JP2010114364A - Electrochemical device, and electrochemical device module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス、特に電気化学デバイスの外部に導出される外部端子板と電気化学素子とを内蔵して、接合部にて密封する外装フィルムとを有する、積層構造の電気化学デバイス、および電気化学デバイスモジュールに関する。 The present invention incorporates an electrochemical device such as an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and a lithium ion secondary battery, particularly an external terminal plate and an electrochemical element that are led out of the electrochemical device. The present invention relates to an electrochemical device having a laminated structure and an electrochemical device module having an exterior film to be sealed.
ラミネートフィルムによる外装構造を有する充放電可能な電源機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドタイプのキャパシタ(以下ハイブリッドキャパシタ)も知られている。 Electrochemical devices with a chargeable / dischargeable power supply function having an exterior structure made of a laminate film include electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries. Recently, positive electrodes and lithium ion secondary batteries of electric double layer capacitors are also included. A hybrid type capacitor (hereinafter referred to as a hybrid capacitor) in combination with a negative electrode of a battery is also known.
電気二重層キャパシタは、一般に使用する電解液の種類により、硫酸、水酸化カリウムなどの無機系水溶液の電解液を用いる水系電解液タイプと、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどの水を含まない有機電解液を溶媒として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Et4NBF4)などを電解質として用いる非水系電解液タイプとに分類される。単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で1.2V程度、非水系電解液タイプの場合でも2.7V程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要である。 Electric double layer capacitors are generally based on the type of electrolyte used, aqueous electrolyte type using inorganic aqueous electrolyte such as sulfuric acid and potassium hydroxide, and organic electrolyte not containing water such as propylene carbonate and acetonitrile. The solvent is classified into a non-aqueous electrolyte type using tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) or the like as an electrolyte. The withstand voltage of a single electric double layer capacitor is about 1.2 V in the case of an aqueous electrolyte type, and about 2.7 V in the case of a non-aqueous electrolyte type. In order to increase the energy capacity that can be stored in the electric double layer capacitor, it is important to further increase the withstand voltage.
また、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵し、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、また充放電サイクルに一定の寿命があるという欠点を持つ。 Further, the lithium ion secondary battery includes a positive electrode mainly composed of a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode mainly composed of a carbon material that can occlude and desorb lithium ions, and an organic electrolyte solution including a lithium salt. It is composed of When the lithium ion secondary battery is charged, lithium ions are desorbed from the positive electrode and occluded in the carbon material of the negative electrode. Conversely, when discharged, lithium ions are desorbed from the negative electrode and occluded in the metal oxide of the positive electrode. Lithium ion secondary batteries have the properties of higher voltage and higher capacity than electric double layer capacitors, but have the disadvantages of high internal resistance and a constant life in charge / discharge cycles.
ハイブリッドタイプのキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる(高エネルギー化)ことが可能となる。 The hybrid type capacitor uses activated carbon for the positive electrode and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions for the negative electrode. The potential difference between the two electrodes that actually occurs inside the capacitor shifts to a more basic value that is closer to the case where lithium metal is used for the negative electrode because lithium ions are absorbed and desorbed in the negative electrode during charging and discharging. . Therefore, the withstand voltage can be further increased as compared with the conventional electric double layer capacitor using activated carbon for the positive electrode and the negative electrode, and the amount of energy that can be stored is greatly increased compared to the electric double layer capacitor (high Energy).
従来の一般的な電気化学デバイスは、金属容器を用いたものである。この金属容器に収納された電気化学デバイスは、例えば以下の工程により作製されている。まず箔状に整形された正極板および負極板の間にセパレータを挟んで重ね、巻回するなどして断面形状が円形ないし非円形の素子となし、次いでその最外周にテープで巻き止めを行って電極体を形成する。この電極体をステンレス製や、ニッケルメッキを施した鉄もしくはアルミニウム製の金属容器に収納して、内部の電極体の正極板と負極板とに外部端子をそれぞれ接続し、金属容器に電解液を注液した後に蓋板を密封固着して完成させる。このように金属容器を用いた製品は気密性が高く、機械的強度にも優れているものの、軽量化が求められる用途や、市場ニーズに対応して様々な形状の製品が必要となる用途に用いる場合は大きな制約があった。この問題を解決する手段として、金属容器の代わりに電極体をラミネートフィルムなどにより外装する、外装フィルム構造が提案されている。 A conventional general electrochemical device uses a metal container. The electrochemical device housed in this metal container is produced, for example, by the following steps. First, a separator is sandwiched between a positive electrode plate and a negative electrode plate that are shaped into a foil shape, and wound to form an element having a circular or non-circular cross-sectional shape. Form the body. This electrode body is housed in a stainless steel, nickel-plated iron or aluminum metal container, external terminals are connected to the positive electrode plate and the negative electrode plate of the internal electrode body, respectively, and the electrolytic solution is applied to the metal container. After pouring, the lid plate is sealed and completed. In this way, products using metal containers have high airtightness and excellent mechanical strength, but they are used in applications where weight reduction is required and products with various shapes are required in response to market needs. When using it, there was a big restriction. As means for solving this problem, an exterior film structure has been proposed in which an electrode body is sheathed with a laminate film or the like instead of a metal container.
上述したような電気化学デバイスは、石油埋蔵量問題および地球温暖化等環境への配慮から、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のデバイスとしてその期待度の高いデバイスである。 Electrochemical devices such as those mentioned above are used as an energy source for driving motors such as electric vehicles, or as a key device for energy regeneration systems, and also as an uninterruptible power supply due to environmental concerns such as oil reserves and global warming. Application to various new uses such as application to wind power generation and solar power generation is being studied, and it is a highly promising device as a next-generation device.
これらの電気化学デバイスを前記装置に適用するには、電気化学デバイスを直並列に接続することが必要となる。電気化学デバイスを電気的に接続するには、ブスバー等の導通部分が必要となり、部品数、作業工数が増加する問題がある。特に、直列に接続する際は、異極性同士が相対するように電気化学デバイスを交互に反転させながら重ね合わせ接続する必要があり、電位を持つ電池等の接続は大変困難を要し、これに伴う作業工数の増加、及び作業中の電気化学デバイスの破損等が問題となっている。また、長期的にはブスバー等でネジ止めをしていることから、定期的なネジの巻き締め等のメンテナンスが必要となっている。 In order to apply these electrochemical devices to the apparatus, it is necessary to connect the electrochemical devices in series and parallel. In order to electrically connect the electrochemical device, a conductive portion such as a bus bar is required, which increases the number of parts and the number of work steps. In particular, when connecting in series, it is necessary to superimpose electrochemical devices while alternately inverting them so that different polarities are opposed to each other. The accompanying increase in the number of work steps and the breakage of electrochemical devices during the work are problems. In addition, since it is screwed with a bus bar or the like in the long term, maintenance such as periodic screw tightening is required.
この外装フィルム構造を有する電気化学デバイスの直並列接続に関する従来の問題の解決策としては特許文献1に記載の方法が提案されている。
As a solution to the conventional problem relating to series-parallel connection of electrochemical devices having this exterior film structure, a method described in
特許文献1には、以下の構造が提案されている。ラミネートフィルム内に平板状の極板群が封入されたセルを組み合わせた組電池において、組電池には、セルA1とセルB2との2種のセルが用いられ、これらのセルは、ラミネートフィルムの一方の面が略平面の平面部と他方の面が突出した突出面部とを有し、正負極端子が平面部に沿ってラミネートフィルムの一辺から外部に導出されている。セルA1の各端子の先端部は平面部側と突出面部側とにそれぞれ屈曲されており、セルB2の両端子の先端部は突出面部側に屈曲されている。セルA1とセルB2とは、突出面部同士が対向するように配置されており、中間枠にネジで固定されている。セルA1の突出面部側に屈曲された端子とセルB2の突出面部側に屈曲された端子とが重ね合わされ接続されている。
このような構造によって、ブスバーレス化、モジュールの小型化、組立性の向上を図っている。しかしながら、共通の電気絶縁性材料である中間枠に端子を固定していることから、端子同士の接触面が片面のみとなり、端子の接触面の表面状態によっては、接触面積が小さくなり、接触抵抗が増大する可能性が高くなる。電気化学デバイスは、大電流の供給を求められるため、接触抵抗の増大は問題となることを否定できない。 With such a structure, busbarless, module miniaturization, and assembly are improved. However, since the terminals are fixed to the intermediate frame, which is a common electrically insulating material, the contact surfaces between the terminals are only one surface, and depending on the surface state of the contact surfaces of the terminals, the contact area becomes small and the contact resistance Is likely to increase. Since an electrochemical device is required to supply a large current, an increase in contact resistance cannot be denied.
特許文献1記載の外装フィルムから導出する端子を相反する方向に屈曲させ、共通の電気絶縁材料から枠体に重ね合わせ固定する方法は、部品点数軽減並びに組立性の向上には一定の効果を有しているが、端子の接触面積が減ることから接触抵抗が増大すること、また定期的なネジの巻き締めが必要であるという問題があった。
The method of bending the terminals derived from the exterior film described in
定期的なネジの巻き締めの解決方法としては、ネジ緩み止め用に樹脂製の接着剤を用いることなど方法が考えられる。この場合は、直接電気化学デバイスの端子上に塗布する為、樹脂製接着剤が外装フィルムシート及び外部端子板の熱可塑性樹脂部への転写等により、外装フィルムシートや外部端子板の熱可塑性樹脂部が侵されたりすることにより外部端子板と外装フィルムシートの密着性が損なわれ、製品の信頼性を劣化させる要因となる。 As a method for solving regular screw tightening, a method such as using a resin adhesive for preventing screw loosening can be considered. In this case, since the resin adhesive is applied directly to the terminals of the electrochemical device, the resin adhesive is transferred to the thermoplastic resin portion of the exterior film sheet and the external terminal plate, etc. When the part is eroded, the adhesion between the external terminal board and the exterior film sheet is impaired, which causes a deterioration in the reliability of the product.
