JP2010115577A - 膜パターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダミー領域、バンク等を必要とせず、膜厚及び膜形状が均一な機能膜や配線等の膜パターンを形成する。
【解決手段】基板１に、膜パターン２を形成するための膜形成材料を含む液滴３を付与して、複数の膜前駆体４を形成し、乾燥させる。次いで、基板１を冷却し、結露を発生（雰囲気を凝縮）させて、複数の膜前駆体４を吸湿膨潤させることにより、所定のパターンに合体させた後、再乾燥させて、膜パターン２を形成する。複数の膜前駆体４を液体状態に戻して合体させることで、均一な膜厚及び膜形状を持つ膜パターン２を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子放出素子、有機半導体、有機ＥＬ素子、カラーフィルタ等の表示装置や、露光装置等の画像形成装置及び電子デバイスに用いられる機能膜や配線等の膜パターンの製造方法に関するものである。

従来、基板上に機能膜や配線等の膜パターンを製造する方法には、蒸着法やスパッタ法を用い、膜形成材料を加熱により蒸発させて基板上に成膜する手法や、スピンコート法を用いて基板上に成膜する手法が一般的に知られている。また、この他にも、スクリーン印刷やオフセット印刷の印刷方法を用いる手法や、インクジェット技術を用いた成膜方法も知られている。その中で、配線や機能膜をインクジェット法(液滴吐出法)により作製することは、直接基板上に任意のパターンを形成できるため、製造装置の簡略化、ランニングコストの低減等の観点から有力な手法として有望視されている。

このインクジェット技術を用いたパターン形成技術としては、特許文献１開示されたように、導電性微粒子を分散させた液体と基板との接触角を３０度以上６０度以下に制御し、各液滴を重ね合わせることにより、基板上に直接膜パターンを形成する方法がある。これは、接触角を３０度以上とすることにより、基板着弾後の液体の濡れ広がりを抑える。また、接触角を６０度以下とすることにより、基板上に着弾した液滴が既に基板上にある液滴と合体して液だまりを生じ、断線、短絡等の問題を引き起こすことを防ぐものである。

また、特許文献２には、第１の吐出工程で、液滴を基板上に着弾した後の液滴の直径よりも大きいピッチで吐出し、第２の吐出工程で、第１吐出工程における吐出位置と異なる位置に第１吐出工程と同じピッチで液滴を吐出する方法が開示されている。

インクジェット法により基板に機能膜を製造する場合、基板上に吐出、塗布された液滴は、表面張力や近傍の液滴の乾燥により、雰囲気の温度、湿度の影響を受け、乾燥後の機能膜の断面形状、周縁部の形状にばらつきを生じる場合がある。

例えば、図５（ａ）に示すように、基板１０１上に複数の機能膜(膜パターン)１０２を形成した場合、基板中央部１０１ａ、中間部１０１ｂ、端部１０１ｃにおいて機能膜１０２の断面形状はばらつきを生じる。すなわち、図５（ｂ）に示すように、基板中央部１０１ａでは凸型（Ａ）、中間部１０１ｂでは凹型（Ｂ）、端部１０１ｃでは高さの差が大きい凹型（Ｃ）となる。つまり、機能膜１０２の形成領域によって断面形状が異なるうえに、機能膜１０２内における膜厚むらも大きい。

そこで、特許文献３に開示されたように、基板上のバンクで画される塗布領域に、膜形成材料を溶媒または分散液に溶解または分散させた第１の液状体を吐出ヘッドで塗布し、さらに、第１の液状体の上に第２の液状体を付与する方法が開発されている。この方法では、第２の液状体を付与して第１の液状体中の膜形成材料を沈降させる第２の工程を経ることで、平坦で均一な厚さの膜を形成する。しかしながら、この手法では、基板上に予め液状体を保持するための、隔壁又はバンクが必要となり、隔壁、バンクが必要のないパターンには対応できなかった。

