JP2010116530A - 二液反応型ホットメルト樹脂組成物およびその塗布方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐熱性のある環境に配慮した二液反応型ホットメルト樹脂組成物を提供し、塗布装置内および噴出停止時のノズルユニット先端付近において接触または混合によるゲル化がなく、均一な安定塗工と作業性、メンテナンス性の良い塗布装置とその塗布方法を提供することである。
【解決手段】
［第一液］および［第二液］を接触させ、［第二液］中の硬化剤又は及び硬化促進剤が［第一液］側に浸透し反応が進行する二液反応型ホットメルト樹脂組成物である。また、二液反応型ホットメルト樹脂組成物が装置内で混合されることなく、近接した異なる噴出口から噴射され、空中で接触または混合して反応が進行し、装置のノズルユニットの構成が、中間シム、その両端に櫛状溝を有する櫛状シム、櫛状シムへ供給する流路を持った独立したホットメルト供給台、エアースリットシム、エアーユニットである装置および塗工方法による。
【選択図】 図１

Description

本発明は、耐熱性に優れた二液反応型ホットメルト樹脂組成物に関するものである。また、装置内または噴出停止時のノズルユニット先端でのゲル化を阻止し、均一な安定した塗布面を形成するための二液反応型ホットメルト塗布装置および塗布方法に関するものである。

一般に耐熱性を要求される接着剤の用途には、例えばプロダクトアセンブリーがあり、溶剤系硬化型接着剤、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤、湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤などが使用されている。
例えば、溶剤系硬化型接着剤として、分子内にカルボキシル基を有するオレフィン系共重合体とエポキシ樹脂を含有する反応性接着剤組成物（特許文献１および２）の開示がある。しかし、これらの接着剤は各成分を溶剤に溶解して使用するため、また長時間タンク内に滞留した場合、溶融タンク内でカルボキシル基とエポキシ基が反応して増粘し、タンク内にゲル物が滞留しやすいといった問題がある。また近年、環境に配慮した接着剤が求められるなど、溶剤の使用に対して懸念される傾向がある。

常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤を使用した場合、要求性能を発現させるためには、長いオープンタイムと短いハンドリングタイムの両立が困難であることが公知としてある。
また、湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤では、安定性に難があり、数日間使用しない場合には、アプリケーターのメルティングタンク、ホース内の残留ホットメルト接着剤を廃棄し洗浄する必要がある。また、十分に満足し得るハンドリング強度に達するまでの時間が長いなどの問題が公知としてある。

感圧型ホットメルト接着剤のもつハンドリング容易性に耐熱性を加味すべく、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳをベースポリマーとする感圧型ホットメルト接着剤をアルミキレートで硬化する無溶剤型粘着剤（特許文献３）の開示があるが、アルミキレートと無水マレイン酸の硬化反応が極めて速いために、当該ホットメルト接着剤とアルミキレート剤が混合される瞬間に増粘し流動性を失うため、ホットメルトアプリケーターによって塗工量を調節して塗布することは実用的に不可能である。

エポキシ化ジエンポリマーを芳香族酸無水物硬化剤により、ポリマー／芳香族酸無水物モル比０．５／１．０〜２．０／１．０、温度１００〜２００℃の条件の下、１０分間〜６時間接触させて硬化反応が発現する無溶剤型粘着剤（非特許文献１）の開示があるが、１００℃、１０分間で最終架橋点に達した後、所望の物性を得るために高温で維持する特別な装置が必要であり、また実用的な生産ラインで用いるには養生時間が長くなるなど、生産速度が著しく低下する。

従来、二液型接着剤を塗布する装置および方法として、例えば、低粘度に制御された２種の液状物を噴射口直前の混合室に噴出して、混合し、混合液の噴射の際に噴射エアーで混合液の噴霧領域を左右から制御する二液混合式スプレー装置（特許文献４）の開示があるが、噴出前に装置内で二液の接着剤を混合する装置では、特に反応型接着剤の場合、接着剤の反応速度によっては装置内でゲル化しやすく、長時間にわたる作業が困難であること、また塗工終了時には装置内を一方の溶液で洗浄する必要があり、さらに間欠塗工には不向きであることが挙げられる。また、第１液と第２液を混合することなく個々に異なる噴射ノズルから噴射し、噴射した二液を空中で衝突させて混合する二液混合噴霧装置（特許文献５および特許文献６）の開示があるが、噴出停止時にノズル先端に接着剤が残り、加圧エアーを用いても完全に吹き飛ばすことが出来ず、停止時あるいは間欠塗工時にノズル先端にて二液の接着剤が接触し、ゲル化などによるトラブルが発生し易く、作業ごとにメンテナンスが必要となるなど、作業性の低下をもたらすことが挙げられる。

