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JP2010128344A - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 Download PDF

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JP2010128344A
JP2010128344A JP2008304980A JP2008304980A JP2010128344A JP 2010128344 A JP2010128344 A JP 2010128344A JP 2008304980 A JP2008304980 A JP 2008304980A JP 2008304980 A JP2008304980 A JP 2008304980A JP 2010128344 A JP2010128344 A JP 2010128344A
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JP2008304980A
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Shie Yamashita
史絵 山下
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】着色パターンを形成するとき、高顔料濃度であっても、形成される着色パターンの硬化性に優れ、しかも露光マスクに対する太り量が小さいカラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供し、該着色硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性が良好で、しかも輝度が高いカラーフィルタを提供し、色特性が良好で鮮明な画像の液晶表示装置を提供する。
【解決手段】(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、および、(D)下記一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤を含み、前記(A)着色剤の含有量が着色硬化性組成物中の固形分100部に対して質量換算で30部〜60部の範囲である着色硬化性組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は着色硬化性組成物、それを用いて製造されたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを具備した液晶表示装置に関する。
カラーフィルタは液晶ディスプレイには不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、省電力化が図れ、且つ、技術進歩によって、性能面では同等以上になってきたことから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。
近年、液晶ディスプレイの開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるTV用途にも展開されている。
TV用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの着色画素の形成に用いる着色硬化性組成物に使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズが、より微小なものが開発されている。また、色純度向上のため、該着色硬化性組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。
上記のような要求に対して、粒子径がより微細な顔料を分散した顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を含有して着色剤成分の含有量が高い着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによるカラーフィルタの開発が進められている。
しかしながら顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、現像工程でパターンの欠けが生じたり、パターンサイズの安定性が損なわれたり、現像での残渣が生じたり、あるいは硬化性が劣るので、多大な露光量を必要としたりするなどの問題があった。TV用途では特に安価にカラーフィルタを提供することが求められているが、上記した現像工程を中心とした問題は、歩留まりを下げ、生産性を悪化させている。
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の着色硬化性組成物に用いる光重合開始剤の改良により感度を向上させる試みが数多く提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、これらの技術では露光工程、現像工程での生産性が劣り、十分な生産性を確保できないものであった。
また、着色硬化性組成物に用いる光重合開始剤の含有量を増やすと感度は得られるが(特許文献3参照)、光重合開始剤の含有量が多くなることによって、現像性に影響を与えることがあった。即ち、光重合開始剤の含有量が増加すると、アルカリ不溶性の成分が増加するため、アルカリ現像での工程においてアルカリ溶解性が不足し、現像遅延が生じた。そのため、十分なアルカリ現像液への溶解性が得られず、現像時の残渣や現像ムラなどの問題が生じることがあった。
またさらに、基板上に設けた着色硬化性組成物層を露光して、着色パターンを形成するとき、露光に用いるマスクの画素サイズよりも、現像後に得られる着色パターンのサイズが通常は大きくなるが、このマスクサイズとパターンサイズとの差異(マスク太り量)が大きいと、各着色硬化性組成物に合わせてマスクを多数準備しておく必要があり、カラーフィルタの製造価格を低減させることができないという問題もあった。
また一方、オキシム系開始剤により感度を向上させる試みも提案されている(特許文献4、5参照)が、感度向上とオキシム系開始剤の着色による輝度低下との両立が困難となることがあった。特に、緑色画素用に用いた場合には、カラーフィルタの輝度低下は顕著な問題となっている。
特開平6−289611号公報 特開平9−80225号公報 特開2004-357714号公報 特開2000−80068号公報 特開2004−534797号公報
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色パターンを形成するとき、高顔料濃度であっても、形成される着色パターンの硬化性に優れ、しかも露光マスクに対する太り量が小さいカラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、該着色硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性が良好で、しかも輝度が高く、カラーフィルタを提供することにあり、さらに、このカラーフィルタを用いて、色特性が良好で鮮明な画像の液晶表示装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
<1> (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、及び、(D)下記一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤を含み、且つ、該(A)着色剤の含有量が全固形分中30質量%〜60質量%の範囲である着色硬化性組成物。
一般式(I)中、R、B、及びQは各々独立に一価の有機基を表し、Zは水素原子、または一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。
<2> さらに、(E)ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の重合開始剤を含む<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3> 前記(A)着色剤が、緑色顔料を含む<1>又は<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4> <1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、
該着色硬化性組成物層にパターン状にエネルギーを付与して硬化させる工程と、
