JP2010106039A - Process for producing 2-alkylalkane-1,2-diols - Google Patents
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Abstract
【課題】消泡剤、界面活性剤、洗剤ビルダー等に使用することができる２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、高収率で製造する方法を提供。
【解決手段】１−オレフィン類を二量化してビニリデンオレフィン類を得た後に、酸化することで、式（Ｉ）
（ｎは４〜３０の整数）のエポキサイド類を製造し、エーテル類、炭化水素類及びアルコール類から選ばれる少なくとも一種と、水和触媒とを添加して反応を行った後、水和触媒を中和又はろ過により除去、該溶媒を留去した後、真空蒸留する式（ＩＩ）
の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
【選択図】なしProvided is a method for producing 2-alkylalkane-1,2-diols with high purity and high yield, which can be used in an antifoaming agent, a surfactant, a detergent builder and the like.
1-Olefins are dimerized to obtain vinylidene olefins, which are then oxidized to obtain a compound of formula (I)
(N is an integer of 4 to 30) epoxides are produced, and after reacting by adding at least one selected from ethers, hydrocarbons and alcohols and a hydration catalyst, a hydration catalyst is obtained. Formula (II) which is removed by neutralization or filtration, and the solvent is distilled off, followed by vacuum distillation.
Process for producing 2-alkylalkane-1,2-diols.
[Selection figure] None
Description
本発明は特定の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法に関し、さらに詳しくは、消泡剤、界面活性剤、洗剤ビルダーなどに適した２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、好収率で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing specific 2-alkylalkane-1,2-diols, and more specifically, 2-alkylalkane-1,2-diols suitable for antifoaming agents, surfactants, detergent builders and the like. The present invention relates to a method for producing a high purity and good yield.
従来から、２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を始めとする比較的分子量の高いジオール類は消泡剤、界面活性剤、洗剤ビルダーとして使用され、特に、消泡剤として、例えば製紙、発酵、食品の製造工程において作業性を阻害する多量の泡を除去するために使用されるなど、幅広く用いられている。
工業的には、１−オクテンや１−デセンを有機アルミニウム化合物で二量化して得られたビニリデンオレフィン類を、過酸化水素／ギ酸でジヒドロキシル化して製造されているが、この方法では反応系を均一相とするために人体に有害なギ酸を多量に用いる必要がある。文献的に、特許文献１には、ジオール類を有効成分とする消泡剤が開示されている。それによると、分子量の低いジオール類については、相当するエポキシ化合物を酸またはアルカリ触媒の存在下で水を反応させて得られる。しかし、比較的分子量の高いジオール類については、例えば、オクテン、デセンの二量体に対し、人体に有害なギ酸を多量に酸化反応に用いる必要があり、また、反応終了後、多量のギ酸を留去させる操作が要る。また、生成物が１，２−ジオールのギ酸エステルで得られるため、加水分解工程が必要で煩雑な操作となる。さらに、エポキシ化合物を水と反応させる方法を採用すると、エポキシ化合物同士で開環重合（副反応）を起こしやすく、１，２−ジオールの収率が低いという問題があった。
Conventionally, diols having a relatively high molecular weight such as 2-alkylalkane-1,2-diols have been used as antifoaming agents, surfactants, and detergent builders. In particular, as antifoaming agents, for example, papermaking, It is widely used, for example, to remove a large amount of foam that impedes workability in fermentation and food production processes.
Industrially, vinylidene olefins obtained by dimerization of 1-octene and 1-decene with organoaluminum compounds are produced by dihydroxylation with hydrogen peroxide / formic acid. It is necessary to use a large amount of formic acid that is harmful to the human body in order to achieve a uniform phase. In literature, Patent Document 1 discloses an antifoaming agent containing a diol as an active ingredient. According to this, diols having a low molecular weight can be obtained by reacting the corresponding epoxy compound with water in the presence of an acid or alkali catalyst. However, for diols having a relatively high molecular weight, for example, it is necessary to use a large amount of formic acid harmful to the human body for the oxidation reaction with respect to the dimer of octene and decene. An operation to distill off is required. Moreover, since a product is obtained with a formate ester of 1,2-diol, a hydrolysis step is required, which is a complicated operation. Further, when a method of reacting an epoxy compound with water is employed, there is a problem that ring-opening polymerization (side reaction) is easily caused between the epoxy compounds, and the yield of 1,2-diol is low.