また、特許文献４には、インクジェット法を用いた有機ＥＬの製造方法において、表示画素領域の周囲に、表示画素と同じダミー画素を設けた方法が開示されている。この方法は、周囲にダミー画素を設けることで、表示画素領域内における、膜形成材料を含む液体の吐出、塗布、乾燥時の雰囲気（温度、湿度）を一様にし、膜形状を均一にするものである。

特開２００３−８０６９４号公報 特開２００３−１３３６９１号公報 特開２００５−２８５６１６号公報 特開２００５−２８５６１６号公報

しかし、重ね塗りによって膜パターンを形成する方法は、以下のような未解決の課題を有していた。

重ね塗りによるパターン形成においては、液滴が基板に着弾し、乾燥した後、これに重なるように次の液滴を着弾させた場合、液体が乾燥した部分は親液性を有する。そのため、後から吐出する液体が、先に乾燥した部分に留まりやすく、その結果先に着弾した部分の膜厚が厚くなるため膜厚が均一にならないことがあった。この微視的な形状のばらつきによって、機能膜の機能のばらつきを生じさせたり、時には配線の断線を生じさせるなど、種々の問題を引き起こすことがあった。

また、基板内に複数個の機能膜を製造する場合、表示画素領域の周囲に、表示画素と同じダミー画素を設ける方法では、基板上にダミー領域を設けるための領域が必要であるから、膜形成材料も余分に必要であり、生産効率の点で問題があった。

本発明は、配線及び機能膜等の膜パターンを均一な膜厚及び膜形状で効率良く製造することができる膜パターンの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の膜パターンの製造方法は、基板に付与した液滴によって膜パターンを形成する膜パターンの製造方法において、膜形成材料を含有する液滴を基板に付与して複数の膜前駆体を形成し、乾燥させる工程と、乾燥させた複数の膜前駆体を吸湿膨潤させ、液体状態で合体させる工程と、合体させた膜前駆体を再乾燥させる工程と、を有することを特徴とする。

液滴を基板に付与して形成された複数の膜前駆体を、液体状態に戻して合体させ、再乾燥させるものであるため、重ね塗りによる膜形状のばらつきや膜厚むらのない膜パターンを形成することができる。

本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

図１は一実施形態による膜パターンの製造方法を説明する工程図である。

まず、図１(ａ)に示すように、基板１を用意する。図１(ｅ)に示す膜パターン２が、機能膜である表面伝導型電子放出素子の電子放出膜や電極である場合、基板１は、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を低減させたガラス、青板ガラスを用いる。

また、ＳｉＯ_２を表面に堆積させたガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板、Ｓｉウエハ等を用いることができ、基板上に金属膜、フィルム等の膜を予め成膜されている基板も用いることができる。配線等の膜パターンではプラスチック基板も用いることができる。

まず、基板１の表面にシランカップリング剤を用い、基板表面に膜を形成し、膜形成材料である機能性材料を含有した液体に対する所定の接触角を持つように基板表面を処理する。機能性材料を含有した液体に対する接触角は、基板上に着弾した液滴の濡れ広がりを抑える点で２０度以上が好ましい。逆に、接触角が高いと、液滴が合体した際に、最初に合体した液滴に吸い寄せられてしまうため、接触角を８０度以下にすることが好ましい。基板表面に形成する材料としては、シランカップリング剤、酸化チタンが挙げられ、また、自己組織化膜を形成する有機材料が挙げられるが、所定の接触角に制御できればいずれを用いてもよい。この中で、自己組織化膜を形成する有機分子膜は、一端側に基板に結合可能な官能基を有し、他端側に基板の表面性を撥液性等に改質する官能基を有するとともに、これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えている。この官能基が、基板に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。その結果、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。すなわち、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性等を付与することができる。また、接触角を操作する方法としては、材料を付与する方法の他、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄等基板上の物質を除去する方法も用いることができる。