現像を行い、未硬化の着色硬化性組成物層を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
<5> <1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて作製された着色パターンを有するカラーフィルタ。
<6> <5>に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
本発明によれば、着色パターンを形成するとき、高顔料濃度であっても、形成される着色パターンの硬化性に優れ、しかも露光マスクに対する太り量が小さいカラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、該着色硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性が良好で、しかも輝度が高く、カラーフィルタを提供することができ、このカラーフィルタを用いて、色特性が良好で鮮明な画像の液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
本発明は、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、及び、(D)下記一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤を含み、且つ、該(A)着色剤の含有量が全固形分中30質量%〜60質量%の範囲である着色硬化性組成物によって達成される。以下各構成素材、最適な構成要素について説明する。
一般式(I)中、R、B、及びQは各々独立に一価の有機基を表し、Zは水素原子、または一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。
<(A)着色剤>
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、必要によって染料も使用可能である。
顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01〜0.3μm、より好ましくは0.01〜0.15μmの顔料である。該粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
顔料の粒子径の測定には透過型電子顕微鏡が好適であり、例えば3万〜10万倍での観察視野中の全粒子数と0.02μm未満、及び0.08μmを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。
一次粒子サイズについての、0.02μm未満の一次粒子の割合、および0.08μmを超える一次粒子の割合は、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で観察し、個々の一次粒子の長径を測定し、0.02μm未満及び0.08μmを超える顔料の粒子の割合(個数%)を算出することにより得ることができる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で3〜10万倍で観察し、写真を撮り、1000個の一次粒子の長径を測定し、0.02μm未満、及び0.08μmを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で3箇所について行い、結果を平均した。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、
C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37、58
C.I.Pigment Black 1、7
本発明は、特に緑色の着色硬化性組成物に用いたときに効果を発揮し、輝度低下を抑制することができる。緑色の着色硬化性組成物に用いる着色剤としては、上記した緑色顔料であり、特に、C.I.Pigment Green 36を用いたときに、重合開始剤による黄着色がなく緑色画素の色純度向上ができるので本発明の効果が顕著である。
本発明においては、必要に応じて、(A)着色剤として微細でかつ整粒化された顔料を用いることができる。顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、微細化された顔料が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10倍質量で、さらに水分が1%以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して50質量%から300質量%の範囲であり、好ましくは100質量%から200質量%の範囲である。 本発明における湿式粉砕装置
の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
例えば、赤色顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント レッド155、C.I.ピグメント レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント イエロー139またはC.I.ピグメント レッド177と、C.I.ピグメント レッド254との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を1種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント グリーン7、C.I.ピグメント グリーン36と、C.I.ピグメント イエロー138、C.I.ピグメント イエロー139、C.I.ピグメント イエロー150、C.I.ピグメント イエロー180又はC.I.ピグメント イエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:200が好ましい。上記質量比が100:5未満では400〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また100:200を越えると主波長が長波長寄りになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:6〜100:150の範囲が特に好ましい。
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を1種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、C.I.ピグメント ブルー15:6とC.I.ピグメント バイオレット23との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
本発明において、(A)着色剤として、染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
(A)着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の着色硬化性組成物中における(A)着色剤の含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分100部に対して、30部〜60部の範囲であり、35部〜55部の範囲がより好ましく、36部〜50部の範囲がさらに好ましい。着色剤の含有量が前記範囲内であると、熱による変色が抑制される本発明の効果が顕著に現れ、高顔料濃度であっても熱による輝度低下が小さく、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、本発明で「顔料濃度」とは、着色硬化性組成物の全固形分を100質量部としたときの着色剤の質量分をいう。
本発明では特に着色剤として顔料を用い、着色硬化性組成物を調整する前に、顔料を予め分散剤等を加えることによって、溶剤中で分散し顔料分散組成物とすることが望ましい。さらに顔料分散組成物を調整する前に、後述するようなソルトミリング工程を経て顔料を微細化することが好ましく、且つ顔料のソルトミリング工程あるいは分散工程で、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散させることができる。高分子化合物で被覆された顔料を用いると、分散させた1次粒子が安定的に維持され、分散安定性に優れた着色硬化性組成物が得られる。