本発明は、このような状況下でなされたもので、特定の構造を有する２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、好収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing 2-alkylalkane-1,2-diols having a specific structure with high purity and good yield. Is.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応系にエーテル、炭化水素及びアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種（以下、相溶化剤という）を使用することにより、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．１−オレフィン類をメタロセン錯体／有機アルミニウム化合物またはメタロセン錯体／ボレート化合物を触媒として用いて二量化してビニリデンオレフィン類を得た後に該ビニリデンオレフィン類を酸化することで、下記一般式（Ｉ）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類を製造し、
次いで、反応容器に、前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類と、エーテル類、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水和触媒とを添加して４〜１００時間かけて水和反応を行い、
反応終了後、前記水和触媒を中和又はろ過により除去し、前記のエーテル類、炭化水素類及びアルコール類を留去した後、真空蒸留することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
２．前記水和反応が、反応温度１０〜１００℃で４〜２４時間の条件で行われる、上記１に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
３．前記のエーテル類、炭化水素類及びアルコール類の沸点が常圧換算で、２０〜２００℃の範囲である、上記１又は２に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
４．前記の水和反応における２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類と前記のエーテル類、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種との仕込み質量比が１：１〜１：１，０００の範囲である、上記１〜３のいずれかに記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
５．前記のエーテル類、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種がトルエンである、上記１〜４のいずれかに記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
６．前記水和触媒が、無機酸及び／又は酸型イオン交換樹脂である、上記１〜５のいずれかに記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
７．前記酸型イオン交換樹脂の酸性発現官能基が、スルホン酸（ＳＯ3Ｈ）基又はカルボン酸（ＣＯＯＨ）基である、上記６に記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
８．得られた２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の純度が９２〜９５質量％である、上記１〜７のいずれかに記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
９．２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の収率が７８〜８４％である、上記１〜８のいずれかに記載の２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have met the purpose by using at least one selected from the group consisting of ether, hydrocarbon and alcohol (hereinafter referred to as compatibilizer) in the reaction system. Found to get. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1.1-olefins are dimerized using a metallocene complex / organoaluminum compound or a metallocene complex / borate compound as a catalyst to obtain vinylidene olefins, and then the vinylidene olefins are oxidized to give the following general formula (I )
2-alkylalkane-1,2-epoxides represented by the formula:
Next, the reaction vessel is charged with 2-alkylalkane-1,2-epoxides represented by the general formula (I), at least one selected from the group consisting of ethers, hydrocarbons and alcohols, and hydration. Add a catalyst and perform hydration reaction over 4 to 100 hours,
After completion of the reaction, the hydration catalyst is removed by neutralization or filtration, and the ethers, hydrocarbons and alcohols are distilled off, followed by vacuum distillation.
The manufacturing method of 2-alkylalkane-1, 2-diol represented by these.
2. 2. The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diols according to 1 above, wherein the hydration reaction is performed at a reaction temperature of 10 to 100 ° C. for 4 to 24 hours.
3. The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diol according to 1 or 2 above, wherein the boiling points of the ethers, hydrocarbons and alcohols are in the range of 20 to 200 ° C. in terms of atmospheric pressure.
4). Charge mass ratio of 2-alkylalkane-1,2-epoxides and at least one selected from the group consisting of the ethers, hydrocarbons and alcohols in the hydration reaction is 1: 1 to 1: 1. The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diol according to any one of 1 to 3, which is in the range of 1,000,000.