電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、更には無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されている電気化学デバイスは、前記装置に適用する際、電気的な接続性に優れていることに加え、部品点数が少なく、設置等の作業性、その後のメンテナンス性に優れていることが好ましいと言える。従って、特許文献1に記載の方法の場合よりも作業性、デバイスの電気的接続性、メンテナンス性に優れた方法を提案する事はこれら新規分野への適用を図る為にも有用である。
As an energy source for driving motors such as electric vehicles, or as a key device for energy regeneration systems, various new applications such as uninterruptible power supply, wind power generation, and solar power generation are being studied. When applied to the apparatus, the electrochemical device preferably has excellent electrical connectivity, a small number of parts, and excellent workability such as installation and subsequent maintainability. Therefore, it is useful to propose a method that is superior in workability, device electrical connectivity, and maintainability as compared with the method described in
従って、本発明の課題は、作業性、電気的接続性に優れ、定期的なネジの巻き締めの必要の無い電気化学デバイス、および電気化学デバイスモジュールを提案することである。 Accordingly, an object of the present invention is to propose an electrochemical device and an electrochemical device module that are excellent in workability and electrical connectivity and do not require periodic screw tightening.
本発明は、セパレータを介して互いに対向する正極電極と負極電極とを含む電気化学素子と、その電気化学素子が積層され、積層された各々の電気化学素子が内部に電解液を満たした外装フィルムシートにより封止されてなる電気化学デバイスの、外装フィルムシートから導出した外部端子構造に関するものである。本発明によれば、各々の電気化学素子から延出される正極電極及び負極電極がそれぞれ束ねられ、接合されてなる外部端子板のうち、外装フィルムから導出した領域に貫通孔を形成し、外部端子板の厚み方向に突出した複数の導体接続接点枝を設けた構成とする。 The present invention relates to an electrochemical element including a positive electrode and a negative electrode facing each other via a separator, and the electrochemical element is laminated, and each laminated electrochemical element is filled with an electrolyte solution. The present invention relates to an external terminal structure derived from an exterior film sheet of an electrochemical device sealed with a sheet. According to the present invention, a positive electrode and a negative electrode extending from each electrochemical element are bundled and bonded to each other, and a through hole is formed in a region led out from the exterior film of the external terminal plate. It is set as the structure which provided the some conductor connection contact branch protruded in the thickness direction of the board.
即ち、本発明は、セパレータを介して対向する正極電極と負極電極とを含む電気化学素子と、前記正極電極及び前記負極電極にそれぞれ電気的に接続される複数の外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、接合部にて密閉する外装フィルムとを有し、それぞれの前記外部端子板の少なくとも一部が前記外装フィルムの外部に導出された電気化学デバイスであって、前記外部端子板は、外部機器と導電部材を介して電気的に接続するための複数の導体接続接点枝を有し、前記導体接続接点枝は、前記外部端子板の少なくとも一部に形成された複数の貫通孔に挟まれた領域にて形成され、前記外部端子板の厚み方向に突出し、突出した導体接続接点枝が前記導電部材と接触し電気的に接続すること特徴とする電気化学デバイスである。 That is, the present invention provides an electrochemical element including a positive electrode and a negative electrode facing each other with a separator interposed therebetween, a plurality of external terminal plates electrically connected to the positive electrode and the negative electrode, and the electrochemical An exterior film containing an element and hermetically sealed at a joint, wherein at least a part of each of the external terminal plates is led out of the exterior film, and the external terminal plate is A plurality of conductor connection contact branches for electrically connecting to an external device through a conductive member, and the conductor connection contact branches are formed in a plurality of through holes formed in at least a part of the external terminal plate. The electrochemical device is characterized in that it is formed in a sandwiched region, protrudes in the thickness direction of the external terminal plate, and the protruding conductor connection contact branch contacts and is electrically connected to the conductive member.
さらに、本発明は、前記導体接続接点枝は、両端部の幅が狭く、中央部に向かって傾斜し中央部の幅が広くなる形状であり、両端部を軸として捩られることにより、前記外部端子板の厚み方向に突出し、突出した導体接続接点枝の中央部が前記導電部材と接触することを特徴とする電気化学デバイスである。 Further, according to the present invention, the conductor connection contact branch has a shape in which both end portions have a narrow width, are inclined toward the center portion, and the center portion has a wide width. The electrochemical device is characterized in that it protrudes in the thickness direction of the terminal board, and the central portion of the protruding conductor connection contact branch contacts the conductive member.
さらに、本発明は、前記導体接続接点枝は、三角形状、半円状であり、前記外部端子板の厚み方向に突出し、突出した導体接続接点枝の中央部が前記導電部材と接触することを特徴とする電気化学デバイスである。 Further, according to the present invention, the conductor connection contact branch has a triangular shape or a semicircular shape, protrudes in the thickness direction of the external terminal plate, and a center portion of the protruded conductor connection contact branch contacts the conductive member. It is the electrochemical device characterized.
さらに、本発明は、前記導体接続接点枝は、前記外部端子板の厚みに対して20〜1000%突出し、かつ前記導電部材との接触位置よりも突出し、前記導電部材と接触圧力を有した状態で電気的に接続することを特徴とする電気化学デバイスである。 Further, according to the present invention, the conductor connection contact branch protrudes 20 to 1000% with respect to the thickness of the external terminal plate, protrudes from a contact position with the conductive member, and has a contact pressure with the conductive member. It is an electrochemical device characterized in that it is electrically connected by the above.
さらに、本発明は、前記導体接続接点枝は、少なくとも一部にテーパを備えていることを特徴とする電気化学デバイスである。 Furthermore, the present invention is the electrochemical device, wherein the conductor connection contact branch is provided with a taper at least in part.
さらに、本発明は、前記外部端子板の、少なくとも外装フィルムの外部に導出される部分の表面には、少なくとも一部にニッケル、クロム、錫、銀、白金、金、銅、ロジウム、パラジウムのいずれか一種以上を用いためっき処理が少なくとも一層以上施されていることを特徴とする電気化学デバイスである。 Furthermore, the present invention provides at least a part of the surface of the external terminal plate that is led out to the outside of the exterior film, at least part of any of nickel, chromium, tin, silver, platinum, gold, copper, rhodium, and palladium. An electrochemical device characterized in that at least one or more plating treatments using one or more of them are applied.
さらに、本発明は、前記電気化学デバイスが、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、およびハイブリッドキャパシタのいずれかであることを特徴とする電気化学デバイスである。 Furthermore, the present invention is an electrochemical device characterized in that the electrochemical device is any one of an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, and a hybrid capacitor.
さらに、本発明は、前記電気化学デバイスが、導電部材を介して直列もしくは並列に複数個接続された電気化学デバイスモジュールであって、前記外部端子板の厚み方向に突出した複数の導体接続接点枝が、前記導電部材に接触し電気的に接続されたことを特徴とする電気化学デバイスモジュールである。 Furthermore, the present invention is an electrochemical device module in which a plurality of the electrochemical devices are connected in series or in parallel via a conductive member, and a plurality of conductor connection contact branches projecting in the thickness direction of the external terminal plate. Is an electrochemical device module that is in contact with and electrically connected to the conductive member.
本発明による電気化学デバイスでは、外部端子板に複数の導体接続接点枝を設け、この導体接続接点枝と導電部材であるブスバーが接触して、複数個の電気化学デバイスを直列もしくは並列に接続する。このとき、外部端子板に設けられた導体接続接点枝が、外部端子板の表面から厚さ方向に突出する構造であるため、そのスプリング特性により、ブスバーとの接触圧力を長期間安定させ、また接触抵抗を最小減に抑えることが出来る。接触抵抗を最小限に抑えることにより、電気化学デバイス間の電流通電性能を更に高めることが可能となる。 In the electrochemical device according to the present invention, a plurality of conductor connection contact branches are provided on the external terminal plate, and the plurality of electrochemical devices are connected in series or in parallel by contacting the conductor connection contact branches and the bus bars as the conductive members. . At this time, since the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate protrudes from the surface of the external terminal plate in the thickness direction, its spring characteristics stabilize the contact pressure with the bus bar for a long time, and Contact resistance can be minimized. By minimizing the contact resistance, it is possible to further enhance the current carrying performance between the electrochemical devices.
また、外部端子板に設けられた導体接続接点枝により、ブスバーとの接続においてネジレス化が図れ、作業工数低減、接続部のスペース減が可能となり、定期的なネジの巻き締めが不要となる。さらに、導体接続接点枝の表面にめっき処理を施すことで、外部端子板の基材の硬度を高め、導体接続接点枝のスプリング特性が更に向上するため、ブスバーとの接触圧力が長期間安定し、確実な接触を保つことが出来る。 In addition, the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate can be screw-free in connection with the bus bar, the work man-hours can be reduced, the connection space can be reduced, and periodic screw tightening becomes unnecessary. In addition, the surface of the conductor connection contact branch is plated to increase the hardness of the base material of the external terminal board and further improve the spring characteristics of the conductor connection contact branch, so that the contact pressure with the bus bar is stable for a long time. , Can maintain a reliable contact.