また、多数の塗布ノズル孔群よりの塗布剤ビートに向け空気噴出孔よりの加圧空気を作用させて塗布剤を霧化するカーテン状スプレー塗布方法（特許文献７）、第１ブロックと第２ブロックとの間に櫛状溝を有するシム板を介装して、シム板の櫛状溝により塗布ノズル孔群を構成し、その介装したシム板は厚さの異なるものとの取替を自在とし、塗布ノズル孔の断面積を変更自在とするカーテンファイバー状接着剤のスプレー塗布装置（特許文献８）の開示がある。また、ホットメルト接着剤が間欠供給される接着剤孔に隣接または接近して加圧空気口を設け、塗布幅に対し全面に開口する平板状空間で構成された、ホットメルト接着剤がスプレー状態で面状に間欠塗布されるホットメルト接着剤の非接触間欠スプレー塗布方式塗布装置（特許文献９）の開示がある。
しかし、均一に塗布することを目的として、塗布ノズルとエアーノズルの開口位置、あるいはシム板を変更することによって構成されたこれらの装置は、上記に示したとおり公知であるが、二液の反応性ホットメルト接着剤を用いることは想定されておらず、二液の反応性ホットメルト接着剤としての所望する性能および塗布する操作性を兼ね備えた装置としては未だ十分ではない。

特開２００２−２３５０６１ 特開２００３−２０１４５９ 特表２０００−５０６１８６ 特開平１１−２６７５５４ 特開２００１−２５６８９ 特開２００７−９４０３ 特開平８−２４３４６１ 特開平６−１９８２３９ 特開平１１−３４７４５９

杉山信吾、「ゴム系無溶剤型粘着剤の最新技術」コンバーテック、４０、（２００２．３）

本発明では以上の問題点を解決し、異なる噴出口から塗布した［第一液］と［第二液］を接触させ、［第二液］中の硬化剤又は及び硬化促進剤が［第一液］側に浸透し反応が進行することで、耐熱性を発現し、取扱い性および環境にも配慮した二液反応型ホットメルト樹脂組成物を提供することである。
さらに、二液の反応性ホットメルト樹脂組成物が塗布装置内および噴出停止時のノズルユニット先端付近において接触または混合によるゲル化がなく、均一な安定した塗工が可能であり、さらには作業性およびメンテナンス性の良い二液反応型ホットメルト塗布装置および塗布方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、硬化剤又は及び硬化促進剤を含んだ二液反応型ホットメルト樹脂組成物および二液反応型ホットメルト塗布装置のノズルユニットの構造とその塗布方法が、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下に示す。

［１］異なる噴出口から塗布された［第一液］と［第二液］を接触させ、［第二液］中の硬化剤又は及び硬化促進剤が［第一液］側に浸透することで反応し、耐熱性を持たせることを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。

［２］前記［１］に記載の［第一液］がマレイン酸変性ポリマー（ａ）を必須成分とし、［第二液］の必須成分である硬化剤がエポキシ化合物（ｂ−１）であり、［第一液］又は及び［第二液］が硬化促進剤（ｃ）を含むことを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。

［３］前記［１］に記載の［第一液］がマレイン酸変性ポリマー（ａ）及び硬化剤であるエポキシ化合物（ｂ−２）を必須成分とし、［第二液］が硬化促進剤（ｃ）を必須成分とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。

［４］前記［２］に記載のエポキシ化合物（ｂ−１）が［第一液］側に浸透し、マレイン酸変性ポリマー（ａ）と反応するために、分子量１５０〜１０００、分子内のエポキシ基数２個〜２０個であることを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。

［５］前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の［第二液］が非反応性希釈剤で希釈された状態で使用されることを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。

［６］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］が、装置内で混合されることなく異なる噴出口から噴射され、二液反応型ホットメルト接着剤として均一に塗工することを特徴とした二液反応型ホットメルト塗布装置。

［７］加圧空気と同時に噴射口から噴射された前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］と［第二液］が、空中で接触または混合することにより均一相となり、反応が進行することを特徴とした二液反応型ホットメルト接着剤において、それを塗工する前記［６］に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。

［８］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］を装置内で混合することなく噴射する異なる噴出口が、近接して設けられた構造を持ち、二液反応型ホットメルト接着剤として均一に塗工することを特徴とした前記［６］または［７］に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。

［９］ノズルユニットが、中間シムを介してその両端に櫛状溝を有する櫛状シムで構成されたシム群と、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］が混合されることなく櫛状シムへ供給する流路を持った独立したホットメルト供給台が前記シム群を介して設けられ、エアースリットシムを介してホットメルト供給台に隣接して設けられたエアーユニットから構成されることを特徴とする前記［６］〜［８］のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。

［１０］エアースリットシムを付随したエアーユニットから供給される加圧空気が、前記［９］に記載のシム群のシム先端から０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ内側の櫛状シムの櫛状溝に衝突し、かつエアーユニット底面とシム群先端との高低差が０〜０．５ｍｍであることを特徴とする前記［６］〜［９］のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。

［１１］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］が噴射前に混合されるのを遮るべく設けられた中間シムが、一枚および複数枚選択自在であって、中間シムと２枚の櫛状シムで構成されたシム群の合計の厚みが０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする前記［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。

［１２］中間シムと２枚の櫛状シムで構成されたシム群において、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］を噴射する噴射口とは異なる加圧空気の空気口が、中間シムに設けられた構造、または２枚以上の中間シムで設けられた構造であることを特徴とする前記［６］〜［９］のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。

［１３］前記［６］〜［１２］のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置において、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第二液］を先に噴射停止後、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の［第一液］を後に噴射停止することで、ノズルユニット先端で二液の反応性ホットメルト接着剤が接触または混合しないことを特徴とする塗布方法。