図１(ｂ)に示すように、膜パターン２を形成する膜形成材料を含む液体によって構成される液滴３を吐出ヘッド１０から吐出し、基板１に付与する。膜パターン２が電子放出素子の電子放出膜である導電性機能膜を構成する膜形成材料は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、等の酸化物であり、抵抗値や必要な機能によって材料を選択する必要がある。なお、膜パターン２の膜形成材料としてはこれらに限定されるものではない。

吐出する液体は、膜形成材料を溶媒に溶解、分散させて調整する。溶媒としては、純水、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ｎ−ウンデカン、α−テルピネオール、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。また、膜形成材料の分散を容易にさせるため、膜形成材料表面をコーティングする方法や、錯体等を溶解する方法も可能である。

基板１に付与される液滴３は、各液滴が重ならないように吐出する。例えば、図２(ａ)に示すように、４０μｍ×２００μｍの長方形のパターンＰ１を形成したい場合は、(ｂ)に示すように、基板着弾時の液滴径を３６μｍとすると、隣の液滴と５μｍずつ離して、計５個所着弾させて、液滴列Ｅを形成する。また、図２(ｃ)に示すように、１２０μｍ×２００μｍのパターンＰ２を形成したい場合は、（ｄ）に示すように、上記と同様の液滴列Ｅを３列着弾させればよい。また、液滴３を付与する方法としては、特に限定されないが、インクジェット法（液滴吐出法）を用いることが好ましい。

液滴吐出間隔は、基板上に着弾した後の液滴の直径よりも３μｍ以上大きいことが好ましい。これは、液滴が基板に着弾する際、不安定になる場合があるため、必ず液滴を重ならないようにするためである。また、液滴を重ならないように配置することで、液滴が重なった場合、後から吐出する液体が、先に乾燥した部分に留まり、先に着弾した部分の膜厚が厚くなることを防ぎ、膜パターン内の膜厚分布を均一化することが可能となる。また、後工程である吸湿膨潤工程において、膜形成材料の溶解、分散が不充分であっても、各パターン内の膜厚のばらつきを低減する効果がある。

このように、パターンを形成する領域内に付与された液滴は、吸湿膨潤時に合体し、１つのパターンを形成する。また、液滴は任意のパターン形状、液滴材料等に合わせて、吐出位置を決定するのが好ましい。この時、基板上のパターンを形成する領域を決定できればよい。必ずしも所望する膜厚でなくてもよいし、各パターンの膜厚にばらつきがあってもよい。

図１（ｃ）に示すように、基板１上に付与された液滴３は乾燥処理が施され、複数の膜前駆体４が形成される。

次に、複数の膜前駆体４を吸湿膨潤させるため、温度２５℃、相対湿度４５％（水蒸気圧１４２６Ｐａ）の環境下において、基板温度を露点以下である５℃まで冷却し、結露させる。このようにして複数の膜前駆体４を膨潤させ、溶解又は分散させて、図１(ｄ)に示すように合体させる。この際、一般的に液体が乾燥した部分では、親液性を有し、逆に基板表面は撥液性を示すので、膜前駆体４にのみ結露させる（雰囲気を凝縮させる）ことも可能である。

この工程においては、複数の膜前駆体４を液体に戻せばよい。その方法として、基板の温度制御だけでなく、湿度制御されたガスを供給することで膜前駆体４の周囲の雰囲気温度及び湿度を制御し、液体状態に戻す方法もある。

このガスは、膜前駆体４を溶解または分散させるため、好ましくは液滴３の溶媒成分を少なくとも一種類含んでいるのが望ましい。例えば、純水、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノールのうちの少なくとも一種類が好ましく用いられる。なお、膜前駆体４を溶解させるとは、膜前駆体４を完全に溶解させる場合と、その一部、例えばその表面のみを溶解させる場合とを含む。基板上に複数のパターンを形成している場合は、基板温度制御、雰囲気温度、雰囲気湿度等、各パターン周囲の環境を同一にした方が、液体状態に戻った際の液滴量も同一にすることができ、また、次の工程の再乾燥も同一条件で乾燥できるので同一条件が好ましい。