本発明で(A)着色剤に好適な態様である被覆顔料とは、高分子化合物で顔料が被覆されたものであるが、被覆とは微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、本発明の側鎖に複素環を有する高分子化合物との強い静電的作用によって、該高分子化合物の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。即ち、本発明においては、被覆処理後の顔料は、高分子化合物を溶解する有機溶剤で洗浄しても、殆ど被覆した高分子化合物は遊離しない。
上記した被覆顔料は、有機顔料などのi)顔料粒子がiv)側鎖に複素環等の極性基を有する高分子化合物で被覆されていることが好ましく、該高分子化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆され、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。この被覆状態は以下に示す有機溶剤による洗浄で高分子化合物の遊離量(遊離率)を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は有機溶剤による洗浄によりその殆ど、具体的には、65%以上が遊離、除去されるが、表面被覆された顔料の場合には遊離率は極めて少なく、30%以下である。
<遊離量(遊離率)の測定>
被覆処理後の顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、遊離量を算出する。その方法は、顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール100ml中に投入し、振とう機で室温で3時間、振とうさせ、その後遠心分離機で80,000rpmで8時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の質量を求め、初期の処理に使用した高分子化合物の質量との比から、遊離率(%)を算出する。
市販等の顔料の遊離率は、以下の方法で測定できる。即ち、顔料を溶解する溶剤(例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など)で、顔料全体を溶解した後に、高分子化合物と顔料とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」として算出する。別途、顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」で除して遊離率(%)を求める。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましく、具体的には、i)顔料と、ii)水溶性の無機塩と、iii)実質的にii)を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、およびiv)高分子化合物を加え、ニーダー等で機械的に混練する工程(ソルトミリング工程と称する)、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程、及び、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を経て実施される。
上記したソルトミリング工程について、さらに具体的に説明する。まず、i)有機顔料とii)水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量のiii)水溶性の有機溶剤を加え,ニーダー等で強く練り込んだ後,この混合物を水中に投入し,ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に,このスラリーを濾過,水洗して必要により乾燥することにより,微細化された顔料が得られる。なお,油性のワニスに分散して用いる場合には,乾燥前の処理顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で,水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は,処理顔料は乾燥する必要がなく,濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
ソルトミリング時に上記iii)有機溶剤にiv)少なくとも一部可溶な樹脂を併用することにより、さらに微細で、表面がiv)少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ないものが得られる。
なお、iv)高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよい。特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。このような高分子化合物としては、下記一般式(1)で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましく、下記一般式(1)で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
前記一般式(1)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Rは、単結合、又は2価の連結基を表す。Yは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。Zは含窒素複素環構造を有する基を表す。
のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
で表される好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
一般式(1)中、Rは、単結合又は2価の連結基を表す。該2価の連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
で表される2価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、及び−NHCO−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してZと連結するものであってもよい。
一般式(1)中、Zは複素環構造を有する基を表す。複素環構造を有する基としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環構造が挙げられる。これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
一般式(1)におけるZは、炭素数が6以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が6以上12以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。炭素数が6以上である含窒素複素環構造として具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記(2)、(3)又は(4)で表される構造であることが特に好ましい。
一般式(2)中、Eは、単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など)、−O−、−S−、−NR−、及び−C(=O)−からなる群より選ばれるいずれかである。ここでRは、水素原子又はアルキル基を表す。Rがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式(2)におけるEとしては、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
一般式(4)中、X及びXは、各々独立に、−N=、−NH−、−N(R)−、−S−、又は−O−を表す。Rはアルキル基を表し、Rがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式(4)における、X及びXとしては、−N=、−NH−、及び−N(R)−が特に好ましい。X及びXの組み合わせとしては、X及びXのいずれか一方が−N=であり他方が−NH−である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
一般式(2)、(3)、および(4)で、環B、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