本発明によれば、異なる噴出口から塗布した［第一液］と［第二液］を接触させ、［第二液］中の硬化剤又は及び硬化促進剤が［第一液］側に浸透することで反応が進行する二液反応型ホットメルト樹脂組成物であれば、耐熱性を有し、安定した塗工性能と取り扱い性の良好なホットメルト接着剤を得ることができる。
また、ノズルユニットが、中間シムを介してその両端に櫛状溝を有する櫛状シムで構成されたシム群と、二液の反応型ホットメルト樹脂組成物が混合されることなく櫛状シムへ供給する流路を持った独立したホットメルト供給台が前記シム群を介して設けられ、エアースリットシムを介してホットメルト供給台に隣接して設けられたエアーユニットから構成された二液反応型ホットメルト塗布装置を用いれば、噴出停止時のノズルユニット先端での二液の反応型ホットメルト樹脂組成物の接触または混合によるゲル化が防止され、二液反応型ホットメルト接着剤として均一な安定した塗工が可能である。また、本発明による塗布装置であれば、二液の反応型ホットメルト樹脂組成物が、装置内で混合されることなく近接した異なる噴出口から噴射され、空中で接触または混合して反応が進行し、硬化不良を起こすことなく二液反応型ホットメルト接着剤として均一に塗工することができ、所望する性能を得ることができる。
さらに、装置内およびノズルユニット先端付近でのゲル化が発生しにくいため、停止時の洗浄などのメンテナンスも不要であり、再塗工時の詰まりも無く作業性は良好である。よって、間欠塗工も可能であり、連続生産にも適しているため生産性を向上することができる。

本願発明の実施例を示す二液型接着剤塗布装置のノズルユニット分解斜視図。 同じくノズルユニット組立斜視図。 同じく縦断面図 他の実施例を示す縦断面図

以下、本発明の実施の形態として、二液反応型ホットメルト樹脂組成物について説明する。なお、本発明の実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。

本発明の二液反応型ホットメルト樹脂組成物は、マレイン酸変性ポリマー（ａ）をベースポリマーとし、硬化剤として使用するエポキシ化合物（ｂ）により架橋するものであればよく、硬化促進剤（ｃ）はマレイン酸／エポキシの反応を促進するものを用いるとよい。

例えば、［第一液］の必須成分としてマレイン酸変性ポリマー（ａ）、［第二液］には必須成分としてエポキシ化合物（ｂ−１）を硬化剤として用い、［第一液］と［第二液］が接触した際に［第二液］中のエポキシ化合物（ｂ−１）が［第一液］側に浸透し反応が進行する態様が挙げられる。硬化促進剤（ｃ）は［第一液］または［第二液］のどちらか一方、あるいは両方に含まれればよい。

前記記載のエポキシ化合物（ｂ−１）を［第二液］の必須成分として用いる場合、エポキシ化合物（ｂ−１）の分子量が１５０〜１０００、分子内のエポキシ基数は２個〜２０個であることが好ましい。例えば、ナガセケムテックス（株）製、商標名デナコールＥＸ−３１４、東都化成（株）製、商標名エポトートＹＨ−３００等が挙げられる。分子内にエポキシ基を２個有し分子量が１５０未満のエポキシ化合物は、理論上では製造可能とされるが、実用生産における低収率等の問題もあり、工業化としての実用性に劣り、適さない。また、分子内に２０個を超えるエポキシ基を有し分子量が１０００以下のエポキシ化合物も同じく実用性は困難である。分子量が１０００を超えると［第一液］側への浸透速度が低下し、また、分子内のエポキシ基数が２個未満であると硬化剤としての反応性に劣るため好ましくない。

また、例えば、［第一液］の必須成分としてマレイン酸変性ポリマー（ａ）および硬化剤としてエポキシ化合物（ｂ−２）、［第二液］には必須成分として硬化促進剤（ｃ）を用い、［第一液］と［第二液］が接触した際に［第二液］中の硬化促進剤（ｃ）が［第一液］側に浸透し反応が進行する態様が挙げられる。

前記記載のエポキシ化合物（ｂ−２）をマレイン酸変性ポリマー（ａ）と共に［第一液］に必須成分として用いる場合、エポキシ化合物（ｂ−２）の分子内のエポキシ基数が２個〜１０個であることが好ましい。また本願出願人が出願した特開２００７−０５１１９５に記載したように、マレイン酸変性ポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ｂ−２）が共存する［第一液］が、ホットメルト塗布装置内で溶融時に安定であるためには、分子内のエポキシ基数が２個〜１０個であり、かつエポキシ化合物の分子内に酸無水物の開環を促進し得る官能基、例えば、水酸基、窒素等の含有量が１．０質量％以下であるエポキシ化合物であることが好ましい。例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商標名エピコート８２５、ダイセル化学工業（株）製、商標名セロキサイド２０２１等が挙げられる。水酸基、窒素等の含有量が１．０質量％を超えるとポットライフ、貯蔵安定性等反応性ホットメルト接着剤としての性能に悪影響を及ぼす傾向がある。

本発明で使用されるエポキシ化合物（ｂ）は、本発明のエポキシ化合物として使用可能な従来公知の物質であればよく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブテン、及びこれらの変性樹脂、及びこれらのモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