以下に、本発明の電気化学デバイスの実施の形態について、図面を参照して説明する。 Embodiments of the electrochemical device of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1ないし図6は、本発明の実施の形態に係る電気化学デバイスの構成図の例を図示したもので、特に電気二重層キャパシタの場合について示したものである。しかし、それ以外の電気化学デバイスである、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタの場合であっても、用いられる正極電極板、負極電極板の配置や外部端子板に設けた導体接続接点枝の構成、金属箔を内蔵した外装フィルムシートの構成には特段の相違はない。 FIGS. 1 to 6 show examples of configuration diagrams of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention, and particularly show the case of an electric double layer capacitor. However, even in the case of lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors, which are other electrochemical devices, the arrangement of the positive electrode plate and the negative electrode plate used and the configuration of the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate There is no particular difference in the configuration of the exterior film sheet incorporating the metal foil.
図1は、本発明の電気二重層キャパシタの形状および内部構成を示す図であり、図1(a)は上面図、図1(b)は側面図、図1(c)は図1(a)のAーA’線断面図である。図1において、電気二重層キャパシタ1の上面および下面は外装フィルムシート4によって被覆されており、図1の各図の左側には正極外部端子板2および負極外部端子板3がそれぞれ延出している。図1(b)に示す通り、この正極外部端子板2と負極外部端子板3は上面および下面の外装フィルムシート4の間からそれぞれ外部に導出している。正極外部端子板2と負極外部端子板3には、接続ブスバーと電気的に接続するための導体接続接点枝5が設けられている。導体接続接点枝5は正極外部端子板2と負極外部端子板3の表面から突出している構造となっている。また、図1(c)に示す通り、電気二重層キャパシタ1の内部には、後述する電極積層体6が複数層、積層されている。各々の電極積層体6には、正極と負極の電極板が設けられ、それぞれ正極外部端子板2と負極外部端子板3とに接続されている。上面と下面の外装フィルムシート4の間には電解液が充填されており、電極積層体6は電解液に浸漬された状態となっている。
FIG. 1 is a diagram showing the shape and internal configuration of an electric double layer capacitor according to the present invention. FIG. 1 (a) is a top view, FIG. 1 (b) is a side view, and FIG. 1 (c) is FIG. It is an AA 'line sectional view of). In FIG. 1, the upper and lower surfaces of the electric
外装フィルムシート4は、上面および下面より電極積層体6を被覆しているが、それ以外に周辺領域では上面と下面の外装フィルムシート4同士が互いに接着して電解液を含む内容物を密封し、その漏出を防ぐ構成となっている。また、正極外部端子板2および負極外部端子板3が外部に導出する位置(接合部)では、各端子板の周囲を被覆して封止する構成となっている。従って、電気二重層キャパシタ1は、外装フィルムシート4同士の接着、および外装フィルムシート4による正極外部端子板2と負極外部端子板3の接合部の周囲の被覆によって完全に密封されている。
The
図2は、本発明の電気二重層キャパシタの内部の電極積層体の構成を示す図であり、図2(a)は正極部分の上面図、図2(b)はセパレータを示す図、図2(c)は負極部分の上面図である。図2(a)に示す正極部分は分極性電極シート9と正極電極板7からなり、このうち分極性電極シート9は、一般的にはアルミニウムなどの金属箔からなる集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む分極性電極層を一体化したものであって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。正極電極板7は一般には分極性電極シート9を構成する集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を分極性電極シート9に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the electrode laminate inside the electric double layer capacitor of the present invention, FIG. 2 (a) is a top view of the positive electrode portion, FIG. 2 (b) is a diagram showing a separator, FIG. (C) is a top view of the negative electrode portion. The positive electrode portion shown in FIG. 2 (a) is composed of a
図2(c)に示す負極部分は図2(a)の正極部分と基本的に同じ材質であり、負極電極板8の取り出し位置以外に構成上の差異はない。分極性電極シート10も正極部分を構成する分極性電極シートと全く同一の材質であり、形状も分極性電極シート9とほぼ同一である。なお、図2(c)では分極性電極シート9と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。
The negative electrode portion shown in FIG. 2 (c) is basically the same material as the positive electrode portion of FIG. 2 (a), and there is no structural difference except for the position where the
図2(b)に示すセパレータ11は絶縁性の薄板であり、一般には分極性電極シート9、10よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。
The
一層分の電極積層体6は、上から図2(b)に示すセパレータ11、図2(a)に示す正極部分、図2(b)に示すセパレータ11、図2(c)に示す負極部分の順で積層したものである。上側の外装フィルムシート4の下部の接着層と最上部の分極性電極シート9の間、2枚の分極性電極シート9、10の間、および最下部の分極性電極シート10と下側の外装フィルムシートの上部の接着層の間には、必ずセパレータ11が1枚ずつ挿入されている。
The
図3は、本発明の電気二重層キャパシタを構成する電極体の斜視図であり、分極性電極シート9、10とセパレータ11を交互に積層してなる電極積層体6から構成されている。この電極積層体6の端面からは、複数枚の正極電極板7および負極電極板8がそれぞれ延出している。この延出している正極電極板7および負極電極板8の各々の数が、電極体を構成する電極積層体6の積層数と一致している。
FIG. 3 is a perspective view of an electrode body constituting the electric double layer capacitor of the present invention, and is composed of an
図4は、本発明の電気二重層キャパシタを構成する外部端子板の構成を示す図であり、図4(a)は上面図、図4(b)は側面図、図4(c)は導体接続接点枝の説明図である。外部端子板12は、図3に示された電極体の正極電極板7および負極電極板8にそれぞれ接続される。図4(a)に示すように、外部端子板12には、複数の貫通孔が形成され、導体接続接点枝5が設けられている。また、外装フィルムシートと接合する接合部15が設けられている。図4(b)に示される通り、導体接続接点枝5は外部端子板12の表面から厚み方向に突出している。本実施の形態においては、導体接続接点枝5を一列に均等に配列させたが、配列方法はこれに限定されるものではない。
4A and 4B are diagrams showing the configuration of the external terminal plate constituting the electric double layer capacitor of the present invention. FIG. 4A is a top view, FIG. 4B is a side view, and FIG. 4C is a conductor. It is explanatory drawing of a connection contact branch. The
導体接続接点枝5について、図4(c)を参照して詳細に説明する。図4(c)は導体接続接点枝の説明図で、図4(a)の導体接続接点枝の一部を拡大し、斜視して示している。外部端子板12には貫通孔13が形成され、貫通孔13に挟まれた部分が導体接続接点枝5となる。本実施の形態においては、貫通孔13は、長手方向の中央部の幅が狭く、両端部の幅が広くなるような形状とし、導体接続接点枝5は、長手方向の中央部が膨らみ、両端部にかけて狭まるような形状とした。この導体接続接点枝5の両端(図中B−B’線)を軸として、太矢印方向に捩るように所定角度回転させた構造となっている。この構造によって、外部端子板12の上下面に対して突出させ、導体接続接点枝5の中央部が、導電部材である接続ブスバー(図示せず)と接触することが可能となる。更に、導体接続接点枝5の回転させる角度によって、外部端子板12からの突出量が調節でき、突出量が大きいほど、スプリング効果により接続ブスバーとの接触圧力が強くなる。この際、本実施の形態のように、導体接続接点枝5の角部には少なくとも一部にテーパを設けることで、接続ブスバーへ挿脱し易くなるため、導体接続接点枝5はテーパを設けた構造にするのが望ましい。貫通孔13の形状によって、導体接続接点枝5の形状を決定することは明らかであり、これらの形状は本実施の形態に限定されるものではない。また、導体接続接点枝5の突出方向は、必ずしも上下面に限らず、同方向に折り曲げるようにして片面のみの構成としてもよい。
The conductor
導体接続接点枝5のその他の形状の例を、図5、図6に示す。図5は、導体接続接点枝の他の形状を示す図で、図5(a)は上面図、図5(b)は側面図である。図5において、外部端子板12に、図5(a)に示すような貫通孔13を形成し、貫通孔13に挟まれた部分が導体接続接点枝5となる。導体接続接点枝5の両端を軸として、所定角度折り曲げ、外部端子板12の上面に三角形状に突出させ、突出した三角形の先端部分がブスバー(図示せず)と接触する構造となる。図6は、導体接続接点枝の更に他の形状を示す図で、図6(a)は上面図、図6(b)は側面図である。図6において、外部端子板12に図6(a)に示すような貫通孔13を形成し、貫通孔13に挟まれた部分が導体接続接点枝5となる。導体接続接点枝5を、プレス成形等により外部端子板12の上面に半円形状に突出させ、突出した半円の先端部分が接続ブスバー(図示せず)と接触する構造となる。また、導体接続接点枝5は、外部端子板12の上面にのみ突出するように折り曲げたが、例えば、上下面交互に両面に突出するように加工することも可能である。さらに、導体接続接点枝5の形状は、これらに限定されるものではなく、台形状、凸状等の形状でも同様の効果が得られる。
Examples of other shapes of the conductor
外部端子板12の外装フィルムシートから導出する領域には、導体接続接点枝5を設けたのち、外部端子板12の表面にめっき処理を施すのが望ましく、本実施の形態においては、無電解ニッケルめっきを施した。外部端子板12に導体接続接点枝5を設け、更にめっき処理を施すことで導体接続接点枝5の硬度が増し、外部端子板12の表面に対して垂直方向へのスプリング効果が向上し、より確実な接触が可能となる。外部端子板12へのめっき処理に関しては導体接続接点枝5の加工前でも構わない。
It is desirable to provide the conductor
図7は、本発明の電気二重層キャパシタを構成する、外部端子板を取り付けた後の電極体の外観を示す斜視図である。電極体は、前述したように、複数の平板状の電極積層体6から構成されたものであり、これら各々の電極積層体6は正極電極板7および負極電極板8をそれぞれ1つずつ有している。電極体の複数の正極電極板7同士、および負極電極板8同士は互いに束ねられ、外部端子板12に超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接などの方法によってそれぞれ接続されている。正極電極板7、負極電極板8を束ねるに際して、各電極板を折り曲げても構わない。外部端子板12には帯状に接合部15が設けられ、外装フィルムシートはこの位置において外部端子板に密封固定される。また、外装フィルムシートから導出する外部端子板12の表面には導体接続接点枝5が形成されていて、この導体接続接点枝5は外部端子板12の表面から厚み方向に一定高さだけ突出しており、この領域が接続ブスバーの接触領域となっている。
FIG. 7 is a perspective view showing an external appearance of the electrode body after the external terminal plate constituting the electric double layer capacitor of the present invention is attached. As described above, the electrode body is composed of a plurality of
導体接続接点枝5の形成領域は、外部端子板12の外装フィルムシートから導出する部分の面積に対して、10%ないし90%とするのが、導体接続接点枝5と接続ブスバーとの接続安定性や外部端子板12の強度を考慮すると望ましい範囲である。
The area where the conductor
図8は、本発明の電気二重層キャパシタの外観の斜視図である。図7に示した外部端子板12を取り付けた電極体を外装フィルムシート4で被覆し、電解液を注入して密閉している。外装フィルムシートは、金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムを使用できる。外装フィルムシートの内側には熱可塑性樹脂が形成され、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性プロピレン、エチレンーメタクリル酸共重合体等が使用できる。
FIG. 8 is a perspective view of the appearance of the electric double layer capacitor of the present invention. The electrode body to which the
上述したような電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを、複数個積層し、導電部材である接続ブスバーを介して、直列または並列に接続する。本実施の形態においては、2個の電気化学デバイスを接続ブスバーを介して直列に接続した。図9は、本発明の電気化学デバイスを、接続ブスバーを介して直列接続した構成図で、図9(a)は上面図、図9(b)は側面図、図9(c)は図9(b)のC部の拡大図である。図9に示すように、外部端子板12から厚み方向に突出した導体接続接点枝5が接続ブスバー17に接触し、電気的な接続を得る構成となっている。このとき、導体接続接点枝5は、外部端子板12の厚みに対して20%ないし1000%突出するのが望ましく、かつ接続ブスバー17の接触位置よりも更に突出する構成とするのが望ましい。このような構成にすることにより、接続ブスバー17と接触したときに、導電接続接点枝5がそのスプリング特性により、接続ブスバー17を押し付ける方向への接触圧力を有した状態で接触し、確実で安定した接続が可能となる。なお、接続ブスバー17の形状は、本実施の形態に限定されるものではなく、例えばE型状等、複数の電気化学デバイスの外部端子板を電気的に接続できるような形状であればよい。