5). The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diol according to any one of 1 to 4 above, wherein at least one selected from the group consisting of the ethers, hydrocarbons and alcohols is toluene.
6). 6. The method for producing a 2-alkylalkane-1,2-diol according to any one of 1 to 5, wherein the hydration catalyst is an inorganic acid and / or an acid-type ion exchange resin.
7). The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diols according to 6 above, wherein the acid-expressing functional group of the acid type ion exchange resin is a sulfonic acid (SO 3 H) group or a carboxylic acid (COOH) group. .
8). The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diol according to any one of 1 to 7 above, wherein the purity of the obtained 2-alkylalkane-1,2-diol is 92 to 95% by mass.
9. The method for producing 2-alkylalkane-1,2-diol according to any one of 1 to 8 above, wherein the yield of 2-alkylalkane-1,2-diol is 78 to 84%.
本発明によれば、特定の構造を有する２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類を高純度、好収率で製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing 2-alkylalkane-1,2-diols having a specific structure with high purity and good yield.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、１−オレフィン類をメタロセン錯体／有機アルミニウム化合物またはメタロセン錯体／ボレート化合物を触媒として用いて二量化してビニリデンオレフィン類を得た後に該ビニリデンオレフィン類を酸化することで、前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類を製造し、次いで、反応容器に、前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類と、エーテル類、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水和触媒とを添加して４〜１００時間かけて水和反応を行い、反応終了後、前記水和触媒を中和又はろ過により除去し、前記のエーテル類、炭化水素類及びアルコール類を留去した後、真空蒸留する前記一般式（ＩＩ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法である。
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、ｎは４〜３０であり、好ましくは４〜１８である。
まず、前記一般式（Ｉ）の２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類の前駆体であるビニリデンオレフィン類（以下、二量体ということもある。）は、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの１−オレフィン類の二量化によって得られる。その二量化反応には触媒として、メタロセン錯体／有機アルミニウム化合物、メタロセン錯体／ボレート化合物が使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, 1-olefins are dimerized using a metallocene complex / organoaluminum compound or a metallocene complex / borate compound as a catalyst to obtain vinylidene olefins, and then oxidized to the above general formula. 2-alkylalkane-1,2-epoxides represented by (I) are produced, and then, in a reaction vessel, 2-alkylalkane-1,2-epoxides represented by the general formula (I) and Then, at least one selected from the group consisting of ethers, hydrocarbons and alcohols and a hydration catalyst are added to carry out a hydration reaction over 4 to 100 hours. 2- or represented by the above general formula (II), which is removed by summation or filtration, and the ethers, hydrocarbons and alcohols are distilled off, followed by vacuum distillation. It is a manufacturing method of Rukiruarukan 1,2 diols.
In the said general formula (I) and (II), n is 4-30, Preferably it is 4-18.
First, vinylidene olefins (hereinafter sometimes referred to as dimers) which are precursors of 2-alkylalkane-1,2-epoxides of the general formula (I) are, for example, 1-octene, 1-octene, It can be obtained by dimerization of 1-olefins such as decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene. In the dimerization reaction, a metallocene complex / organoaluminum compound or a metallocene complex / borate compound is used as a catalyst.
上記の主触媒のメタロセン錯体として、ジルコノセンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド等の炭素共役五員環構造を有する周期律表第４族金属錯体を挙げることができ、またそれらのジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置換したもの、クロライドをアルキル、１，３−ジケトン、β−ケトエステル、トリフルオロメタンスルホネートに置換したものも挙げることができる。 Periodic rules having carbon-conjugated five-membered ring structures such as zirconocene dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride as the metallocene complex of the main catalyst. Table 4 metal complexes can be mentioned, and those in which zirconium is substituted with titanium or hafnium, and those in which chloride is substituted with alkyl, 1,3-diketone, β-ketoester, trifluoromethanesulfonate, or the like can be mentioned. it can.