本発明で使用されるマレイン酸変性ポリマー（ａ）は、本発明のマレイン酸変性ポリマーとして使用可能な従来公知の物質であればよく、例えば、マレイン酸が変性されているポリマーとして、スチレンブロックコポリマー、アクリルブロックコポリマー、ランダムコポリマー、非晶性ポリオレフィン又は／及び結晶性ポリオレフィン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。マレイン酸の付加量が０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％のマレイン酸変性ポリマーがより好適に使用される。マレイン酸の付加量が０．１質量％未満であると、反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向があり、１５質量％を超えるとマレイン酸をポリマーに付加させることが難しくなる傾向がある。マレイン酸変性ポリマーは具体的には、クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＦＧ１９０１Ｘ 、旭化成（株）製、商標名タフテックＭ１９４３等が挙げられる。

本発明で使用される硬化促進剤（ｃ）は、マレイン酸とエポキシの反応に対して触媒作用を持つものであり、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸 、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。安全性、低臭気の点から、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、ジメチルドデシルアミンがより好ましい。

本発明の［第一液］には、必要に応じて粘着付与樹脂を含有してもよく、特に限定されるものではない。例えば、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジン系樹脂およびそれらの誘導体等があり、これらは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。具体的にはヤスハラケミカル（株）製、商標名クリアロンＭ１１５等がある。

また、本発明の［第一液］には、必要に応じて可塑剤を含有してもよく、特に限定されるものではない。例えば、プロセスオイル及び／又はポリオレフィン系流動体及び／又はワックスなどがあり、これらは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。具体的には出光興産（株）製、商標名プロセスオイルＰＷ３２等がある。

さらに、本発明の［第一液］には、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、例えば、ヒンダートフェノール等を使用可能な範囲において適宜加えても良い。また、従来公知の充填剤、例えば、炭酸カルシウム等を使用可能な範囲において適宜加えても良い。

本発明の［第二液］には、硬化剤又は及び硬化促進剤を単独で用いるか、又は非反応性希釈剤に希釈して用いてもよい。［第二液］に使用される非反応性希釈剤は、硬化剤又は及び硬化促進剤と反応しないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、環境に悪影響を与えない有機溶剤、ホットメルト樹脂組成物等が挙げられる。

本発明の［第二液］に使用される非反応性希釈剤としてホットメルト樹脂組成物を用いる場合、特に限定されないが、従来公知のＥＶＡ系、ゴム系、非晶性／結晶性ポリオレフィン系のホットメルト樹脂組成物を用いることができる。ホットメルト樹脂組成物の調製は、従来公知の方法であれば特に限定されない。例えば、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは真空下、窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により加熱しながらシェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法等が挙げられる。

［第一液］と［第二液］は、異なる噴出口から塗布される従来公知の方法において塗布することができる。例えば、ホットメルト樹脂組成物を塗布する通常のアプリケーション、液状物を塗布する噴霧装置、スパンボンド不織布又はメルトブロー不織布の製造装置等が使用できる。［第一液］と［第二液］を塗布後に接触させる方法としては、上記の塗布設備を組み合わせる、あるいは特殊塗布ノズルの使用が挙げられる。組合せ方法としては、例えば、［第一液］を基材に塗布後に、その上から［第二液］を塗布する。あるいは［第二液］を基材に塗布後に、その上から［第一液］を塗布する。［第一液］と［第二液］を塗布直後に空中で接触させ、基材に着地させる。［第一液］を基材に塗布し、別の基材に塗布した［第二液］を貼り合せる等が挙げられる。［第二液］にホットメルト樹脂組成物などの不揮発性の非反応性希釈剤が含まれる場合、本発明の二液反応型ホットメルト樹脂組成物が基材Ａと基材Ｂの接合に用いられ、基材Ａと基材Ｂに剥離方向の力がかかった時に耐熱性を発揮するためには、［第二液］を［第一液］の全面を覆い隠さないように塗布し、部分的にでも［第一液］が基材Ａと基材Ｂを繋ぐ連続層があればよい。［第一液］、［第二液］の塗布のパターンとしてはシート状、ファイバー状、スパイラル状、ビード状、ドット状などが挙げられる。また特殊塗布ノズルについては、異種の液状物あるいは溶融物を個別に塗布する吐出口を同一ダイに配置したもので、従来公知の装置を使用することできる。

本発明の二液反応型ホットメルト樹脂組成物の性能をより好適に得るには、本発明の塗布装置および塗布方法を実施することが好ましい。以下、本発明の実施の形態として、その塗布装置および塗布方法について図面に従って説明する。なお、本発明の実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これに限定されるものではない。また、実施例等で使用する二液反応型ホットメルト樹脂組成物の配合および製造方法を以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、実施例中のＡ液およびＢ液とは便宜上示した符号であり、特に断らない限りＡ液およびＢ液は、［第一液］または［第二液］である。

塗布装置のノズルユニット６は、図１を参照して、左エアーユニット１Ａ、左エアースリットシム２Ａ、左ホットメルト供給台３Ａ、左櫛状シム４Ａ、中間シム５、右櫛状シム４Ｂ、右ホットメルト供給台３Ｂ、右エアースリットシム２Ｂ、右エアーユニット１Ｂより構成され、左ホットメルト供給台３Ａと中間シム５の間に左櫛状シム４Ａを介してＡ液噴射口７Ａを形成し、加圧空気Ａを供給する左エアースリットシム２Ａを付随した左エアーユニット１Ａを左ホットメルト供給台３Ａに隣接して設け、右ホットメルト供給台３Ｂと中間シム５の間に右櫛状シム４Ｂを介してＢ液噴射口７Ｂを形成し、加圧空気Ｂを供給する右エアースリットシム２Ｂを付随した右エアーユニット１Ｂを右ホットメルト供給台３Ｂに隣接して設ける。