具体的には、一般式(2)における環B、及び環Bとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式(3)における環Cとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式(4)における環Dとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(2)、(3)および(4)で表される構造の中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、一般式(2)又は(4)においては、ベンゼン環がさらに好ましく、一般式(3)においては、ナフタレン環がさらに好ましい。
これらの具体的化合物は、以下に示すものの他、例えば特願2006−259673号の〔0029〕〜〔0030〕、特願2007−85382号の〔0044〕〜〔0047〕、特願2007−231695号の〔0045〕〜〔0047〕、および〔0075〕〜〔0076〕に開示されているものが使用できる。
上記した被覆処理した顔料を用いる場合でも、分散剤の少なくとも1種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することがさらに好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性をさらに向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、質量換算で顔料100部に対して、1〜100部が好ましく、3〜70部がより好ましい。
上記した顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、質量換算で顔料100部に対して、1〜30部が好ましく、3〜20部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、これを用いて本発明の着色硬化性組成物を調整し、カラーフィルタを作製するときには高コントラストで良好な色特性を有するカラーフィルタを得ることができる。
分散の方法は、例えば、顔料と必要により分散剤とを予め溶剤中で混合してホモジナイザー等で予め混合しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行なえる。
<(B)アルカリ可溶性樹脂>
(B)アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(CO
OR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数
6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(
)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及
びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR、CH=C(R)(COOR)である。
アルカリ可溶性樹脂は、着色硬化性組成物の調整の段階で添加するが、顔料分散組成物の調整において添加してもよく、また顔料分散組成物の調整時、および着色硬化性組成物の調整に分割して添加することもできる。
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分100部に対して、1〜16部が好ましく、より好ましくは、2〜12部であり、特に好ましくは、3〜10部である。アルカリ可溶性樹脂は2種以上を併用してもよい。
<(C)光重合性化合物>
(C)光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
前記少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)
、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分100部に対して、3〜55部が好ましく、より好ましくは10〜50部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
<(D)オキシム系重合開始剤>
(D)本発明における着色硬化性組成物には、下記一般式(I)で表される化合物で表わされるオキシム系重合開始剤を含む。
一般式(I)中、R、B、及びQは各々独立に一価の有機基を表し、Zは水素原子、または一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。
一般式(I)におけるRで表される一価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択されるヘテロ原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。該複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、例えば、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2−クロロフェニルチオカルボニル基、2−メチルフェニルチオカルボニル基、2−メトキシフェニルチオカルボニル基、2−ブトキシフェニルチオカルボニル基、3−クロロフェニルチオカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3−シアノフェニルチオカルボニル基、3−ニトロフェニルチオカルボニル基、4−フルオロフェニルチオカルボニル基、4−シアノフェニルチオカルボニル基、4−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
中でも、高感度化の点からは、Rで表される一価の有機基としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記一般式(I)におけるRで表される一価の有機基の具体例としては、以下に示すものが高感度化の観点から好ましい。
一般式(I)のBで表される一価の有機基としては、フェニル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−OR、−SRもしくは−N(R10)(R11)の1個以上で置換されてもよい。)、炭素数1〜20のアルキル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子若しくはS原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、炭素数1〜20のアルケニル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子若しくはS原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、炭素数1〜20のアルキニル基(但し、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子若しくはS原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、ベンゾイル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、−OR、−SRもしくは−N(R10)(R11)の1個以上で置換されてもよい。)、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(但し、アルコキシル基の炭素数が2〜11の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは1個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。)、フェノキシカルボニル基(但し、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ORもしくは−N(R10)(R11)の1個以上で置換されてもよい。)、シアノ基、ニトロ基、−CON(R10)(R11)、炭素数1〜4のハロアルキル基、−S(O)m−R12(但し、R12は炭素数1〜6のアルキル基を示し、mは0〜2の整数である。)、−S(O)m−R13(但し、R13は炭素数6〜12のアリール基を示し、炭素数1〜12のアルキル基で置換されてもよく、mは0−2の整数である。)、炭素数1〜6のアルコキシスルホニル基、炭素数6〜10のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