助触媒の有機アルミニウム化合物として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどを挙げることができる。また、助触媒のボレート化合物として、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロ）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルアンモニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリエチルなどを挙げることができる。 Examples of the co-catalyst organoaluminum compound include methylalumoxane, isobutylalumoxane, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum. Further, as a borate compound of the cocatalyst, triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate Ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) anilinium borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) dimethylanilinium borate, tris ( N-fluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) triethylammonium borate, tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) pyridinium borate, tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetra) Fluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tris (pentafluorophenyl) (2,3,5,6-tetrafluoropyridinyl) dimethylanilinium borate, tris (pentafluorophenyl) (2,3,5,6-tetra Fluoropyridinyl) triethylammonium borate, tris (pentafluorophenyl) (2,3,5,6-tetrafluoropyridinyl) pyridinium borate, tris (pentafluorophenyl) (2,3,5,6-tetraf Oropirijiniru) borate triphenylphosphonium tetraphenylborate, ferrocenium tetraphenylborate, silver, and the like tetraphenylborate triethyl.
二量化反応は、通常、常圧で、原料１−オレフィンに対し、上記組成の触媒液を添加し、８０℃以下の温度で１０〜６０時間攪拌することによって行うことができる。反応後、塩化水素水で失活させ、生成物を真空蒸留すると、二量体が高純度、好収率で得られる。 The dimerization reaction can be usually performed by adding the catalyst solution having the above composition to the raw material 1-olefin at normal pressure and stirring at a temperature of 80 ° C. or lower for 10 to 60 hours. After the reaction, the dimer is obtained with high purity and good yield by quenching with hydrogen chloride water and vacuum distillation of the product.
次いで、前記一般式（ＩＩ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の原料である２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類の製造方法について説明する。一般的には、前記の二量体を過酸化水素で酸化して製造する。すなわち、過酸化水素含量が２０〜８０質量％の過酸化水素水溶液を使用し、過酸化水素／二量体（モル比）１以上の仕込み比で反応を行う。例えば、二量体をトルエン、ヘプタンなど溶媒に溶解させ、これに２０〜８０質量％過酸化水素水と少量の硫酸、ギ酸を混合してから、温度５０〜１００℃で５〜４８時間攪拌を行う。生成物を水に注ぎ、有機相を水洗してから、再び、前記の過酸化水素水と少量の硫酸、ギ酸を有機相に配合し、温度５０〜１００℃で５〜４８時間攪拌を続ける。有機相は水洗を行い、乾燥操作を経てから、溶媒を減圧留去し、濃縮液体（２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類）を得る。その他にも、酸化剤として、有機過酸化物、酸素等が使用される方法も採用できる（特許第３０４０８８８号公報、特開平５−３２０１５０号公報、特開平５−２５５２９２号公報、特開平６−１７２３３５、特開２００２−２２０３８２号公報参照）。 Next, a method for producing 2-alkylalkane-1,2-epoxides, which are raw materials for 2-alkylalkane-1,2-diols represented by the general formula (II), will be described. In general, the dimer is produced by oxidation with hydrogen peroxide. That is, a hydrogen peroxide solution having a hydrogen peroxide content of 20 to 80% by mass is used, and the reaction is carried out at a charging ratio of hydrogen peroxide / dimer (molar ratio) of 1 or more. For example, the dimer is dissolved in a solvent such as toluene or heptane, and 20 to 80% by mass hydrogen peroxide, a small amount of sulfuric acid and formic acid are mixed, and then stirred at a temperature of 50 to 100 ° C. for 5 to 48 hours. Do. The product is poured into water, and the organic phase is washed with water. Then, the hydrogen peroxide solution and a small amount of sulfuric acid and formic acid are added to the organic phase, and stirring is continued at a temperature of 50 to 100 ° C. for 5 to 48 hours. The organic phase is washed with water and dried, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a concentrated liquid (2-alkylalkane-1,2-epoxides). In addition, a method in which an organic peroxide, oxygen, or the like is used as an oxidizing agent can be employed (Japanese Patent No. 3040888, Japanese Patent Laid-Open No. 5-320150, Japanese Patent Laid-Open No. 5-255292, Japanese Patent Laid-Open No. 172335, JP 2002-220382 A).