A plurality of electrochemical devices such as the electric double layer capacitor as described above are stacked and connected in series or in parallel via a connection bus bar which is a conductive member. In the present embodiment, two electrochemical devices are connected in series via a connection bus bar. FIG. 9 is a configuration diagram in which the electrochemical device of the present invention is connected in series via a connection bus bar. FIG. 9 (a) is a top view, FIG. 9 (b) is a side view, and FIG. 9 (c) is FIG. It is an enlarged view of the C section of (b). As shown in FIG. 9, the conductor
ここで、本発明の実施の形態における、積層型の電気二重層キャパシタの製造方法の例を以下に説明する。正極および負極の分極性電極シートは、アルミニウム箔またはニッケル箔等からなる金属箔の集電体に対し、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状の分極性電極層としたものを、一体化させたものである。この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が700m2/g〜3000m2/gの炭素系活物質を得る。この活物質の比表面積はとくに1000m2/g〜2000m2/gの場合が好ましい。 Here, an example of a manufacturing method of the multilayer electric double layer capacitor in the embodiment of the present invention will be described below. The polarizable electrode sheets for the positive electrode and the negative electrode are obtained by mixing an active material mainly composed of a carbon material, a binder, and a conductive agent with a current collector of a metal foil made of aluminum foil or nickel foil. What was made into the polar electrode layer is integrated. The carbon raw material used as the active material includes plant materials such as wood, sawdust, coconut husk and pulp waste liquid, coal, heavy petroleum oil, or coal-based and petroleum-based pitch obtained by pyrolyzing them, petroleum coke. Various materials such as fossil fuel materials such as carbon aerogel and tar pitch, and synthetic polymer materials such as phenol resin, polyvinyl chloride resin and polyvinylidene chloride are used. These carbon material after carbonization, and activating the gas activation method or chemical activation method, the specific surface area to obtain a carbon-based active material of 700m 2 / g~3000m 2 / g. The specific surface area of the active material is particularly preferred if the 1000m 2 / g~2000m 2 / g.
また、バインダ物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコールなどが用いられ、シート状物の全体の3重量%〜20重量%程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。このバインダとしては、前記の物質の中では特にポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。また、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、前記分極性電極層に対して全体の5重量%〜30重量%程度添加することが好ましい。 In addition, as the binder material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluoroolefin copolymer cross-linked polymer, polyvinyl alcohol, etc. are used, including a binder of about 3 wt% to 20 wt% of the whole sheet-like material. It is preferable to make it. Among these substances, polytetrafluoroethylene is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, and strength of the sheet-like polarizable electrode layer to be produced. In addition, as the conductive agent, a substance selected from carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, and thermally expanded graphite carbon fiber is used in an amount of 5 wt% to 30 wt% based on the polarizable electrode layer. It is preferable to add about%.
次に、前述の分極性電極層を用いて、正極および負極の分極性電極シートを作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まずフェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末と前記ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の分極性電極層を成形する。こうして得られた分極性電極層を、アルミニウムまたはニッケルの粗面化された集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを分極性電極シートとする。この際に集電体箔に予め延出部を1箇所形成しておき、そこには分極性電極層を接着しないようにすれば、外部端子板に接続する正極および負極の電極板を形成することができる。なお分極性電極シートは正極、負極のいずれも同一材料からなるものを用いることができるが、その寸法形状は正極、負極で同一であっても、異なるものとしても構わない。 Next, an example of a method for producing positive and negative polarizable electrode sheets using the aforementioned polarizable electrode layer will be described. In the following example, a phenol resin is used as a carbon raw material to be an active material, polytetrafluoroethylene is selected as a binder material, and ketjen black is selected as a conductive agent. First, the activated carbon powder produced by carbonizing and activating the phenol resin, the binder composed of the polytetrafluoroethylene, and the ketjen black are kneaded, and then rolled to form a sheet-like polarizable electrode layer. . The polarizable electrode layer thus obtained is bonded to a roughened current collector foil of aluminum or nickel using a conductive carbon paste. Furthermore, it integrates by heating-drying and makes this a polarizable electrode sheet. At this time, if one extension portion is formed in advance on the current collector foil and the polarizable electrode layer is not adhered thereto, positive and negative electrode plates connected to the external terminal plate are formed. be able to. The polarizable electrode sheet may be made of the same material for both the positive electrode and the negative electrode, but the dimensions and shapes may be the same for the positive electrode and the negative electrode, or different.
分極性電極シートは、前記の方法ではなく、分極性電極層と集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの分極性電極層は集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、前記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、分極性電極シートを作製してもよい。 The polarizable electrode sheet may be produced not by the above method but by a method in which the polarizable electrode layer and the current collector are overlapped and rolled to bond them together. The polarizable electrode layer may be bonded to one side of the current collector or may be bonded to both sides. Furthermore, in a solution in which a binder such as methylcellulose or polyvinylidene fluoride is dissolved in a solvent, the active material or conductive agent is mixed and dispersed to form a slurry, and this slurry is applied to one or both sides of the current collector, A polarizable electrode sheet may be produced.
また、正極、負極の分極性電極シートの間や、外装フィルムシートと分極性電極シートの間に設置されるセパレータは、厚さが薄く、しかも電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。 Moreover, the separator installed between the polarizable electrode sheets of the positive electrode and the negative electrode or between the exterior film sheet and the polarizable electrode sheet is preferably a material having a small thickness and high electronic insulation and ion permeability. Although the constituent material of a separator is not specifically limited, For example, the nonwoven fabrics, such as polyethylene and a polypropylene, or the papermaking of a viscose rayon or a natural cellulose is used suitably. The constituent material of the separator is preferably selected according to the type of electrochemical device to be produced.
次に、外部端子板の作製方法の例を説明する。アルミニウムの金属板からなる小片に、金型によるプレス、レーザー加工、もしくは薬品によるケミカルエッチングの方法により、複数の貫通孔を形成する。その後、プレス加工により導体接続接点枝部分を、両端を軸として所定角度回転させることで複数の導体接続接点枝を突出させる。次いで、外装フィルムシートから導出する外部端子板領域の表面に無電解めっき法によりニッケルめっきを施し、本発明の電気化学デバイスに用いる外部端子板を作製する。なお、めっき処理に関しては、電気めっき、溶融めっき、分散めっき等の方法で加工することも可能である。また、外部端子板の基材は、電気化学デバイスの種別に応じて選定することが好ましい。 Next, an example of a method for manufacturing the external terminal board will be described. A plurality of through holes are formed in a small piece made of an aluminum metal plate by a pressing method using a mold, laser processing, or a chemical etching method using chemicals. Thereafter, the conductor connection contact branch portion is rotated by a predetermined angle about both ends as an axis by pressing, thereby projecting the plurality of conductor connection contact branches. Next, nickel plating is performed on the surface of the external terminal plate region led out from the exterior film sheet by an electroless plating method to produce an external terminal plate used in the electrochemical device of the present invention. In addition, regarding a plating process, it is also possible to process by methods, such as electroplating, hot dipping, and dispersion plating. The base material of the external terminal board is preferably selected according to the type of electrochemical device.