左エアースリットシム２Ａを付随した左エアーユニット１Ａから噴射される加圧空気Ａは、Ａ液噴射口７Ａを形成する左櫛状シム４Ａの櫛状溝に衝突し、Ａ液と共に噴射口７Ａから塗布面に向かって噴出され、右エアースリットシム２Ｂを付随した右エアーユニット１Ｂから噴射される加圧空気Ｂは、Ｂ液噴射口７Ｂを形成する右櫛状シム４Ｂの櫛状溝に衝突し、Ｂ液と共に噴射口７Ｂから塗布面に向かって噴出される。

左エアースリットシム２Ａを付随した左エアーユニット１Ａから噴射される加圧空気Ａまたは右エアースリットシム２Ｂを付随した右エアーユニット１Ｂから噴射される加圧空気Ｂは、中間シム５を介した左櫛状シム４Ａまたは右櫛状シム４Ｂで構成されたシム群先端から、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ内側の櫛状溝に衝突することが好ましく、この範囲内であれは、櫛状溝にあるホットメルト樹脂組成物のかきだし効果が高く、加圧空気流の分散もなく、樹脂溜まりを起こしにくい。特に反応性のホットメルト樹脂組成物においては、噴出停止時に、噴出口７Ａまたは７Ｂ付近に残るＡ液またはＢ液の各ホットメルト樹脂組成物が、加圧空気によってかきだされることにより、本発明の目的であるゲル化を起こさず、安定した塗工性を達成し得る。加圧空気がシム先端よりも０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲を超えて櫛状溝に衝突または衝突し得ない構造とした場合、加圧空気流が分散してホットメルト樹脂組成物に効果的に作用しにくくなり、その結果、ノズルユニットの先端および噴出口付近にホットメルト樹脂組成物が滞留してゲル化し、再塗工が不可能となることや均一な塗工面が得られないなど生産性の低下、また供給停止ごとに洗浄などのメンテナンスが必要となり作業性が低下する。

さらに、左エアースリットシム２Ａを付随した左エアーユニット１Ａの底面と、左櫛状シム４Ａおよび中間シム５で形成されたシム群先端、または右エアースリットシム２Ｂを付随した右エアーユニット１Ｂの底面と右櫛状シム４Ｂおよび中間シム５で形成されたシム先端との高低差が０〜０．５ｍｍであることが好ましく、この範囲内であれば、噴射口７Ａまたは７Ｂ付近のＡ液またはＢ液のホットメルト樹脂組成物の接触効率が良好となり、硬化不良を起こすことなく反応が開始され、所望する接着剤性能を発揮し、本発明の目的である均一な塗工性能を達成し得る。高低差が０．５ｍｍを超えると、加圧空気の対流が悪く、ノズルユニットの先端および噴射口付近の二液のホットメルト樹脂組成物が、噴射されることなく接触してゲル化したり、加圧空気が分散するなど均一な塗工面が得られない。

二液のホットメルト樹脂組成物が混合されるのを遮るべく設けられた中間シム５は、枚数の選択が自在であり、一枚および複数枚で構成されても良い。さらに、櫛状シム４Ａおよび４Ｂは、櫛状溝幅またはパターンに制限はなく、一枚および複数枚で構成されても良い。
ただし、中間シム５とそれを介して両端に櫛状シム４Ａおよび４Ｂで構成されたシム群の合計の厚みは０．２〜１．５ｍｍが好ましく、この範囲内であれば、二液のホットメルト樹脂組成物が噴射前に接触または混合することがなく、また噴射後の空中でのホットメルト樹脂組成物の接触または混合による反応の進行が妨げられることがない。シム群の合計の厚みが１．５ｍｍを超えると、噴射後の加圧空気が効率よく作用しにくくなり、空中でのホットメルト樹脂組成物の接触または混合が妨げられ、そのためシム群先端にホットメルト樹脂組成物が残り、硬化不良を起こすなど安定した均一な塗工面が得られない。また、シム群の合計の厚みが０．２ｍｍより少ない場合、中間シムあるいは櫛状シムの厚みが非常に薄くなるため、分解洗浄が極めて困難となる。また、シムの厚みが薄いため、シムの強度不足や櫛状溝の加工に高度な技術を要する点からも工業的生産は困難である。

二液反応型ホットメルト樹脂組成物が、装置内で混合されることなく噴射され、またノズルユニット先端に接着剤の滞留を防止する目的で、ホットメルト樹脂組成物への噴射作用とは異なる加圧空気の流路を中間シム５に空気口８として設けたり、または複数枚重ね合わせた中間シムの間を加圧空気の流路としたりすることにより、均一な安定した塗工を行うことが可能である。

［第二液］中の硬化剤又は及び効果促進剤が［第一液］側に浸透することで反応が進行する二液反応型ホットメルト樹脂組成物の塗工において、噴射を停止する際には、［第二液］の噴射を先に停止し、その後［第一液］の噴射を停止することが好ましい。［第二液］中の硬化剤又は及び効果促進剤がノズルユニット先端に滞留しないことで、硬化反応は進行せず、ゲル化を防止することができる。