最後に、２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類（以下、エポキサイド類ともいう。）を水和反応させて２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類（以下、ジオール類ともいう。）を製造する方法について説明する。
水和反応において、触媒は必ずしも必要はないが、水和触媒を添加することで水和の反応速度が増大する。アルカリよりも酸の共存下で、著しく反応が促進される。水和触媒として、無機酸及び／又は酸型イオン交換樹脂が使用される。無機酸を触媒として使用する場合、これを水で希釈して用いる。水は、反応試薬であり、かつ、酸触媒の酸性質を調節する役目を果たす。このような均一な酸を用いた時は、アルカリによる中和処理の操作が必要となる。該無機酸として、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。中でも、エポキシ類に対して付加しジオール類エステルを生成しない点から、硫酸が好ましい。なお、これらの無機酸を用いる場合は、多量の水で希釈して用いるのが好ましい。
Finally, 2-alkylalkane-1,2-epoxides (hereinafter also referred to as epoxides) are hydrated to give 2-alkylalkane-1,2-diols (hereinafter also referred to as diols). A manufacturing method will be described.
In the hydration reaction, a catalyst is not necessarily required, but the addition of a hydration catalyst increases the hydration reaction rate. The reaction is significantly promoted in the presence of an acid rather than an alkali. As the hydration catalyst, inorganic acids and / or acid type ion exchange resins are used. When an inorganic acid is used as a catalyst, it is diluted with water. Water is a reaction reagent and serves to adjust the acid properties of the acid catalyst. When such a uniform acid is used, an operation of neutralization treatment with an alkali is required. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, perchloric acid and the like. Of these, sulfuric acid is preferred because it does not generate diol esters by addition to epoxies. In addition, when using these inorganic acids, it is preferable to dilute and use with a lot of water.
水和触媒として、酸型イオン交換樹脂を使用する場合、これに水を吸着させて水和反応を行う。イオン交換樹脂には、スルホン酸基またはカルボン酸基を含有するイオン交換樹脂が用いられる。水和反応終了後、イオン交換樹脂はろ過操作により容易に触媒を除去できるので、精製工程を簡略にすることができる。 When an acid ion exchange resin is used as the hydration catalyst, water is adsorbed to the hydration reaction. As the ion exchange resin, an ion exchange resin containing a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is used. After completion of the hydration reaction, the ion exchange resin can easily remove the catalyst by a filtration operation, so that the purification process can be simplified.
エポキサイド類の水による水和反応の際に、エポキサイド同士で開環重合を起し、高沸点化合物の生成等の副反応を起し易い。副反応を少なく抑える為に、相溶化剤を加える。相溶化剤はエポキサイド類と反応し難いものが好ましい。
このような性質を有する相溶化剤として、アルコール類、エーテル類、スルホキサイド類、エステル類、アミド類、炭化水素類が選ばれる。アルコール類には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが、エーテル類には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが、スルホキサイド類には、ジメチルスルホキサイドなどが、エステル類には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが、アミドには、Ｎ−メチルピロリドンなどが、炭化水素類には、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらの内、エーテル類、炭化水素類又はアルコール類が好ましい。また、相溶化剤は、その沸点が常圧換算で、２０〜２００℃の範囲のものがさらに好ましい。２０℃未満であると、反応熱により反応系が突沸を起こす可能性があり、２００℃を超えると、生成エポキサイド類から相溶化剤の除去が難しい場合があり好ましくない。上記相溶化剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、好ましくはエポキサイド類１質量部に対して１〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。相溶化剤の量が１質量部未満であると、効果が充分でない場合があり、１，０００質量部を超えると、水和反応が遅くなるだけでなく相溶化剤の回収に費用がかかる恐れがあり経済的でない。
In the hydration reaction of epoxides with water, ring-opening polymerization occurs between epoxides, and side reactions such as formation of high-boiling compounds are likely to occur. Add a compatibilizing agent to reduce side reactions. The compatibilizer is preferably one that does not easily react with epoxides.