以下、実施例および比較例について説明する。なお、以下の実施例および比較例のうち、実施例1〜3、15〜26および比較例1〜8は電気化学デバイスとして電気二重層キャパシタ、実施例4はリチウムイオン二次電池、実施例5〜14はハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種評価を行ったものである。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described. Of the following Examples and Comparative Examples, Examples 1-3, 15-26 and Comparative Examples 1-8 are electric double layer capacitors as electrochemical devices, Example 4 is a lithium ion secondary battery, and Example 5 -14 are each what produced the hybrid capacitor and performed various evaluation.
(実施例1)
活物質である比表面積1500m2/gのフェノール系活性炭の粉末と、導電剤としてケッチェンブラックとを重量比が8:1の割合となるように混合した。この混合粉末に対し、バインダとしてN−メチルピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンを、混合粉末とバインダの重量比が9:1となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ30μmのアルミニウム箔を集電体として、その両面に前記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて裁断し、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ70μmの分極性電極シートを得た。この分極性電極シートの厚みは170μmである。また分極性電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には分極性電極層が形成されておらず、アルミニウム箔が露出している。なお、正極、負極の各分極性電極シートの寸法形状は同一であって、前記の分極性電極シートの表裏を反転させることにより、電極板の取り出し位置を変更している。
Example 1
A powder of phenol-based activated carbon having a specific surface area of 1500 m 2 / g as an active material and ketjen black as a conductive agent were mixed so that the weight ratio was 8: 1. To this mixed powder, polyvinylidene fluoride dissolved in N-methylpyrrolidone as a binder was added so that the weight ratio of the mixed powder to the binder was 9: 1 and kneaded to obtain a slurry. Next, an aluminum foil having a thickness of 30 μm whose both surfaces are roughened by etching treatment is used as a current collector, and the slurry is uniformly applied to both surfaces thereof, and then dried and cut. Each obtained a 70 μm polarizable electrode sheet. The thickness of this polarizable electrode sheet is 170 μm. In addition, a part of the end face of the polarizable electrode sheet has a current collector extending in a tab shape to form an electrode plate, and a polarizable electrode layer is not formed on both sides of the current collector of that part, The aluminum foil is exposed. In addition, the dimension shape of each polarizable electrode sheet of a positive electrode and a negative electrode is the same, The take-out position of an electrode plate is changed by inverting the front and back of the said polarizable electrode sheet.
セパレータとして、厚さ35μmの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、前記分極性電極シートの電極板部分を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成している。 As a separator, a thin plate of a natural cellulose material having a thickness of 35 μm was used. The size and shape of the separator is configured to be slightly larger than the shape excluding the electrode plate portion of the polarizable electrode sheet.
次いで、セパレータ、正極の分極性電極シート、セパレータ、負極の分極性電極シート、セパレータの順番でこれら三者のシートを積層し、電極積層体を得た。この電極積層体の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが1枚ずつ配置されるようにしている。本実施例では、1試料あたりの積層した正極および負極の分極性電極シートはそれぞれ4枚ずつ、セパレータは計9枚であり、電極板部分を除いたその寸法は、正極および負極の各分極性電極シートが53mm×70mm、セパレータが57mm×75mmである。また、分極性電極シートに形成した電極板は、長さ53mmの短辺から延出し、延出部分の寸法は、9mm×12mmである。なお、正極および負極の各分極性電極シートの寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はないが、セパレータの枚数は、正極および負極の分極性電極シートの枚数の合計よりも1枚だけ多くする必要がある。 Subsequently, these three sheets were laminated in the order of a separator, a polarizable electrode sheet, a separator, a negative polarizable electrode sheet, and a separator to obtain an electrode laminate. One separator is always arranged at the uppermost part and the lowermost part of the electrode laminate. In this example, the number of stacked positive and negative polarizable electrode sheets per sample is four, and the total number of separators is nine. The dimensions excluding the electrode plate portion are the polarizability of the positive and negative electrodes. The electrode sheet is 53 mm × 70 mm, and the separator is 57 mm × 75 mm. The electrode plate formed on the polarizable electrode sheet extends from the short side of 53 mm in length, and the dimension of the extended part is 9 mm × 12 mm. The size and shape of the polarizable electrode sheets for the positive electrode and the negative electrode are not necessarily the same, but the number of separators is one more than the total number of polarizable electrode sheets for the positive and negative electrodes. There is a need to.
外部端子板は、長さ20mm、幅10mm、厚さ0.2mmのアルミニウム材を使用し、外装フィルムシートから導出している領域は、長さ10mm、幅10mmとした。この外部端子板に、金型によるプレス加工により、11個の貫通孔を形成し、この貫通孔に挟まれている導体接続接点枝を10個、導体接続接点枝1個の面積が5mm2となるようにした。このとき、導体接続接点枝の形成面積は、外部端子板の外装フィルムシートから導出している領域の総面積に対して50%である。その後、プレス加工により、貫通孔で挟まれた導体接続接点枝となる部分を、導体接続接点枝の両端を軸として捩るように回転させることで、外部端子板の両面に突出した複数の導体接続接点枝を形成する。このとき、外部端子板の表面からの突出量は、外部端子板の厚みに対して300%の0.8mmと設定した。次に、外装フィルムシートから導出した外部端子板の表面に、無電解めっき法によりニッケルめっきを施した。なお、作製した外部端子板の総数は290枚(試料140個分と不良補填用の予備として10枚)である。 The external terminal plate was made of an aluminum material having a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.2 mm, and a region derived from the exterior film sheet had a length of 10 mm and a width of 10 mm. Eleven through-holes are formed in this external terminal plate by press working with a die, and 10 conductor connection contact branches sandwiched between the through holes and the area of one conductor connection contact branch is 5 mm 2 . It was made to become. At this time, the formation area of the conductor connection contact branch is 50% with respect to the total area of the region derived from the exterior film sheet of the external terminal board. After that, a plurality of conductor connections projecting on both sides of the external terminal board by pressing the part that becomes the conductor connection contact branch sandwiched between the through holes so as to twist about both ends of the conductor connection contact branch as axes Form a contact branch. At this time, the protrusion amount from the surface of the external terminal plate was set to 0.8%, which is 300% with respect to the thickness of the external terminal plate. Next, nickel plating was applied to the surface of the external terminal plate derived from the exterior film sheet by an electroless plating method. The total number of manufactured external terminal boards is 290 (140 samples and 10 spares for defect compensation).
次に、電極積層体から延出している正極電極板および負極電極板を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定して、電極体を形成した。一方、2枚の外装フィルムシートの2辺の長辺を含む3辺の縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは40μmである。 Next, the positive electrode plate and the negative electrode plate extending from the electrode laminate were respectively bundled and collectively fixed to the end of the external terminal plate by ultrasonic welding to form an electrode body. On the other hand, the edges of three sides including the two long sides of the two exterior film sheets were thermocompression bonded, and a thermoplastic resin layer made of acid-modified polyolefin resin formed on the inner surface was joined to form a bag. The thickness of the thermoplastic resin layer on the inner surface of the exterior film sheet is 40 μm.
作製した電極体を、袋状にした2枚の外装フィルムシートの内部に挿入し、電解液を注入した。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解させ、0.8mol/lの濃度に調製したものを使用した。電解液を注入した後に、2枚の外装フィルムシートの残る1辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。以上の方法により、積層型の電気二重層キャパシタを得た。この方法により作製した電気二重層キャパシタは140個である。 The produced electrode body was inserted into two bag-shaped exterior film sheets, and an electrolytic solution was injected. As the electrolytic solution, a solution prepared by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate to a concentration of 0.8 mol / l was used. After injecting the electrolytic solution, the remaining one side of the two exterior film sheets was sealed by thermocompression bonding in a vacuum atmosphere. A multilayer electric double layer capacitor was obtained by the above method. There are 140 electric double layer capacitors fabricated by this method.
(比較例1〜3:従来技術による場合)
実施例1と同様の方法により、電気二重層キャパシタ140個(振動試験用40個、接触抵抗測定用100個)を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状は実施例1の場合と全く同一である。
(Comparative Examples 1-3: Case of conventional technology)
In the same manner as in Example 1, 140 electric double layer capacitors (40 for vibration test, 100 for contact resistance measurement) were produced for each condition described below. The dimensions of the produced electric double layer capacitor are exactly the same as those in the first embodiment.