続いて、合体させた膜前駆体４を再乾燥させ、図１(ｅ)に示すように、所定の膜厚を有する膜パターン２を得る。必要に応じて焼成等の処理を施してもよい。

乾燥工程においては、一般に、その乾燥の初期段階では、液滴の縁で溶媒が急速に蒸発し、固形分濃度が上昇する傾向がある。この時、液滴の縁における固形分濃度が飽和濃度に達すると、その縁において固形分が局所的に析出し、その析出した固形分によって液滴の縁が固定され、乾燥に伴う液滴の外形の収縮が抑制される。一旦液滴の縁が固定されると、液滴の中央部と縁では縁の方が液体の蒸発速度が高くなるため、液滴内には液滴の中央部から縁に向かう流れができ、溶質成分は液滴縁部において固化される。また、乾燥しやすい溶媒を用いると、液滴の中央部と縁での蒸発速度の差が大きくなり、液滴内には液滴の中央部から縁に向かう流れが早くなり、液滴の縁において膜厚が厚くなり易くなる。逆に乾燥しにくい溶媒を用いると、上記の効果が得られなくなる。

図３は、本実施形態による膜パターンの製造装置である液滴吐出装置を模式的に示す。この装置は、温度制御系６、ガス流量調整弁７、ガスボンベ８を含むガス供給系を有するチャンバー９内に、基板冷却系１５、基板冷却ユニット１６、基板ステージ１７、Ｘ軸駆動ステージ１８、Ｙ軸駆動ステージ１９、温湿度計測ユニット２０等を備える。基板ステージ上の基板１の上方に、吐出ヘッド１０が設置されており、吐出ヘッド１０に設けられた吐出ノズルから、液滴３を吐出し、基板１に付着させる。なお、使用する吐出ヘッドの数、吐出ノズルは１つでも複数でもよい。

ここで、液滴吐出装置の吐出方式としては、圧電体素子の体積変化により液体（流動体）を吐出させるピエゾ方式であっても、熱の印加により急激に蒸気が発生することにより液体を吐出させるサーマル方式等であってもよい。吐出ヘッド１０及び基板１を保持する基板ステージ１７を移動させるＸ，Ｙ軸駆動ステージ１８、１９には、ヘッド駆動制御系１２、ステージ駆動制御系１３が設けられており、ステージ１８、１９に設けられた位置検出機構及びステージ駆動機構と連動して液滴を吐出する。これにより、基板１上の目的位置に液滴を付着させることができる。

上記のガス供給系及び基板冷却系１５等は、基板１に吐出された液滴を吸湿膨潤させるための手段である。

本実施形態による膜パターンとは、単一または複数の直線及び曲線で構成されるパターンであり、熱、電気、光等の何らかのエネルギー入力によって、所望の機能を発現する機能膜である。具体的には、表面伝導型電子放出素子の電極や電子放出膜（素子膜）、有機ＥＬ素子の発光層などが好ましく挙げられる。

また、膜パターンは、各種表示装置に搭載されるカラーフィルタや電気配線、絶縁層、有機半導体などにも適用される。

液滴の付与は、液滴吐出法又はディスペンサー法により行われる。液滴吐出法、ディスペンサー法を用いれば、スクリーン印刷やオフセット印刷より、微細なパターンを基板に形成することが可能となる。

図１に示す工程により、膜パターンとして、表面伝導型電子放出素子の電子放出膜（導電性機能膜）を形成した。

まず、絶縁性の基板としてガラス基板を用い、洗浄後、１２０℃で乾燥させた。この基板上に、Ｐｔ膜により、電極幅５００μｍ、電極間ギャップ２０μｍの一対の素子電極を形成し、各素子電極にそれぞれ配線を接続した。この配線としては、列方向配線と行方向配線とを層間絶縁層を介して交差配置したマトリクス配線とした。基板をアルカリ洗浄にて洗浄後、撥水処理剤を用いて表面処理を行った。その後、基板を、温度２５℃、湿度５０％に設定されたチャンバー内に置かれた基板ステージ上に吸着させ、液体付与位置の位置調整を行った。