As compatibilizers having such properties, alcohols, ethers, sulfoxides, esters, amides, and hydrocarbons are selected. Alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc., ethers include tetrahydrofuran, diethyl ether, etc., sulfoxides include dimethyl sulfoxide, and esters include methyl acetate, acetic acid. Examples of the amide include N-methylpyrrolidone, and examples of the hydrocarbon include hexane, heptane, nonane, decane, benzene, and toluene. Of these, ethers, hydrocarbons or alcohols are preferred. Further, the compatibilizing agent preferably has a boiling point in the range of 20 to 200 ° C. in terms of normal pressure. If it is less than 20 ° C., the reaction system may cause bumping due to reaction heat, and if it exceeds 200 ° C., it may be difficult to remove the compatibilizer from the generated epoxides, which is not preferable. The said compatibilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, about the usage-amount, Preferably it is 1-1000 mass parts with respect to 1 mass part of epoxides, More preferably, it is 10-100 mass parts. If the amount of the compatibilizer is less than 1 part by mass, the effect may not be sufficient, and if it exceeds 1,000 parts by mass, the hydration reaction may be slowed and the recovery of the compatibilizer may be expensive. Is not economical.
反応条件について述べると、水和触媒に無機酸を使用する場合、例えば、エポキサイド類１質量部に対して通常０．００１〜０．１質量部の濃硫酸を水で希釈して０．０１〜５質量％の濃度とするのがよい。相溶化剤は、前記の量を使用する。反応圧力は通常、常圧、反応温度は通常１０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は通常４〜１００時間、好ましくは８〜４８時間である。反応終了後、アルカリ水溶液で酸を中和し、相溶化剤を減圧で留去する。その残液について適当な抽出溶媒を使用して抽出処理を行った後、抽出液から抽出溶媒を減圧で留去した後、真空蒸留して目的物であるジオール類を得ることができる。 Regarding the reaction conditions, when an inorganic acid is used as the hydration catalyst, for example, 0.001 to 0.1 parts by mass of concentrated sulfuric acid is usually diluted with water to 0.01 to 1 part by mass of epoxides. The concentration should be 5% by mass. The aforementioned amounts are used as the compatibilizer. The reaction pressure is usually normal pressure, the reaction temperature is usually 10 to 120 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is usually 4 to 100 hours, preferably 8 to 48 hours. After completion of the reaction, the acid is neutralized with an aqueous alkaline solution, and the compatibilizer is distilled off under reduced pressure. The residual liquid is subjected to an extraction treatment using an appropriate extraction solvent, and then the extraction solvent is distilled off from the extract under reduced pressure, followed by vacuum distillation to obtain the target diol.