本発明の二液反応型ホットメルト樹脂組成物および二液反応型ホットメルト塗布装置およびその塗布方法は、アッセンブリー、テープ、シーラント等の粘接着品、およびそれらの塗布、加工等に使用できるが、これらに限定されない。

実施例および比較例において用いた二液反応型ホットメルト樹脂組成物の各評価方法および塗布装置の塗工安定性評価は次の通りである。

耐熱性：［第一液］および[第二液]を塗工した二液反応型ホットメルト樹脂組成物の耐熱性の評価方法は、ＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）試験にて行った。ＰＥＴフィルムに二液反応型ホットメルト接着剤を５０μｍ厚となるように塗工して養生したものを試験片とし、試験片の幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍを評価板（ＳＵＳ板）に２ｋｇ荷重のロールを２往復させて圧着した。評価条件は、室温から１８０℃の測定温度において、剪断方向に１００ｇ荷重をかけて２℃／５分で昇温させ、おもりの落下温度を測定した。

浸透性（ＡＴＲ測定）：［第二液］であるエポキシ化合物又は硬化促進剤の［第一液］側への浸透性（浸透速度）を赤外線吸収測定により評価した。離型ＰＥＴフィルムに［第一液］であるホットメルト樹脂組成物を５０μｍ厚となるように塗工し、その上から[第二液]であるエポキシ化合物あるいは硬化促進剤を塗布し養生した。その後、ホットメルト樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルムから剥がし、塗膜の離型ＰＥＴフィルム側の面をＡＴＲ測定（多重反射測定：日本分光（株）製）にて、[第二液]であるエポキシ化合物又は硬化促進剤由来のピーク強度の変化を測定することで塗膜表面からの［第二液］の浸透性として評価した。エポキシ化合物（ｂ）の場合は、該エポキシ化合物由来のピーク強度の変化を、硬化促進剤（ｃ）の場合は、無水マレイン酸が硬化促進剤によって開環されカルボニウムイオンＣＯＯ−になるため、無水マレイン酸の酸無水物由来のＣ＝Ｏ（１７８０ｃｍ^−１）付近のピーク強度の減少を測定した。

長期安定性：［第一液］および［第二液］の単独組成物での長期安定性を評価した。[第一液]および[第二液]それぞれの樹脂組成物を作製し、各樹脂組成物をアルミ袋中で２３℃×７日間放置した後、粘度測定を行い、作製直後の樹脂組成物との粘度比較を行った。

連続塗工性：塗布装置を用いて［第一液］と［第二液］の塗工を行い、１時間連続塗工後のノズルユニット先端および噴射口付近の状態を調べた。連続塗工が可能で、汚れや詰まりがなく装置の状態が安定しているものを「良」、連続塗工は可能であるが、汚れや詰まりが見られ、接着剤が飛散する状態のものを「可」、連続塗工が不可能であり、汚れや詰まりが多く見られる状態のものを「不可」とした。

再塗工性：１時間連続塗工を行った後、装置をそのまま一旦停止させ、２４時間後に再塗工を開始したときのノズルユニット先端および噴射口付近の状態を調べ、塗工可能かどうか評価した。問題なく塗工開始可能で安定しているものを「良」、ゲル化などによる詰まりが発生し、再塗工ができないものを「不可」とした。

塗工面：二液反応型ホットメルト樹脂組成物の塗工状態を調べ、均一に塗工されているものを「良」、塗工面に凹凸があり、ホットメルトの塊が見られるものを「不可」とした。

以下、実施例および比較例において用いた二液反応型ホットメルト樹脂組成物の配合を実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３に、また塗布装置および塗布方法について実施例５〜実施例６および比較例４〜比較例９に例示する。

［第一液］：マレイン酸変性ポリマー（ａ）（クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ）１００質量部、粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商標名ＹＳレジン ＴＯ−１０５）１５０質量部、プロセスオイル（出光興産（株）製、商標名ＰＷ−３２）６０質量部、酸化防止剤１．５質量部、硬化促進剤（ｃ）（ジメチルドデシルアミン）５質量部
［第二液］：エポキシ化合物（ｂ−１）（ナガセケムテックス（株）製、商標名デナコールＥＸ−３１４）１００質量部、エタノール１００質量部
［第一液］および［第二液］をそれぞれニーダーで混練、またはミキサーで攪拌し調整した。

［第一液］：マレイン酸変性ポリマー（ａ）（クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ）１００質量部、エポキシ化合物（ｂ−２）（ジャパンエポキシレジン（株）製、商標名エピコート８２５）１０質量部、粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商標名：ＹＳレジン ＴＯ−１０５）１５０質量部、プロセスオイル（出光興産（株）製、商標名ＰＷ−３２）６０質量部、酸化防止剤１．５質量部
［第二液］硬化促進剤（ｃ）（ジメチルドデシルアミン）１００質量部、エタノール４００質量部
［第一液］および［第二液］をそれぞれニーダーで混練、またはミキサーで攪拌し調整した。

実施例１で［第二液］のエポキシ化合物（ｂ−１）をＢＦ−１０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）とした以外は実施例１と同様に調整した。