比較例1〜3は、従来技術である特許文献1に記載の外部端子板と類似の構成を、電気二重層キャパシタの作製に適用したものである。図10は、従来の電気化学デバイスを構成する、外部端子板の構成を示す図で、図10(a)は上面図、図10(b)は図10(a)のDーD’線断面図である。比較例1では、図10に示すように、外部端子板12にφ8mm貫通孔16を設け、外部端子板12の外装フィルムシートから導出する領域の表面に無電解ニッケルめっきを施した。以降の工程は実施例1の場合と同様である。図11は、従来の電気二重層キャパシタを構成する、外部端子板を取り付けた後の電極体の外観を示す斜視図である。図11に示すように、電極積層体6から延出し、それぞれ束ねられた正極電極板7および負極電極板8を、外部端子板12の端部に超音波溶接により固定して、電極体を形成した。図12は、従来の電気二重層キャパシタの外観の斜視図である。図11に示した外部端子板12を取り付けた電極体を外装フィルムシート4で被覆し、電解液を注入して密閉している。なお、この際に予備の外部端子板を10枚作製し、不良発生時の補填に備えた。
In Comparative Examples 1 to 3, a configuration similar to that of the external terminal plate described in
また、比較例2および比較例3は、比較例1の外部端子板に設ける貫通孔のサイズを異ならせた場合であり、比較例2ではφ5mm、比較例3ではφ3.5mmとした。その他に関しては比較例1と同様である。 Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are cases in which the sizes of the through holes provided in the external terminal plate of Comparative Example 1 are different. In Comparative Example 2, φ5 mm and in Comparative Example 3 φ3.5 mm. Others are the same as those in Comparative Example 1.
(実施例2、3:導体接続接点枝の形状)
実施例1と同様の方法により、電気二重層キャパシタ140個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状は実施例1の場合と全く同一である。
(Examples 2 and 3: shape of conductor connection contact branch)
In the same manner as in Example 1, 140 electric double layer capacitors were produced for each condition described below. The dimensions of the produced electric double layer capacitor are exactly the same as those in the first embodiment.
実施例2、3における試料と、実施例1の試料の異なる点は、外部端子板に設ける導体接続接点枝の形状のみである。導体接続接点枝の形状の違いによって電気二重層キャパシタの特性に何らかの違いがあるかを評価した。なお、形状の違いはあるものの、実際に作製した導体接続接点枝の面積は、外装フィルムシートから導出した外部端子板の総面積に対して50%の割合とし、外部端子板の表面からの突出量は300%(突出部厚み0.8mm)と設定し、実施例1と同一としている。実施例2では、図5に示す形状(表1ではB)の導体接続接点枝を形成した。実施例3では、図6に示す形状(表1ではC)の導体接続接点枝を形成した。 The difference between the sample in Examples 2 and 3 and the sample in Example 1 is only the shape of the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate. It was evaluated whether there was any difference in the characteristics of the electric double layer capacitor depending on the shape of the conductor connection contact branch. Although there is a difference in shape, the area of the conductor connection contact branch actually produced is 50% of the total area of the external terminal plate derived from the exterior film sheet, and protrudes from the surface of the external terminal plate. The amount is set to 300% (projection thickness 0.8 mm), which is the same as that of Example 1. In Example 2, the conductor connection contact branch having the shape shown in FIG. 5 (B in Table 1) was formed. In Example 3, the conductor connection contact branch having the shape shown in FIG. 6 (C in Table 1) was formed.
(実施例4、5:電気化学デバイスの種類)
実施例4、5における試料と、実施例1の試料の異なる点は、電気化学デバイスの種類である。負極に用いる外部端子板の基材は、実施例1と異なり、0.2mmの厚さの銅材を用い、正極に関しては実施例と同様のアルミ材を用いた。これを用いたリチウムイオン二次電池およびハイブリッドキャパシタをそれぞれ140個ずつ作製し、それぞれ実施例4、5とした。実施例1の場合と同様の導体接続接点枝形状、面積および突出量を有する外部端子板を用いた。なお、この際に予備の正極外部端子板5枚、負極外部端子板5枚も作製し、不良発生時の補填に備えた。
(Examples 4 and 5: types of electrochemical devices)
The difference between the sample in Examples 4 and 5 and the sample in Example 1 is the type of electrochemical device. Unlike Example 1, the base material of the external terminal plate used for the negative electrode was a copper material having a thickness of 0.2 mm, and the positive electrode was an aluminum material similar to that of the example. 140 lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors each using the same were produced, and Examples 4 and 5 were obtained, respectively. An external terminal plate having the same conductor connection contact branch shape, area, and protruding amount as in Example 1 was used. At this time, five spare positive electrode external terminal plates and five negative electrode external terminal plates were also prepared to prepare for compensation when a defect occurred.
リチウムイオン二次電池である実施例4での電池素体は、まずアルミニウム集電体に正極活物質を有する正極部、セパレータ、銅集電体に負極活物質を有する負極部を積層し電極積層体を作製した。次に、電極積層体から突出している正極および負極電極板を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定して、電極体を形成した。このとき正極および負極電極板を束ねるに際して、各電極板を折り曲げても構わない。一方、2枚の外装フィルムシートの2辺の長辺を含む3辺の縁部を熱圧着し、内面に形成したそれぞれの酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。作製した電極体をこの袋状の2枚の外装フィルムシートの内部に挿入し、電解液を注入した。電解液は、リチウム塩の有機電解液である。電解液を注入した後に、2枚の外装フィルムシートの残る1辺を真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。以上の方法により、積層型のリチウム二次電池を得た。 In the battery body in Example 4 which is a lithium ion secondary battery, first, a positive electrode portion having a positive electrode active material on an aluminum current collector, a separator, and a negative electrode portion having a negative electrode active material on a copper current collector are stacked. The body was made. Next, the positive electrode and the negative electrode plate protruding from the electrode laminate were respectively bundled and fixed to the end portions of the external terminal plate by ultrasonic welding to form an electrode body. At this time, when the positive electrode and the negative electrode plate are bundled, each electrode plate may be bent. On the other hand, the edges of three sides including the two long sides of the two exterior film sheets were thermocompression bonded, and the thermoplastic resin layers made of the respective acid-modified polyolefin resins formed on the inner surface were joined to form a bag. . The produced electrode body was inserted into the two package-like exterior film sheets, and an electrolyte solution was injected. The electrolytic solution is a lithium salt organic electrolytic solution. After injecting the electrolytic solution, the remaining one side of the two exterior film sheets was sealed by thermocompression bonding in a vacuum atmosphere. By the above method, a stacked lithium secondary battery was obtained.
また、ハイブリッドキャパシタである実施例5では、アルミニウム集電体に活性炭を有する正極部、セパレータ、銅集電体に負極活物質を有する負極部を積層し電極積層体を作製した。次に、電極積層体から突出している正極および負極電極板を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定して、電極体を形成した。このとき正極および負極電極板を束ねるに際して、各電極板を折り曲げても構わない。一方、2枚の外装フィルムシートの2辺の長辺を含む3辺の縁部を熱圧着し、内面に形成したそれぞれの酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。作製した電極体をこの袋状の2枚の外装フィルムシートの内部に挿入し、次いでリチウムドープ用の金属リチウムを挿入し、電解液を注入した。電解液は、リチウム塩の有機電解液である。電気化学的手法により負極電極中にリチウムイオンを取り込まれた。リチウムが負極に吸蔵されていることは、リチウム金属参照極を入れた確認を行った。リチウムドープ完了後、2枚の外装フィルムシートの残る1辺を真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。以上の方法により、積層型のハイブリッドキャパシタを得た。 Moreover, in Example 5 which is a hybrid capacitor, the positive electrode part which has activated carbon in an aluminum electrical power collector, the separator, and the negative electrode part which has a negative electrode active material in the copper electrical power collector were laminated | stacked, and the electrode laminated body was produced. Next, the positive electrode and the negative electrode plate protruding from the electrode laminate were respectively bundled and fixed to the end portions of the external terminal plate by ultrasonic welding to form an electrode body. At this time, when the positive electrode and the negative electrode plate are bundled, each electrode plate may be bent. On the other hand, the edges of three sides including the two long sides of the two exterior film sheets were thermocompression bonded, and the thermoplastic resin layers made of the respective acid-modified polyolefin resins formed on the inner surface were joined to form a bag. . The produced electrode body was inserted into the two bag-shaped exterior film sheets, then lithium metal for lithium doping was inserted, and an electrolytic solution was injected. The electrolytic solution is a lithium salt organic electrolytic solution. Lithium ions were incorporated into the negative electrode by an electrochemical method. The fact that lithium was occluded in the negative electrode was confirmed by inserting a lithium metal reference electrode. After completion of lithium doping, the remaining one side of the two exterior film sheets was sealed by thermocompression bonding in a vacuum atmosphere. A multilayer hybrid capacitor was obtained by the above method.
以上の方法により、実施例1における電気二重層キャパシタの場合と同様に、同じ寸法でしかも実施例1の場合と同一の外部端子板を使用したリチウムイオン二次電池、およびハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、電気化学デバイスの種類による違いの有無の評価を行った。 By the above method, as in the case of the electric double layer capacitor in Example 1, a lithium ion secondary battery and a hybrid capacitor having the same dimensions and using the same external terminal plate as in Example 1 were produced. Then, the presence or absence of differences depending on the type of electrochemical device was evaluated.
(実施例6〜14:めっき種類)
実施例5と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ140個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製し、他に予備の正極外部端子板5枚、負極外部端子板5枚も作製し、不良発生時の補填に備えた。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例1の場合と全く同一である。
(Examples 6 to 14: plating type)
In the same manner as in Example 5, 140 hybrid capacitors were produced for each condition described below, and 5 spare positive external terminal plates and 5 negative external terminal plates were also produced. Prepared for time compensation. The dimensions and shape of the fabricated hybrid capacitor are exactly the same as in the first embodiment.
