、(d)ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）８０部を攪拌羽根付ミキサーによりよく混合してスラリー状である液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は３Ｐａ・ｓであった。

[参考例６]
いずれも市販の、(b)シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩（融点１９５℃）２０部、(d)ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）８０部を攪拌羽根付ミキサーによりよく混合してスラリー状である液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は１Ｐａ・ｓであった。

[参考例７]
いずれも市販の、(b)パルミチン酸（融点６３℃、一価脂肪族カルボン酸）３部、(d)ジプロピレングリコール９７部を攪拌羽根付ミキサーによりよく混合してスラリー状である液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は０.２Ｐａ・ｓであった。

[参考例８]
いずれも市販の、(b)グルタル酸（融点９７℃、二価脂肪族カルボン酸である）０.５部、(d)ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）９９.５部を攪拌羽根付ミキサーによりよく混合してスラリー状である液状フラックスを調製した。この液状フラックスの粘度は０.１Ｐａ・ｓであった。

[実施例１]
市販のアトマイズ法で製造された,レーザー回折法により得られる１次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）が１.５μｍであり、表面無処理の球状の銀粒子（銀純度９９重量％以上）１００部と、参考例１で調製した液状フラックス１０部とを、ヘラを用いて均一に混合してペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、酸化性ガスである空気（酸素ガス濃度２０.９体積％。以下、同様である）中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表１にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例２]
実施例１において用いたアトマイズ法で製造された銀粒子の代わりに、特開昭54-121270の実施例に準じて還元法で製造された,レーザー回折法により得られる１次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.８μｍであり、表面がステアリン酸処理された粒状の銀粒子（銀純度９９重量％以上、ステアリン酸付着量０.３重量％）を用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、酸化性ガスである空気（酸素ガス濃度２０.９体積％。以下、同様である）中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表１にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例３]
実施例１において用いた,アトマイズ法で製造された銀粒子の代わりに、市販のアトマイズ法で製造された,レーザー回折法により得られる１次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）が１.５μｍであり、表面無処理の球状の銅粒子（銅純度９９％重量以上）を用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、還元性ガスである水素ガス濃度が２０体積と窒素ガス濃度が８０体積％の混合ガスである還元性ガス中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銅粒子および銅粒子の多孔質焼結物の融点、銅粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表１にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例４]
実施例３において、還元性ガスを用いる代わりに不活性ガスである窒素ガス（純度９９．９９体積％）を用いて、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銅粒子および銅粒子の多孔質焼結物の融点、銅粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表１にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例５]
実施例１において用いた,参考例１で調製した液状フラックスの代わりに、参考例２で調製した液状フラックスを用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。
実施例１と同様にして、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表１にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例６]
実施例１において用いた,参考例１で調製した液状フラックスの代わりに、参考例３で調製した液状フラックスを用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

実施例１同様にして、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表２にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例７]
実施例１において用いた,参考例１で調製した液状フラックスの代わりに、参考例４で調製した液状フラックスを用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてややダレがあったが塗布できた。

実施例１同様にして、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表２にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例８]
実施例１において用いた,参考例１で調製した液状フラックスの代わりに、参考例５で調製した液状フラックスを用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてややダレがあったが塗布できた。

実施例１と同様にして、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表２にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例９]
実施例１において用いた,参考例１で調製した液状フラックスの代わりに、参考例６で調製した液状フラックスを用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてやや流れがあったが塗布できた。

実施例１同様にして、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表２にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例１０]
実施例２で用いた、還元法で製造された,レーザー回折法により得られる１次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.８μｍであり、表面がステアリン酸処理された粒状の銀粒子（銀純度９９重量％以上、ステアリン酸付着量０.３重量％）１００部と、参考例７で調製した液状フラックス１０部とを、ヘラを用いて均一に混合してペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、酸化性ガスである空気（酸素ガス濃度２０.９体積％。以下、同様である）中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表２にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[実施例１１]
実施例１０において用いた、参考例７で調製した液状フラックスの代わりに、参考例８で調製したフラックスを用いたほかは、実施例１０と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、酸化性ガスである空気（酸素ガス濃度２０.９体積％。以下、同様である）中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表２にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は十分に焼結して、通常のリフロー温度でも溶融しない高い融点を有した多孔質焼結物となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を強固に接合するのに有用なこと、および、基板への接着性、電気伝導性が優れた電極を形成するのに有用なことがわかる。

[比較例１]
スズ９６重量％、銀３重量％、銅１重量％からなり、レーザー回折法により得られる１次粒子（メディアン径Ｄ50）の平均粒径が３５μであるハンダ粒子（ニホンハンダ株式会社製）１００部と、参考例１で調製した液状フラックス１１部とを、ヘラを用いて均一に混合して、ペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく、良好な形状に塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、不活性ガスである窒素ガス（純度９９．９９体積％）中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、ハンダ粒子およびハンダ粒子凝固体の融点、ハンダ粒子凝固体の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表３にまとめて示した。以上の結果より、この金属製部材用接合剤は加熱により溶融し、常温に冷却すると多孔質ではない均一なハンダ合金となり、高い電気伝導性を有して金属製部材を接合することができるが、通常のリフロー温度である２５０℃で加熱すると再溶融するので、高温での使用温度に耐えられないことがわかった。