［第一液］：マレイン酸変性ポリマー（ａ）（クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＦＧ−１９２４）１００質量部、粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商標名クリアロンＰ−１２５）２００質量部、可塑剤（出光興産（株）製、商標名プロセスオイルＰＷ−９０）１００質量部、硬化促進剤（ジメチルドデシルアミン）３質量部
［第二液］：非反応性ポリマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＧ−１６５２）１００重量部、粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商標名クリアロンＰ−１２５）１５０質量部、可塑剤（出光興産（株）製、商標名プロセスオイルＰＷ−９０）３０質量部、硬化促進剤（ｃ）（日油（株）製、商標名エピオールＧ−１００）６０質量部
［第一液］および［第二液］をそれぞれニーダーで溶融混練し、ホットメルト樹脂組成物を作製した。

加圧空気がシム群先端から０．１ｍｍ内側の櫛状シムの櫛状溝に衝突し、エアーユニット底面とシム群先端との高低差が０ｍｍであるように構成され、シム群の厚みが０．３ｍｍであるノズルユニットとした塗布装置を用いて実施例４の［第一液］と［第二液］を塗工し、［第二液］を噴出停止後、［第一液］を噴出停止した。

中間シムに加圧空気口を設けた以外は、実施例１と同様に塗工を行った。

(比較例１)
実施例１で［第二液］を用いない以外は実施例１と同様に調製した。

(比較例２)
実施例１［第一液］の硬化促進剤（ｃ）（ジメチルドデシルアミン）を用いない以外は実施例１と同様に調整した。

(比較例３)
実施例２で［第二液］を用いない以外は実施例２と同様に調整した。

(比較例４)
加圧空気が櫛状シムの櫛状溝に衝突せず、装置外で実施例４の［第一液］と［第二液］に接触する以外は実施例５と同様に塗工を行った。

(比較例５)
加圧空気がシム群先端から２．１ｍｍ内側の櫛状シムの櫛状溝に衝突する以外は実施例５と同様に塗工を行った。

(比較例６)
エアーユニット底面とシム群の高低差が１．０ｍｍである以外は、実施例５と同様に塗工を行った。

(比較例７)
シム群の厚みが１．８ｍｍである以外は、実施例５と同様に塗工を行った。

(比較例８)
［第一液］と［第二液］の噴出停止を同時に行った以外は、実施例５と同様に塗工を行った。

(比較例９)
特許文献２に記載された塗布装置を用いて、実施例４の［第一液］と［第二液］を塗工した。

上記実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３の耐熱性評価結果を表１に示した。
なお試験片は、［第一液］をＰＥＴフィルム上に５０μｍ塗工し、その上に［第二液］を２．０ｇ／ｍ^２塗布しエタノールを乾燥させた後、５０℃で１、３、７日間養生させて作製した。

上記実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３の浸透性（ＡＴＲ測定）評価結果を表２（エポキシ化合物の浸透）、および表３（硬化促進剤の浸透）に示した。
なお、エポキシ化合物又は硬化促進剤が［第一液］内に浸透していることを確認するために、［第一液］を離型ＰＥＴフィルム上に５０μｍ塗工し、その上に［第二液］を２．０ｇ／ｍ^２塗布しエタノールを乾燥させた後、５０℃で１、３、５、７日間養生させ、離型ＰＥＴフィルムから剥がした塗膜を測定した。

表２に示したエポキシ化合物の浸透を確認する方法として、実施例１で使用したデナコールＥＸ−３１４の場合は１１００ｃｍ^−１付近の特徴的なピークを指標とし、また実施例３で使用したＢＦ−１０００の場合は９００ｃｍ^−１付近の特徴的なピークを指標とした。なお、表中には、浸透したエポキシ化合物の量の差を明確にするために、［第二液］中のエポキシ化合物が全て［第一液］に浸透し、塗膜中に均一分散した状態のエポキシ化合物のピーク強度を１とし、それに対するピーク強度比を記した。［第二液］中のエポキシ化合物が全て［第一液］に浸透し、塗膜中に均一分散した状態とした試験片は、離型ＰＥＴフィルムに［第一液］を５０μｍ塗工後、［第二液］を２．０ｇ／ｍ^２塗布し、エタノールを乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルムから剥がした樹脂組成物塗膜をトルエンに溶解させ均一に攪拌した後、トルエンキャスト法でＰＥＴフィルム上に５０μｍ厚になるように塗工し、作製した。［第二液］のエポキシ化合物が全て［第一液］に浸透し均一分散した状態である塗膜をＡＴＲ測定で測定し、得られたエポキシ化合物のピーク強度を１とした。

上記実施例１〜実施例２の長期安定性評価結果を表４に示した。

上記実施例５〜実施例６および比較例４〜比較例９の耐熱性および塗工安定性評価結果を表５に示した。

本発明の実施例１〜実施例３は比較例１〜比較例３と比較し、表１に示すように養生中の反応に伴い耐熱性が向上していた。また、表２および表３の結果から［第二液］に含まれるエポキシ化合物あるいは硬化促進剤が［第一液］に浸透していることは明確である。また表２において、実施例１と実施例３を比較したところ、分子量が大きいエポキシ化合物の浸透速度が遅くなる傾向があり、浸透速度の観点から平均分子量１０００以下のエポキシ化合物が有効であることがわかった。