前記Rは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、置換された炭素数2〜6のアルキル基{但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニル)エトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基の1個以上からなる。}、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子を有する炭素数2〜6のアルキル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、−(CHCHO)nH(但し、nは1〜20の整数である。)、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基(但し、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されてもよい。)、炭素数7〜9のフェニルアルキル基、−Si(R14)r(R15−r(但し、R14は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R15はフェニル基を示し、rは1〜3の整数である。)を表す。
前記R〜R11は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数2〜6のアルキル基{但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニル)エトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基の1個以上からなる。}、主鎖を構成する炭素原子間に1個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基(但し、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシル基で置換されてもよい。)、炭素数7〜9のフェニルアルキル基を表す。
一般式(I)において、Zは水素原子、または一価の置換基であるが、一価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジュロリジン基等のジアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基;メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基;フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基、シアノ基等が挙げられる。
一般式(I)のZで表される一価の置換基として、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
一般式(I)のZとしては、水素原子、または上記した一価の置換基が好ましい。
n2は0〜5の整数を表し、0〜3が好ましく、0または1がより好ましい。
n2が2〜5の整数を表すとき、Zは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
式(I)の化合物でRを除いた構造の例を以下に示す。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(I)で表される化合物は、365nmにおけるモル吸光係数が12,000〜500,000である。以下に示す具体例は、いずれもモル吸光係数が12,000〜500,000の範囲にある。
一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
上記一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤の合成方法中、B、R、Q、Z、及びn2の詳細は、一般式(I)の説明において既述した通りである。またONO−alkylは亜硝酸エステルを示し、R−Xはハロゲン化アルキルを示す。
より具体的には、例えば、以下に示す方法により合成することができる。
−(D)オキシム系重合開始剤の合成例−
エチルカルバゾールをクロロベンゼンに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。続いてo―トリルクロリドを40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。4−クロロブチリルクロリドを40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。35wt%塩酸水溶液と蒸留水の混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Aを得る。
次に、化合物AをTHFに溶解し、4−クロロベンゼンチオールとヨウ化ナトリウムを加え、続いて反応液に水酸化ナトリウムを加えて、2時間還流する。さらに、0℃に冷却後、ナトリウムメトキシドのメタノール28質量%溶液を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチルを20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。反応液をアセトンに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄し、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Bを得る。
化合物BをN−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミンを加える。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライドを20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間攪拌する。反応液を0℃に冷却した蒸留水に滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、(D)オキシム系重合開始剤である化合物を得る。
上記合成例中、エチルカルバゾール、o―トリルクロリド、4−クロロブチリルクロリドを、所望のオキシム系重合開始剤の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、前記一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤を得ることができる。
また、得られたオキシム系重合開始剤の構造はNMRにて同定することができる。
一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤は、365nm付近の領域に極大吸収波長を有するものであり、365nmの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(D)オキシム系重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、硬化性と着色性の観点から、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分100部に対して、0.1〜8.0部が好ましく、より好ましくは0.5〜6.0部である。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、(D)オキシム系重合開始剤とともに、(D)オキシム系重合開始剤以外の公知の(E)重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物において、(D)オキシム系重合開始剤とともに含むことが好ましい(E)重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ケタール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾイル系化合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物、ハロメチルオキサジアゾール系化合物、アクリジン類系化合物、クマリン類系化合物、ロフィンダイマー類系化合物、ビイミダゾール系化合物等が挙げられる。