[比較例２]
実施例４において、参考例１で調製した液状フラックスを用いる代わりに、揮発性の有機溶媒であるテルピネオール（和光純薬工業株式会社製、試薬１級、沸点２１４〜２２４℃）を用いたほかは、実施例４と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてややダレ、流れがあったが塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、不活性ガスである窒素ガス（純度９９.９９体積％）中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銅粒子および銅粒子の多孔質焼結物の融点、銅粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表３にまとめて示した。
以上の結果より、この金属製部材用接合剤は見かけ上は焼結したが十分ではなく、また、高い電気伝導性と強固な金属製部材の接合を得ることはできなかった。

[比較例３]
実施例１において、参考例１で調製した液状フラックスを用いる代わりに、揮発性の有機溶媒であるテルピネオール（和光純薬工業株式会社製、試薬１級、沸点２１４〜２２４℃）を用いたほかは、実施例１と同様にしてペースト状の金属製部材用接合剤を調製した。この金属製部材用接合剤は、メタルマスクでの塗布においてややダレ、流れがあったが塗布できた。

この金属製部材用接合剤について、空気中で、前記各条件で加熱焼結した場合の、多孔質焼結物の空隙率、銀粒子および銀粒子の多孔質焼結物の融点、銀粒子の多孔質焼結物の体積抵抗率および接合体のせん断接着強さを測定した。

以上の結果について表３にまとめて示した。
以上の結果より、この金属製部材用接合剤は見かけ上は焼結したが十分ではなく、また、高い電気伝導性と強固な金属製部材の接合を得ることはできなかった。

［実施例１２］
厚さが１.２ｍｍのセラミック板上に形成された銅製配線回路（幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３０μｍ）の表面を金メッキした電気回路の両端部に、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、厚さ１００μｍの開口部を有するメタルマスクを用いて、実施例１で使用したペースト状銀粒子組成物をドット状に印刷塗布した。このセラミック板を２８０℃の強制循環式オーブン内で１時間加熱して銀粒子を焼結することにより、電気回路接続用バンプを製造した。
この電気回路の両端部に形成した電気回路接続用バンプは、銀粒子の多孔質焼結物であり、電気回路表面の金メッキと強固に接合していた。電気回路接続用バンプ間の電気抵抗を測定したところ、０.０５Ω未満であり、実用上十分な導電性を有していた。

本発明の金属製部材用接合剤は、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成；電磁波シールド用電気伝導性被膜の形成；コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合；太陽電池の電極の形成；積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に有用である。

本発明の金属製部材接合体の製造方法は、接合強度と電気伝導性とが優れた金属製部材接合体を製造するのに有用である。
本発明の金属製部材接合体は、金属製部材が金属系基板または金属部分を有する電子部品に有用である。

Ａ せん断接合強さ測定用試験体
１ 銀基板
２ 金属製部材用接合剤の加熱焼結物
３ 銀チップ

Claims (14)

1. (A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物であり、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子(A)同士が焼結して金属粒子(A)と同等の融点を有し、かつ、焼結途上で接触していた金属製部材へ接着性を有する多孔質焼結物となることを特徴とする、金属製部材用接合剤。
2. 金属粒子(A)がアトマイズ法で製造され表面に酸化金属層を有することを特徴とする、請求項１に記載の金属製部材用接合剤。
3. 金属粒子(A)が銀粒子または銅粒子であり、金属粒子(A)およびその多孔質焼結物の融点が６００℃より高く、銀粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であり、銅粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属製部材用接合剤。
4. 液状フラックス(B)が、(a)ロジンまたはその誘導体と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、または、(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物であることを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３に記載の金属製部材用接合剤。
5. 多孔質焼結物の断面における空隙率が５〜５０面積％であることを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３に記載の金属製部材用接合剤。
6. (A)平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と(B)液状フラックスとからなるペースト状物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子(A)同士が焼結して金属粒子(A)と同等の融点を有する多孔質焼結物となり、複数の金属製部材同士を接合することを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
7. 金属粒子(A)がアトマイズ法で製造され表面に酸化金属層を有することを特徴とする、請求項６に記載の金属製部材接合体の製造方法。
8. 金属粒子(A)が銀粒子または銅粒子であり、金属粒子(A)およびその融点が６００℃より高く、銀粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であり、銅粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の金属製部材接合体の製造方法。
9. 液状フラックス(B)が、(a)ロジンまたはその誘導体と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(a)ロジンまたはその誘導体と(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物、(b)酸化膜除去活性剤と(d)溶剤とからなる液状物、または、(b)酸化膜除去活性剤と(c)チキソトロピック剤と(d)溶剤とからなる液状物であることを特徴とする、請求項６、請求項７または請求項８に記載の金属製部材接合体の製造方法。
10. 多孔質焼結物の断面における空隙率が５〜５０面積％であることを特徴とする、請求項６、請求項７または請求項８に記載の金属製部材接合体の製造方法。
11. 請求項６に記載の製造方法によって得られた、複数の金属製部材が、断面における空隙率が５〜５０面積％であり、融点が４００℃より高く、体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下である、加熱焼結性金属粒子(A)の多孔質焼結物により接合されていることを特徴とする、金属製部材接合体。
12. 金属粒子(A)が銀粒子または銅粒子であり、金属粒子(A)およびその融点が６００℃より高く、銀粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-４Ω・ｃｍ以下であり、銅粒子およびその多孔質焼結物の体積抵抗率が１×１０^-２Ω・ｃｍ以下であり、金属製部材接合体の２５０℃におけるせん断接着強さが５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の金属製部材接合体。
13. 金属製部材が金属系基板または金属部分を有する電子部品であることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の金属製部材接合体。
14. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属製部材用接合剤を半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、該金属粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。