本発明の実施例５〜実施例６では表５に示すように、二液反応型ホットメルト接着剤の塗工物の耐熱性能が良好であることから、二液反応型ホットメルト樹脂組成物が均一に分散されて塗膜が形成されており、硬化反応が進行していることを示している。一方、特許文献２に記載された塗布装置を用いた比較例６では、耐熱性評価において凝集破壊となり耐熱性に劣ることから、二液反応型ホットメルト樹脂組成物の分散性が悪く、硬化不良を起こしていることを示している。よって、本発明に示したノズルユニットを有する二液反応型ホットメルト塗布装置が、二液反応型ホットメルト樹脂組成物の塗工に有効であることがわかった。

上記の結果から、本発明の二液反応型ホットメルト樹脂組成物の［第一液］および［第二液］を塗布後接触させ、［第二液］中の硬化剤又は及び硬化促進剤が［第一液］に浸透し反応が進行することで、耐熱性を有し長期安定性および作業性に優れた二液反応型ホットメルト樹脂組成物が得られることがわかった。また、本発明の二液反応型ホットメルト塗布装置を用いることで、二液反応型ホットメルト樹脂組成物が、装置内で混合されることなく噴射され、効果的に空中で接触または混合されて硬化反応が進行し、所望する接着剤性能を発現させ、均一な安定した塗工が可能であることがわかった。また、特に二液反応型ホットメルト樹脂組成物の塗布方法において、一方を先に噴射を停止することにより、硬化反応を進行させず、より安定した塗工が可能であった。

本発明は、本発明の二液反応型ホットメルト樹脂組成物および二液反応型ホットメルト塗布装置と塗布方法に関し、例えば、本発明の塗布装置を用いて二液反応型ホットメルト組成物を塗布することにより、二液を予め混合することにより不都合が生じる組成物および性能、または作業において、従来に比較してより簡便に、またより安定して塗工および生産が可能であり、高性能の製品を得ることができる等が挙げられる。

１Ａ 左エアーユニット
１Ｂ 右エアーユニット
２Ａ 左エアースリットシム
２Ｂ 右エアースリットシム
３Ａ 左ホットメルト剤供給台
３Ｂ 右ホットメルト供給台
４Ａ 左櫛状シム
４Ｂ 右櫛状シム
５ 中間シム
６ ノズルユニット
７Ａ Ａ液噴射口
７Ｂ Ｂ液噴射口
８ 空気口

Claims (13)

1. 異なる噴出口から塗布された［第一液］と［第二液］を接触させ、［第二液］中の硬化剤又は及び硬化促進剤が［第一液］側に浸透することで反応し、耐熱性を持たせることを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の［第一液］がマレイン酸変性ポリマー（ａ）を必須成分とし、［第二液］の必須成分である硬化剤がエポキシ化合物（ｂ−１）であり、［第一液］又は及び［第二液］が硬化促進剤（ｃ）を含むことを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の［第一液］がマレイン酸変性ポリマー（ａ）及び硬化剤であるエポキシ化合物（ｂ−２）を必須成分とし、［第二液］が硬化促進剤（ｃ）を必須成分とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。
4. 請求項２に記載のエポキシ化合物（ｂ−１）が［第一液］側に浸透し、マレイン酸変性ポリマー（ａ）と反応するために、分子量１５０〜１０００、分子内のエポキシ基数２個〜２０個であることを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の［第二液］が非反応性希釈剤で希釈された状態で使用されることを特徴とする二液反応型ホットメルト樹脂組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］が、装置内で混合されることなく異なる噴出口から噴射され、二液反応型ホットメルト接着剤として均一に塗工することを特徴とした二液反応型ホットメルト塗布装置。
7. 加圧空気と同時に噴射口から噴射された請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］と［第二液］が、空中で接触または混合することにより均一相となり、反応が進行することを特徴とした二液反応型ホットメルト接着剤において、それを塗工する請求項６に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。
8. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］を装置内で混合することなく噴射する異なる噴出口が、近接して設けられた構造を持ち、二液反応型ホットメルト接着剤として均一に塗工することを特徴とした請求項６または請求項７に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。
9. ノズルユニットが、中間シムを介してその両端に櫛状溝を有する櫛状シムで構成されたシム群と、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］が混合されることなく櫛状シムへ供給する流路を持った独立したホットメルト供給台が前記シム群を介して設けられ、エアースリットシムを介してホットメルト供給台に隣接して設けられたエアーユニットから構成されることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。
10. エアースリットシムを付随したエアーユニットから供給される加圧空気が、請求項９に記載のシム群のシム先端から０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ内側の櫛状シムの櫛状溝に衝突し、かつエアーユニット底面とシム群先端との高低差が０〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。
11. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］が噴射前に混合されるのを遮るべく設けられた中間シムが、一枚および複数枚選択自在であって、中間シムと２枚の櫛状シムで構成されたシム群の合計の厚みが０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。
12. 中間シムと２枚の櫛状シムで構成されたシム群において、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］および［第二液］を噴射する噴射口とは異なる加圧空気の空気口が、中間シムに設けられた構造、または２枚以上の中間シムで設けられた構造であることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置。
13. 請求項６〜請求項１２のいずれか一項に記載の二液反応型ホットメルト塗布装置において、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第二液］を先に噴射停止後、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の［第一液］を後に噴射停止することで、ノズルユニット先端で二液の反応性ホットメルト接着剤が接触または混合しないことを特徴とする塗布方法。