実施例5の試料と、実施例6〜14の試料の異なる点は、負極の外部端子板に施すめっきの種類、めっきの有無である。実施例5では、負極の外部端子板(銅材)の表面にニッケルめっきを施したが、実施例6ではクロム、実施例7では錫、実施例8では銀、実施例9では白金、実施例10では金、実施例11では銅、実施例12ではロジウム、実施例13ではパラジウムである。また、実施例14では、めっき処理を施さないものを作製した。めっきの方法もめっきの種類に最適なものを用い実施した。アルミニウム材からなる正極の外部端子板は、実施例1及び実施例5と同じく無電解ニッケルめっきを施した。以降の工程は実施例5の場合と同様である。これらの試料によって、めっきの種類による違いの有無の評価を行った。 The difference between the sample of Example 5 and the samples of Examples 6 to 14 is the kind of plating applied to the external terminal plate of the negative electrode and the presence or absence of plating. In Example 5, the surface of the negative external terminal plate (copper material) was nickel-plated, but in Example 6, it was chromium, Example 7 was tin, Example 8 was silver, Example 9 was platinum, Example 10 is gold, Example 11 is copper, Example 12 is rhodium, and Example 13 is palladium. Moreover, in Example 14, the thing which does not give a plating process was produced. The plating was carried out using the most suitable plating type. The positive terminal plate made of an aluminum material was subjected to electroless nickel plating in the same manner as in Examples 1 and 5. The subsequent steps are the same as in the case of Example 5. These samples were evaluated for the presence or absence of differences depending on the type of plating.
(実施例15〜17、比較例4〜6:導体接続接点枝面積比率)
実施例1と同様の方法により、電気二重層キャパシタ140個と、他に予備の外部端子板10枚を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状は実施例1の場合と全く同一である。
(Examples 15 to 17, Comparative Examples 4 to 6: conductor connection contact branch area ratio)
In the same manner as in Example 1, 140 electric double layer capacitors and 10 spare external terminal boards were produced for each condition described below. The dimensions of the produced electric double layer capacitor are exactly the same as those in the first embodiment.
実施例1の試料と、実施例15〜17、および比較例4〜6の試料の異なる点は、外部端子板の外装フィルムシートから導出した領域に対する導体接続接点枝の形成面積比率のみである。比較例4では5%(2.5mm2の導体接続接点枝を2個)、比較例5では7%(3.5mm2の導体接続接点枝を2個)、実施例15では10%(2.5mm2の導体接続接点枝を4個)、実施例16では30%(5mm2の導体接続接点枝を6個)、実施例17では90%(6mm2の導体接続接点枝を15個)、比較例6では95%(6.8mm2の導体接続接点枝を14個)とした。その他は実施例1の場合と同様である。これらの試料により、実施例1における導体接続接点枝の形成面積比率が50%の場合も含め、外部端子板に設ける導体接続接点枝の形成面積比率を5%から95%まで変化させて電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、外部端子板の差による電気二重層キャパシタの違いの有無の評価を行った。
The difference between the sample of Example 1 and the samples of Examples 15 to 17 and Comparative Examples 4 to 6 is only the formation area ratio of the conductor connection contact branch to the region derived from the exterior film sheet of the external terminal board. 5% in Comparative Example 4 ( two 2.5 mm 2 conductor connection contact branches), 7% in Comparative Example 5 ( two 3.5 mm 2 conductor connection contact branches), and 10% in Example 15 (2 .
(実施例18〜21:外部端子厚み)
実施例1と同様の方法により、電気二重層キャパシタ140個と、他に予備の外部端子板10枚を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状は実施例1の場合と全く同一である。
(Examples 18 to 21: External terminal thickness)
In the same manner as in Example 1, 140 electric double layer capacitors and 10 spare external terminal boards were produced for each condition described below. The dimensions of the produced electric double layer capacitor are exactly the same as those in the first embodiment.
実施例1の試料と、実施例18〜21の試料の異なる点は、外部端子板の厚さのみである。実施例18では、0.1mm、実施例19では0.3mm、実施例20では0.4mm、実施例21では0.7mmとした。その他は実施例1の場合と同様である。これにより、実施例1における外部端子板の厚さが0.2mmの場合も含め、外部端子板の厚みを0.1mmから0.7mmまで変化させて電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、外部端子板の厚みの差による電気二重層キャパシタの違いの有無の評価を行った。 The difference between the sample of Example 1 and the samples of Examples 18 to 21 is only the thickness of the external terminal plate. In Example 18, 0.1 mm, in Example 19, 0.3 mm, in Example 20, 0.4 mm, and in Example 21, 0.7 mm. Others are the same as those in the first embodiment. Thereby, including the case where the thickness of the external terminal plate in Example 1 is 0.2 mm, the thickness of the external terminal plate is changed from 0.1 mm to 0.7 mm, and the electric double layer capacitors are respectively produced. The presence or absence of a difference in the electric double layer capacitor due to the difference in thickness of the plate was evaluated.
(実施例22〜26、比較例7、8:導体接続接点枝の突出量)
実施例1と同様の方法により、電気二重層キャパシタ140個と、他に予備の外部端子板10枚を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状は実施例1の場合と全く同一である。
(Examples 22 to 26, Comparative Examples 7 and 8: Protrusion amount of conductor connection contact branch)
In the same manner as in Example 1, 140 electric double layer capacitors and 10 spare external terminal boards were produced for each condition described below. The dimensions of the produced electric double layer capacitor are exactly the same as those in the first embodiment.
実施例1の試料と、実施例22〜26及び比較例7、8の試料の異なる点は、導体接続接点枝の突出量のみであり、比較例7では外部端子板の厚み(0.2mm)に対して10%(突出部の厚み0.22mm)、実施例22では20%(突出部の厚み0.24mm)、実施例23では50%(突出部の厚み0.3mm)、実施例24では500%(突出部の厚み1.2mm)、実施例25では700%(突出部の厚み1.6mm)、実施例26では1000%(突出部の厚み2.2mm)、比較例8では1200%(突出部の厚み2.6mm)とした。その他は実施例1の場合と同様である。これにより、実施例1における突出量が300%(突出部の厚み0.8mm)の場合も含め、外部端子板の突出量を10%から1200%まで変化させて電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、外部端子の突出量の差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無の評価を行った。 The difference between the sample of Example 1 and the samples of Examples 22 to 26 and Comparative Examples 7 and 8 is only the protruding amount of the conductor connection contact branch. In Comparative Example 7, the thickness of the external terminal plate (0.2 mm) 10% (projection thickness 0.22 mm), Example 22 20% (projection thickness 0.24 mm), Example 23 50% (projection thickness 0.3 mm), Example 24 500% (projection thickness 1.2 mm), Example 25 700% (projection thickness 1.6 mm), Example 26 1000% (projection thickness 2.2 mm), Comparative Example 8 1200 % (Thickness of the protruding portion 2.6 mm). Others are the same as those in the first embodiment. Thereby, including the case where the protrusion amount in Example 1 is 300% (the protrusion thickness is 0.8 mm), the electric double layer capacitor is manufactured by changing the protrusion amount of the external terminal plate from 10% to 1200%. The presence or absence of a difference in the electric double layer capacitor due to the difference in the protrusion amount of the external terminal was evaluated.
(評価方法)
実施例1〜24、および比較例1〜8において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。つまり、振動試験、接触抵抗評価の2種類である。実施例1〜24および比較例1〜8では電気化学デバイスを各140個ずつ作製している。評価に当たっては、上述した2種類の試験を作製した電気化学デバイスを図9、図13のように直列接続し行った。図9は、本発明の電気化学デバイスを、接続ブスバーを介して直列接続した構成図で、図9(a)は上面図、図9(b)は側面図、図9(c)は図9(b)のC部の拡大図である。また、図13は、従来の電気化学デバイスを、接続ユニットで直列接続した構成図で、図13(a)は、上面図、図13(b)は側面図、図13(c)は図13(b)のE部の拡大図である。
(Evaluation methods)
The electrochemical devices produced in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated as follows. That is, there are two types: vibration test and contact resistance evaluation. In Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8, 140 electrochemical devices were produced. In the evaluation, the electrochemical devices for which the two types of tests described above were produced were connected in series as shown in FIGS. FIG. 9 is a configuration diagram in which the electrochemical device of the present invention is connected in series via a connection bus bar. FIG. 9 (a) is a top view, FIG. 9 (b) is a side view, and FIG. 9 (c) is FIG. It is an enlarged view of the C section of (b). FIG. 13 is a configuration diagram in which conventional electrochemical devices are connected in series with a connection unit. FIG. 13 (a) is a top view, FIG. 13 (b) is a side view, and FIG. 13 (c) is FIG. It is an enlarged view of the E section of (b).