オキシム系重合開始剤とともに含むことが好ましい(E)重合開始剤の中でも、好ましい化合物は、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物である。
以下にベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物詳細に述べる。
アセトフェノン系化合物の重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1などを好適に挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物の重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等を好適に挙げることができる。
キサントン系化合物の光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
上記のベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物の具体例の中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリノ)フェニル]−1−ブタノン、ジエチルチオキサントンがより好ましい。
上記した(E)重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物の群から選択される1種以上を、(D)オキシム系重合開始剤に併用することが好ましいが、2種以上を併用してよい。
(E)重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で(D)オキシム系重合開始剤100部に対して、20.0〜80.0部が好ましく、より好ましくは30.0〜60.0部である。(E)重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
本発明の着色硬化性組成物は、(D)オキシム系重合開始剤等の重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜20質量%の範囲がより好ましく、2〜15質量%の範囲が更に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
本発明は特に一般式(I)、およびアセトフェノン系化合物を用いることが好ましい。これらを用いた本発明の着色硬化性組成物は、微細解像力の観点で優れる。
<溶剤>
本発明の着色硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<その他成分>
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
<フッ素系有機化合物>
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物または着色硬化性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
<熱重合開始剤>
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
<熱重合成分>
本発明着色硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、D−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’-テトラメチル-4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p-グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
<界面活性剤>
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、上記したフッ素系有機化合物の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製 プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;
その他添加剤として、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化社製)及びイソネットS−20(三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤なども添加できる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、顔料分散組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
<重合防止剤>
本発明の顔料分散組成物には、以上のほかに更に、重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’ −メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
<密着向上剤>
本発明の着色硬化性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、質量換算で本発明の着色硬化性組成物の全固形分100部に対して、0.5〜30部が好ましく、0.7〜20部がより好ましい。
〜着色硬化性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造方法〜
本発明の着色硬化性組成物は、既述の(A)着色剤(好ましくは顔料分散組成物)に(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、及び(D)オキシム系重合開始剤を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
本発明に使用可能な顔料分散組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
顔料と分散剤及び/又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、オキシム系重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加して、本発明の着色硬化性組成物を得る。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて、着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層にパターン状にエネルギーを付与して硬化させる工程と、現像を行い、未硬化の着色硬化性組成物層を除去する工程とを少なくとも有する工程によって製造される。
即ち、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介してガラスなどの基板上に例えば回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、所定のマスクパターンを介して、g線、h線、i線、j線等の紫外線を露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することによって、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタとすることができる。これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
前記基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないがスリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下スリットノズル塗布法という)が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800〜1500マイクロリットル/秒であり、また塗工速度は、通常、50〜300mm/秒、好ましくは100〜200mm/秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。