吐出ヘッドから吐出する液体としては、純水８０％、イソプロピルアルコール１９％、パラジウム１％（重量比）の組成の液体を使用した。基板ステージをスキャンニングさせながら、位置検出機構及び吐出制御・駆動機構により、基板上の素子電極間に液滴が着弾できる吐出タイミングで吐出信号を送って、液体を吐出させた。これにより、基板上の素子電極間に、ドット径が１００μｍであるパラジウムを含有する液滴を、ドットピッチ１０５μｍとし、計６個所付与した。この組み合わせを基板全面に計５０００個形成した。

液滴を基板上で常温乾燥させ、複数の膜前駆体を得た。基板上の膜前駆体の膜厚を光干渉式膜厚計を用いて計測した。この時、膜厚の評価は、膜の端部から５μｍの範囲を有効エリア外とし、残りの部分の平均膜厚を計算し、膜厚の対平均誤差を算出した。上記のようにして形成した膜前駆体の有効エリアは９０μｍであり、平均膜厚は３μｍであり、各膜前駆体の膜厚のばらつきは３．０μｍ±２０％であった。

このようにして複数の膜前駆体を形成した後、温度２５℃、湿度５０％（水蒸気圧１５８４Ｐａ）の雰囲気に設定し、基板温度を８℃に制御した。３分後に各膜前駆体は吸湿、膨潤し、液体状態に戻った。これにより、膜前駆体を液体中に溶解させた。さらに、膨潤し続けることで、隣接する膜前駆体を合体させ、１００μｍ×６３０μｍの細長い液状のパターンを形成した。

その後、合体した膜前駆体を乾燥させ、基板全面に、１００μｍ×６３０μｍのパターンで膜厚が均一な膜パターンを得た。この膜パターンの長辺方向の有効エリアは６２０μｍであり、平均膜厚は３．０μｍであり、膜厚のばらつきは３．０μｍ±１０％であった。

その後、基板を３５０℃で３０分間加熱し、酸化パラジウムからなる導電性機能膜を得た。さらに、水素を含む雰囲気中での導電性機能膜への通電、及び、有機化合物を含む雰囲気中での導電性機能膜への通電を経て、電子放出部を形成した。こうして作成された電子源基板に、フェースプレート及び支持枠等を組み合わせて表示パネルを作成し、さらに、駆動回路を接続して画像表示装置を作成したところ、画像表示装置を歩留まりよく得ることができた。

図４は、実施例２により、電極２２及び隔壁２３を有する有機ＥＬ表示体の導電性機能膜である膜パターン２を製造する工程を示す。基板１はガラス基板であり、電極２２はＩＴＯ電極を用いた。

図４（ａ）に示すように、基板１上にスパッタ法により電極２２を形成し、有機ＥＬの各画素を形成する隔壁２３をスクリーン印刷を用いて形成した。その後、基板１を、温度２５℃、湿度５０％に設定された恒温湿のチャンバー内に置かれた基板ステージ上に吸着させ、液滴付与位置の位置調整を行った。

図４（ｂ）に示すように、吐出ヘッド１０に、機能膜を形成するための膜形成材料を含有した液体を注入した。液体としては、正孔注入材料としてトリフェニルアミン６量体（ＴＰＡ−６：分子量１４６１、融点２７７℃、Ｔｇ１５６℃）をトルエン、イソプロピルアルコールに溶解した液体を使用した。基板ステージをスキャンニングさせながら、位置検出機構及び吐出制御・駆動機構により、所定の吐出タイミングで吐出信号を送って、液体を吐出させた。これにより、基板上の各画素間に、トリフェニルアミン６量体を含有する液滴３を付与した。これにより、基板上の各画素間に、ドット径が３６μｍであるパラジウムを含有する膜前駆体４を、ドットピッチ４０μｍとし、計４個所（２行、２列）付与した。この組み合わせを基板全面に計９０００個形成した。