水和触媒に酸型イオン交換樹脂を使用する場合、酸型イオン交換樹脂はエポキサイド類１００質量部対して通常０．０１〜１０質量部使用し、使用する際、水をエポキサイド類の１０〜１，０００倍モル吸着させる。相溶化剤は前記の量を使用する。反応圧力は通常、常圧、反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は通常４〜１００時間、好ましくは４〜２４時間である。反応終了後、酸型イオン交換樹脂をろ別し、ろ液から相溶化剤を減圧で留去した後、真空蒸留して目的物であるジオール類を得ることができる。このように、水和触媒として酸型イオン交換樹脂を使用すると、無機酸と比較して、反応後の中和処理及び抽出処理を省くことができる。 When an acid type ion exchange resin is used for the hydration catalyst, the acid type ion exchange resin is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxides. 1,000-fold molar adsorption. The compatibilizer is used in the above amounts. The reaction pressure is usually normal pressure, the reaction temperature is usually 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is usually 4 to 100 hours, preferably 4 to 24 hours. After completion of the reaction, the acid ion exchange resin is filtered off, and the compatibilizing agent is distilled off from the filtrate under reduced pressure, followed by vacuum distillation to obtain the target diol. Thus, when an acid type ion exchange resin is used as a hydration catalyst, neutralization treatment and extraction treatment after the reaction can be omitted as compared with inorganic acids.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
〔参考例１〕前駆体の製造（メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化）
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、１−デセン（３．０ｋｇ）、ジルコノセンジクロライド（メタロセン錯体：０．９ｇ，３ミリモル）およびメチルアルモキサン（アルベマール社製、８ミリモル［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（２０℃）で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応４８時間後、メタノールで反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加し、有機相を洗浄した。次に有機相を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２７Ｐａの留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量体の濃度は９９質量％であり、二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７％であった。
[Reference Example 1] Preparation of precursor (dimerization of 1-decene using metallocene complex)
1-decene (3.0 kg), zirconocene dichloride (metallocene complex: 0.9 g, 3 mmol) and methylalumoxane (manufactured by Albemarle, 8 mmol [Al equivalent]) were added to a nitrogen-substituted 5 L three-necked flask. Sequentially added and stirred at room temperature (20 ° C.). The reaction solution changed from yellow to reddish brown. After 48 hours of reaction, the reaction was stopped with methanol, and subsequently an aqueous hydrochloric acid solution was added to the reaction solution to wash the organic phase. Next, the organic phase was vacuum distilled to obtain 2.5 kg of a fraction (decene dimer) having a boiling point of 120 to 125 ° C./27 Pa. When this fraction was analyzed by gas chromatography, the concentration of the dimer was 99% by mass, and the vinylidene olefin ratio in the dimer was 97%.
〔参考例２〕出発物質の製造（２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイドの合成）
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、参考例１で調製したデセン二量体３００ｇとトルエン５００ｍＬを加えた。温度７０℃に保った混合物に、３０質量％濃度の過酸化水素１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよびギ酸２０ｇを添加した。同温度で１．５時間攪拌を行った後、反応物を水５００ｍＬに注ぎ、更に有機相を水洗した。有機相は再びフラスコに移し、３０質量％濃度の過酸化水素１５０ｇ、濃硫酸０．５ｇおよびギ酸２０ｇを添加した。そして、温度７０℃で１．５時間攪拌を続けた後、分液して有機相を取出し、水洗・乾燥処理を施した。そして、溶媒のトルエンを減圧留去し、濃縮液体３０２ｇを得た。この濃縮物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−オクチルドデカン−１，２−エポサイドの含有率は９４質量％であった。
[Reference Example 2] Production of starting material (synthesis of 2-octyldodecane-1,2-epoxide)
300 g of decene dimer prepared in Reference Example 1 and 500 mL of toluene were added to a three-necked flask having an internal volume of 2 L. To the mixture kept at a temperature of 70 ° C., 150 g of 30% strength by weight hydrogen peroxide, 0.5 g of concentrated sulfuric acid and 20 g of formic acid were added. After stirring at the same temperature for 1.5 hours, the reaction product was poured into 500 mL of water, and the organic phase was further washed with water. The organic phase was again transferred to the flask and 150 g of 30% strength by weight hydrogen peroxide, 0.5 g of concentrated sulfuric acid and 20 g of formic acid were added. And after continuing stirring for 1.5 hours at the temperature of 70 degreeC, it liquid-separated, the organic phase was taken out, and the water washing and the drying process were performed. And toluene of the solvent was depressurizingly distilled and 302g of concentrated liquids were obtained. When this concentrate was analyzed by gas chromatography, the content of 2-octyldodecane-1,2-epoxide was 94% by mass.