真空ベークの条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み(乾燥後)としては、一般に0.3〜5.0μmであり、望ましくは0.5〜4.0μm、最も望ましくは0.8〜3.0μmである。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の着色硬化性組成物による塗膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常、20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は一般に、現像後に水で洗浄(リンス)を行なう。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に100〜240℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が施される。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の着色硬化性組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
(合成例1)樹脂(i−1)の合成
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
(合成例2)樹脂(J−1)の合成
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製) 10g及びポリエステル樹脂(i−1) 100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸 3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAとよぶ)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル樹脂(i−1)由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
−緑色顔料PG36の分散液の調製−
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36(PG36)を40部(透過型電子顕微鏡で測定した0.08μm以下の粒子サイズの粒子の占める割合0.5%)、樹脂(i−1)のPGMEA 10質量%溶液 200部(固形分換算20部)からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
−黄色顔料PY150の分散液の調製−
顔料としてC.I.ピグメントイエロー150(PY150)を40部(透過型電子顕微鏡で測定した0.08μm以下の粒子サイズの粒子の占める割合0.5%)、前記樹脂(J−1)のPGMEA 10質量%溶液 223部(固形分換算で22.3部)混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
(実施例1)
下記組成1で着色硬化性組成物を調製した。組成1は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が41.5質量%の高い顔料濃度領域の着色組成物である。
(組成1)
・緑色顔料PG36の分散液 52.7部
・黄色顔料PY150の分散物 5.0部
・バインダー樹脂(ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(=共重合モル比 8:2)共重合体、重量平均分子量 30000、PGMEA45質量%溶液) 2.9部
・重合性化合物1(日本化薬社製 商品名:KAYARAD DPHA)4.9部
・重合開始剤1(下記構造の化合物) 0.62部
・重合開始剤2(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 IRGACURE379)
0.62部
・熱重合性成分(2,2−ビス(ヒドロキシメチル−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキソラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 EHPE−3150) 0.92部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0024部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、DIC社製商品名メガファックF781−F
0.026部
・シランカップリング剤(3−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン)
0.23部
・溶剤(PGMEA) 32.0部
(組成1)における重合開始剤の種類と量を表1のように変更し、それ以外は実施例1と同様にして、実施例2〜3、および比較例1〜4のそれぞれの着色硬化性組成物を調整した。
(比較例5)
下記組成2で着色硬化性組成物を調製した。組成2は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が21.5質量%の低い顔料濃度領域の着色組成物である。
(組成2)
・緑色顔料PG36の分散液 27.3部
・黄色顔料PY150の分散物 2.6部
・バインダー樹脂(ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(=共重合モル比 8:2)共重合体、重量平均分子量 30000、PGMEA45質量%溶液)13.2部
・重合性化合物1(日本化薬社製 商品名:KAYARAD DPHA)6.7部
・重合開始剤1(組成1の重合開始剤1と同じ) 0.86部
・重合開始剤2(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 IRGACURE379)
0.86部
・熱重合性成分(2,2−ビス(ヒドロキシメチル−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキソラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 EHPE−3150) 0.92部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0034部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、DIC社製商品名メガファックF781−F
0.026部
・シランカップリング剤(3−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン)
0.23部
・溶剤(PGMEA) 47.3部
(組成2)における重合開始剤の種類と量を表1のように変更し、それ以外は比較例5と同様にして、比較例5〜7のそれぞれの着色硬化性組成物を調整した。
(実施例4)
下記組成3で着色硬化性組成物を調製した。組成3は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が31.5質量%の低い顔料濃度領域の着色組成物である。
(組成3)
・緑色顔料PG36の分散液 40.0部
・黄色顔料PY150の分散物 3.8部
・バインダー樹脂(ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(=共重合モル比 8:2)共重合体、重量平均分子量 30000、PGMEA45質量%溶液)8.0部
・重合性化合物1(日本化薬社製 商品名:KAYARAD DPHA)5.8部
・重合開始剤1(組成1の重合開始剤1と同じ) 0.74部
・重合開始剤2(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 IRGACURE379)
0.74部
・熱重合性成分(2,2−ビス(ヒドロキシメチル−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキソラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 EHPE−3150) 0.92部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0029部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、DIC社製商品名メガファックF781−F
0.026部
・シランカップリング剤(3−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン)
0.23部
・溶剤(PGMEA) 39.7部
(実施例5)