比較例1〜3以外の試料に関しては、図9に示すような銅製の接続ブスバー17に一方の正極の外部端子板12を、またもう一方の負極を接続ブスバーの溝に差し込むことで直列接続させた。このとき接続ブスバーに差し込めるように予め各外部端子板をL字状に曲げておいた。接続ブスバーの開口間隔は、外部端子板の厚みに対して20%大きく設定した。比較例1〜3は、図11に示すように、非導電性の接続樹脂台座18にはネジ穴が設けられており、L字に曲げた正極外部端子板および負極外部端子板を、接続ネジ19で接続樹脂台座18に固定することで2つの電気化学デバイスを直列接続した。いずれの場合も2直列接続した電気化学デバイスを固定するために、重なり合う外装フィルムシートの表面に両面粘着テープを貼付し固定した。
Samples other than Comparative Examples 1 to 3 were connected in series by inserting the
振動試験の評価は、各仕様における2直列接続させた電気化学デバイスのモジュールを、下側の電気化学デバイスの表面を測定機に両面粘着テープで固定し、JIS C 5102 (8.2.3項)に準じ、X・Y・Z軸方向に10〜55Hz、6時間の振動試験を実施した。振動試験評価数は、各仕様につき20モジュール(40個)ずつ実施した。以上の振動試験後の接続箇所を顕微鏡で観察し位置ずれ、外部端子板のクラック、破断などが発生していないか、また比較例1〜3に関しては、ネジの緩みが無いか、比較例1〜3以外に関しては、接続ブスバーと外部端子板接続部の振動試験前後の位置ずれが無いかを確認した。ネジの緩み、位置ずれ、破損があることが確認されたものは不良とした。評価数に対する不良数から不良率を算出した。 Evaluation of the vibration test was performed by fixing two electrochemical device modules connected in series in each specification with the surface of the lower electrochemical device to a measuring machine with double-sided adhesive tape, and JIS C 5102 (Section 8.2.3). ), A vibration test of 10 to 55 Hz for 6 hours was performed in the X, Y, and Z axis directions. The number of vibration test evaluations was 20 modules (40 pieces) for each specification. The connection location after the above vibration test is observed with a microscope, and there is no positional shift, cracks, breakage, etc. of the external terminal board. With respect to other than ˜3, it was confirmed whether or not there was a positional shift between the connection bus bar and the external terminal plate connection part before and after the vibration test. Those that were confirmed to be loose, misaligned, or damaged were considered defective. The defect rate was calculated from the number of defects relative to the number of evaluations.
接触抵抗試験の評価は、各仕様における2直列接続させた電気化学デバイスのモジュールを充放電装置にて各電気化学デバイスの所定電圧でCV1時間充電した後、電流値10Cで放電した際のDC−R(直流抵抗)を測定した。このとき、予め直列接続前の単品のDC−Rも同様に測定をしておき、2直列化させた電気化学デバイスのDC−R値から単品のDC−R値を引いた値を接触抵抗値とした。接触抵抗評価数は、各仕様につき50モジュール(100個)ずつ実施した。接触抵抗の選別規格は、実施例1の接触抵抗値の平均値+3σの値をした。選別規格より大きいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。 The evaluation of the contact resistance test was conducted by charging a DC-connected module of two electrochemical devices in each specification with a predetermined voltage of each electrochemical device by a charging / discharging device for 1 hour, and then discharging at a current value of 10C. R (DC resistance) was measured. At this time, the single DC-R before serial connection was measured in the same manner, and the value obtained by subtracting the single DC-R value from the DC-R value of the electrochemical device that was serialized in two was the contact resistance value. It was. The number of contact resistance evaluations was 50 modules (100 pieces) for each specification. The contact resistance selection standard was the average contact resistance value of Example 1 + 3σ. Those larger than the screening standard were regarded as defective, and the defect rate was calculated from the number of defects relative to the evaluation number.
以上の方法により、実施例1〜24、比較例1〜8における各々の試料の条件ごとに、振動試験、接触抵抗試験の2種類の評価をそれぞれ行った。その結果を表1に示す。なお、導体接続接点枝の形状の項目においては、実施例1の形状をA、実施例2の形状をB、実施例3の形状をCとして表記している。 By the above method, two kinds of evaluations of a vibration test and a contact resistance test were performed for each sample condition in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8, respectively. The results are shown in Table 1. In the item of the shape of the conductor connection contact branch, the shape of the first embodiment is denoted as A, the shape of the second embodiment as B, and the shape of the third embodiment as C.
表1に示された、各々の試料の条件に対する2種類の試験の評価結果からは、以下のことが分かる。即ち、電気化学デバイスでは、本発明のように、外部端子板に外部端子表面から厚み方向に突出する多面の導体接続接点枝を設けた構成とした場合に、振動試験、接触抵抗試験の評価において、いずれも良好な結果が得られている(実施例および比較例1〜3)。 From the evaluation results of the two types of tests for each sample condition shown in Table 1, the following can be understood. That is, in the electrochemical device, when the multi-sided conductor connection contact branch protruding in the thickness direction from the external terminal surface is provided on the external terminal plate as in the present invention, in the evaluation of the vibration test and the contact resistance test. In all cases, good results are obtained (Examples and Comparative Examples 1 to 3).
このとき、外部端子板に設ける導体接続接点枝の形成面積比率は、外装フィルムシートから導出した外部端子板の面積に対して10%ないし90%とすることが好適である(実施例1、13〜15)。導体接続接点枝の形成面積比率が10%より小さい場合には、導体接続接点枝の数や接触面積が小さくなるため、接続ブスバーとの接触が不十分となる可能性があり、振動による導通不具合また接触抵抗が大きくなる(比較例4、5)。一方、90%よりも大きい場合には、外部端子板に形成する貫通孔の面積が大きくなることにより外部端子板の強度不足となり、外部端子板製作時の不良発生につながったものと考える(比較例6)。 At this time, the formation area ratio of the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate is preferably 10% to 90% with respect to the area of the external terminal plate derived from the exterior film sheet (Examples 1 and 13). ~ 15). When the formation area ratio of the conductor connection contact branches is smaller than 10%, the number of conductor connection contact branches and the contact area become small, so there is a possibility that the contact with the connection bus bar is insufficient, and the conduction failure due to vibration. Moreover, contact resistance becomes large (Comparative Examples 4 and 5). On the other hand, if it is larger than 90%, the area of the through-hole formed in the external terminal board is increased, resulting in insufficient strength of the external terminal board, leading to the occurrence of defects when manufacturing the external terminal board (comparison) Example 6).
また、この導体接続接点枝の突出量は、20%ないし1000%とすることが好適である(実施例22〜26)。突出量が20%より小さい場合には、導体接続接点枝のスプリング効果による接続ブスバーとの接触圧力が小さいため、振動による導通不具合また接触抵抗が大きくなる(比較例7)。一方、1000%よりも大きい場合は、外部端子板に導体接続接点枝を加工する際に、捩り回転角度や折り曲げ角度等の加工量が大きくなることにより外部端子板の強度不足となり、加工時の不良発生につながったと考える(比較例8)。 Further, it is preferable that the protruding amount of the conductor connection contact branch is 20% to 1000% (Examples 22 to 26). When the protruding amount is smaller than 20%, the contact pressure with the connection bus bar due to the spring effect of the conductor connection contact branch is small, so that the conduction failure due to vibration and the contact resistance increase (Comparative Example 7). On the other hand, when it is larger than 1000%, when processing the conductor connection contact branch on the external terminal board, the processing amount such as the torsional rotation angle and the bending angle becomes large, resulting in insufficient strength of the external terminal board. It is thought that it led to defect generation (Comparative Example 8).
なお、外部端子板に設ける導体接続接点枝の形状としては、今回評価を行った導体接続接点枝(A〜C)のいずれの形状においても良好な結果が得られる(実施例1〜3)。また、この導体接続接点枝及び外部端子にも施すめっきの種類はニッケル、クロム、錫、銀、白金、金、銅、ロジウム、パラジウムまたメッキ無しのアルミ基材のいずれに置いても良好な結果が得られた(実施例6〜12)。 In addition, as a shape of the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate, good results can be obtained in any shape of the conductor connection contact branch (A to C) evaluated this time (Examples 1 to 3). In addition, the type of plating applied to the conductor connection contact branch and the external terminal is good even if it is placed on any of nickel, chromium, tin, silver, platinum, gold, copper, rhodium, palladium, or an unplated aluminum substrate. Were obtained (Examples 6 to 12).
さらに、外部端子の厚みは、0.1〜0.7mmのいずれの場合にも良好な結果が得られる(実施例1、18〜21)。さらに、電気化学デバイスであれば電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタのいずれにも適用することが可能である(実施例1、4、5)。 Further, good results are obtained in any case where the thickness of the external terminal is 0.1 to 0.7 mm (Examples 1 and 18 to 21). Furthermore, any electrochemical device can be applied to any of an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, and a hybrid capacitor (Examples 1, 4, and 5).
以上説明したように、本発明の電気化学デバイスでは、外部端子板に複数の導体接続接点枝を設け、その導体接続接点枝/接続ブスバーを介して電気化学デバイスを複数個の直並列接続を行う。このとき、外部端子板に設けられた導体接続接点枝が外部端子板の表面から厚み方向に突出し、接続ブスバーと接触する構造によって、導体接続接点枝とブスバーとの接触圧力を長期間安定させ、また接触抵抗を最小減に抑えることが出来る。また、上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。 As described above, in the electrochemical device of the present invention, a plurality of conductor connection contact branches are provided on the external terminal plate, and a plurality of electrochemical devices are connected in series and parallel via the conductor connection contact branches / connection bus bars. . At this time, the conductor connection contact branch provided on the external terminal plate protrudes from the surface of the external terminal plate in the thickness direction, and the contact pressure between the conductor connection contact branch and the bus bar is stabilized for a long time by the structure in contact with the connection bus bar. Further, the contact resistance can be minimized. Further, the description of each of the above examples is for explaining the effect in the case of the embodiment of the present invention, thereby limiting the invention described in the scope of claims or the scope of claims. It does not reduce. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
1 電気二重層キャパシタ
2 正極外部端子板
3 負極外部端子板
4 外装フィルムシート
5 導体接続接点枝
6 電極積層体
7 正極電極板
8 負極電極板
9、10 分極性電極シート
11 セパレータ
12 外部端子板
13 貫通孔
15 接合部
16 貫通孔
17 接続ブスバー
18 接続樹脂台座
19 接続ネジ
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|---|---|---|---|
| JP2008287762A JP2010114364A (en) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | Electrochemical device, and electrochemical device module |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2008
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