図４（ｃ）に示すように、各膜前駆体４を基板１上で常温乾燥させた。

次に、正孔注入膜の膜前駆体４を形成した基板１に、温度２５℃、湿度８０％（イソプロピルアルコールの蒸気圧５１１８Ｐａ）のガスを供給した。供給ガスはイソプロピルアルコールとし、基板温度を２０℃に設定した。３分後に各膜前駆体４はイソプロピルアルコールを吸湿（イソプロピルアルコールが凝縮することで吸湿）、膨潤し、液体状態に戻った。図４（ｄ）に示すように、膨潤を続ける膜前駆体を合体させて、８０μｍ×８０μｍの正方形パターンとし、基板全面にこのパターンを形成した。

図４（ｅ）に示すように、合体した膜前駆体４を再乾燥させ、基板全面に、８０μｍ×８０μｍのパターンであり、膜厚が均一な導電性機能膜である膜パターン２を得た。膜パターン２の長辺方向の有効エリアは７０μｍであり、平均膜厚は０．８μｍであり、膜厚のばらつきは０．８μｍ±１８％であった。

次に、発光材料としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（アルミキノリン錯体）に代表される８−ヒドロキシキノリン金属錯体を物理蒸着法によって成膜し、発光層を形成した。次に、電極２２のパターンに対応する貫通孔を有するマスクを用い、電子注入層としてのＡｌ−Ｌｉを物理蒸着法によって成膜し、続いてＡｌ電極を物理蒸着法によって成膜した。最後に、封止缶によって、有効表示領域を封止し、有機ＥＬ表示体を得た。

得られた有機ＥＬ表示体は、各画素の発光特性が均一であった。

実施例１による膜パターンの製造方法を示す工程図である。 膜パターンを形成するための液滴の配置を説明する図である。 液滴吐出装置を示す図である。 実施例２による膜パターンの製造方法を示す工程図である。 一従来例による膜形状のばらつきを示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 膜パターン
３ 液滴
４ 膜前駆体
１０ 吐出ヘッド
２２ 電極
２３ 隔壁

Claims (10)

1. 基板に付与した液滴によって膜パターンを形成する膜パターンの製造方法において、
   膜形成材料を含有する液滴を基板に付与して複数の膜前駆体を形成し、乾燥させる工程と、
   乾燥させた複数の膜前駆体を吸湿膨潤させ、液体状態で合体させる工程と、
   合体させた膜前駆体を再乾燥させる工程と、を有することを特徴とする膜パターンの製造方法。
2. 複数の膜前駆体の吸湿膨潤は、基板の温度制御により行われることを特徴とする請求項１に記載の膜パターンの製造方法。
3. 複数の膜前駆体の吸湿膨潤は、湿度制御されたガスを供給することにより行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜パターンの製造方法。
4. 湿度制御されたガスは、液滴に含まれる溶媒成分を少なくとも一種類含んでいることを特徴とする請求項３に記載の膜パターンの製造方法。
5. 湿度制御されたガスは、純水、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノールのうちの少なくとも一種類を含んでいることを特徴とする請求項３又は４に記載の膜パターンの製造方法。
6. 液滴の付与は、液滴吐出法により行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の膜パターンの製造方法。
7. 液滴の付与は、ディスペンサー法により行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の膜パターンの製造方法。
8. 基板に付与する液滴の間隔は、基板上に付与した後の液滴の直径よりも３μｍ以上大きいことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の膜パターンの製造方法。
9. 基板と液滴を構成する液体との接触角が２０度以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の膜パターンの製造方法。
10. 基板に付与した液滴によって膜パターンを形成する膜パターンの製造装置において、
    膜形成材料を含有する液滴を基板に吐出する吐出ヘッドと、
    基板を保持し、前記吐出ヘッドに対して移動させる基板ステージと、
    基板に吐出された液滴を吸湿膨潤させ、液体状態で合体させるための手段と、を有することを特徴とする膜パターンの製造装置。

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