下記組成4で着色硬化性組成物を調製した。組成4は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が51.5質量%の低い顔料濃度領域の着色組成物である。
(組成4)
・緑色顔料PG36の分散液 65.4部
・黄色顔料PY150の分散物 6.3部
・バインダー樹脂(ベンジルメタクリレート−メタクリル酸(=共重合モル比 8:2)共重合体、重量平均分子量 30000、PGMEA45質量%溶液) 0.7部
・重合性化合物1(日本化薬社製 商品名:KAYARAD DPHA)1.0部
・重合性化合物2(東亞合成製 商品名:アロニックスM-305) 1.9部
・重合開始剤1(組成1の重合開始剤1と同じ) 0.80部
・熱重合性成分(2,2−ビス(ヒドロキシメチル−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキソラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 EHPE−3150) 0.92部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0015部
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤、DIC社製商品名メガファックF781−F
0.026部
・シランカップリング剤(3−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン)
0.23部
・溶剤(PGMEA) 22.9部
表1で、*1は、実施例1の重合開始剤1と同じ化合物であり、*2は実施例1の重合開始剤2と同じ化合物であり、*3は、下記構造の化合物である。
*4、および*5は下記に示す化合物を用いたが、式(I)の範囲外のオキシム系化合物である。
*4:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 オキシム系開始剤 OXE−01
*5:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 オキシム系開始剤 OXE−02

*3の化合物
−着色硬化性組成物層の形成−
得られたそれぞれの着色硬化性組成物を、ガラス基板(コーニング社製ミレニアム 0.7mm厚)に塗布した。具体的には、ポストベーク後の着色硬化性組成物層の膜厚が約2.3μmとなるようスピン塗布した。
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、真空乾燥装置にて真空度が66Paに到達するまで乾燥の後、ホットプレートを用いて、100℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった後、露光マスク幅20μmのマスクを用いて、プロキシミティ露光機(日立ハイテク社製、LE5565A)を用いて、80mJ/cm(照度50mJ/cm)、プロキシミティギャップ20μm、コリメーションハーフアングル3°で露光した。
−着色層現像工程、着色層ベーク(ポストベーク)工程−
その後、現像装置を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.2MPaに設定して、現像時間を50秒で現像し、純水で洗浄した。次に、220℃のオーブン中で30分ベークした。
(マスク太り量評価)
線幅測定機を用いて反射200倍で画素パターンの実線幅を測定し、線幅実測値と露光マスクパターン幅の比率を計算し、「マスク太り量」とした。以下の評価基準に従い評価した。
[評価基準]
○:線幅実測値/露光マスク幅が1.0以上1.1以下
△:線幅実測値/露光マスク幅が1.1を超え1.2未満
×:線幅実測値/露光マスク幅が1.2以上
(感度評価)
露光後の膜厚と現像後の膜厚とを触針式の膜厚計で測定し、その差から膜厚変化量を以下の評価基準に従い評価した。この膜厚変化量が大きいものは感度が低い。
[評価基準]
○: 膜厚変化量が5%未満
△: 膜厚変化量が5%以上8%未満
×: 膜厚変化量が8%以上
(輝度(Y値)の評価)
Y値は、ベーク後の基板にて、画素部を顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100)により測定し、C光源視野2度の結果として計算した。以下の評価基準に従い評価した。
[評価基準]
○: Y値低下なし(実施例1のY値基準)
×: Y値低下あり(実施例1のY値基準)
(色度評価)
y値は、ベーク後の基板にて、画素部を顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100)により測定し、C光源視野2度の結果として計算した。以下の評価基準に従い評価した。
[評価基準]
○: y値が0.580より大きい
△: y値が0.560を超え0.580以下
×: y値が0.560以下
(耐NMP性)
基板上に塗布し評価用感光層を作製した。実施例で用いた露光装置で、塗膜の全面に露光(80mJ/cm)し、現像した。現像条件は実施例1と同じとした。各着色基板の分光特性を大塚電子(株)製分光測光器MCPD−2000によって測定した後、各試験片を30℃のN−メチルピロリドン溶液に10分間浸漬する。次いで、純水でリンスし、85℃60秒乾燥した後、再度分光特性を測定し、NMP浸漬によってどれだけ色度が変化したかをΔEabで表した。ここでΔE*abとは、L*U*V*表色系における色差を意味する。色差の変化△E*abの値で評価した。以下の評価基準に従い評価した。
[評価基準]
○: △E*abが5未満
×: △E*abが5以上
以上の評価をもとに、マスク太り量、感度、輝度(Y値)、色度(y値)、および耐NMP性の5項目全てに×および△がないものを「◎」と判定した。×はないが、何れか1項目に△があれば「○」として判定した。何れか1項目に×があれば「×」として判定した。
表2に結果を示す。
表2から、顔料濃度の低い領域(組成2を用いた比較例5〜7)では、本発明の着色硬化性組成物を用いた効果は小さいが、顔料濃度の高い領域(組成1、組成3、および組成4)である実施例1〜5は、比較例1〜4と比べて、本発明の範囲である実施例1〜5は、感度、輝度、色度、および耐NMP性のいずれにも優れていることがわかる。また、本発明の範囲では、マスク太り量も制御可能であり、微細パターンの解像力が高いことがわかる。このように本発明の着色硬化性組成物を用いることによって、特に顔料濃度が高く、高色純度を要求されるカラーフィルタを得ることができる。
ブラックマトリックスが形成された基板上に、実施例1の緑色硬化性組成物、C.I.Pigment Red254とC.I.Pigment Red177とを含む赤色硬化性組成物、C.I.Pigment Blue15:6とC.I.Pigment Violet23とを含む青色硬化性組成物を用いて、塗布、露光、現像、ポストベークの操作を各色毎に順次繰り返し行なうことにより、カラーフィルタを作製した。

Claims (6)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)光重合性化合物、および、(D)下記一般式(I)で表されるオキシム系重合開始剤を含み、前記(A)着色剤の含有量が着色硬化性組成物中の固形分100部に対して質量換算で30部〜60部の範囲である着色硬化性組成物。

    一般式(I)中、R、B、及びQは各々独立に一価の有機基を表し、Zは水素原子、または一価の置換基を表し、n2は0〜5の整数を表す。
  2. さらに、(E)ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の重合開始剤を含む請求項1に記載の着色硬化性組成物。
  3. 前記(A)着色剤が、緑色顔料を含む請求項1または請求項2に記載の着色硬化性組成物。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、
    該着色硬化性組成物層にパターン状にエネルギーを付与して硬化させる工程と、
    現像を行い、未硬化の着色硬化性組成物層を除去する工程と、
    を有する、着色パターンの形成方法。
  5. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて作製された着色パターンを有するカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
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