〔実施例１〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積１Ｌの三つ口フラスコに、参考例２で調製した２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド）１００ｇ（０．３４モル）とトルエン４００ｍＬを添加し、更に水１０ｇを含有させたスルホン酸型イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５（Ｈ）ＷＥＴ；ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製；輸入販売元、和光純薬工業社）２０ｇ添加した。この反応混合物を室温（２０℃）にて２０時間攪拌を行った。そして、反応液からイオン交換樹脂をろ別し、ろ液はエバポレータでトルエンを留去させ、濃縮液を得た。
続いて、この濃縮液を真空蒸留したところ、沸点１５４〜１５９℃／２７Ｐａのジオール留分が８８ｇ（収率８４％：原料含有率で除算した値）得られた。また、ガスクロマトグラフィーを用いて、ジオール留分に含まれる２−オクチルドデカン−１，２−ジオール含有率を測定し、純度９５質量％を算出した。
[Example 1] Synthesis of 2-octyldodecane-1,2-diol 100 g (0.34 mol) of 2-octyldodecane-1,2-epoxide prepared in Reference Example 2 in a three-neck flask having an internal volume of 1 L ) And 400 mL of toluene, and 20 g of sulfonic acid type ion exchange resin (AMBERLYST 15 (H) WET; manufactured by ICN Pharmaceuticals, Inc .; import sales company, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing 10 g of water was further added. The reaction mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 20 hours. Then, the ion exchange resin was filtered off from the reaction solution, and toluene was distilled off with an evaporator to obtain a concentrated solution.
Subsequently, when this concentrated solution was vacuum distilled, 88 g (yield 84%: value divided by the raw material content) of a diol fraction having a boiling point of 154 to 159 ° C./27 Pa was obtained. In addition, the content of 2-octyldodecane-1,2-diol contained in the diol fraction was measured using gas chromatography, and a purity of 95% by mass was calculated.
〔比較例１〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
実施例１において、トルエン４００ｍＬを添加せず、２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ（０．３４モル）に対し、水１０ｇを含有させたスルホン酸型イオン交換樹脂２０ｇを配合した混合系で反応を行った。その後、イオン交換樹脂をろ別した。次にろ別液を真空蒸留し沸点１５４〜１５９℃／２７Ｐａのジオール留分２５ｇ（収率２４％：原料含有率で除算した値、純度９４質量％）を得た。反応物の大半は蒸留残さ液として残った。
[Comparative Example 1] Synthesis of 2-octyldodecane-1,2-diol In Example 1, 400 mL of toluene was not added, but water was added to 100 g (0.34 mol) of 2-octyldodecane-1,2-epoxide. The reaction was carried out in a mixed system containing 20 g of a sulfonic acid type ion exchange resin containing 10 g. Thereafter, the ion exchange resin was filtered off. Next, the filtrate was vacuum distilled to obtain 25 g of a diol fraction having a boiling point of 154 to 159 ° C./27 Pa (yield 24%: value divided by raw material content, purity 94% by mass). Most of the reaction product remained as a distillation residue.
〔実施例２〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積１Ｌの三つ口フラスコに、参考例２で調製した２−オクチルドデカン−１，２−エポキシドデカン１００ｇ（０．３４モル）とテトラヒドロフラン４００ｍＬを添加し、更に１質量％硫酸水溶液５０ｍＬ添加した。この反応混合物を室温（２０℃）にて２０時間攪拌を行った。その後、反応液は１０質量％炭酸カリウム水溶液で中和処理してから、エバポレータでテトラヒドロフランを留去させｎ−ヘキサンで抽出を行った。そして抽出液からｎ−ヘキサンを留去し濃縮液を得た。
続いて、この濃縮液を真空蒸留したところ、沸点１５４〜１５９℃／２７Ｐａのジオール留分が８３ｇ（収率７８％：原料含有率で除算した値）得られた。また、２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度は９３質量％であった。
[Example 2] Synthesis of 2-octyldodecane-1,2-diol 100 g (0.34 mol) of 2-octyldodecane-1,2-epoxide decane prepared in Reference Example 2 was added to a three-neck flask having an internal volume of 1 L. ) And 400 mL of tetrahydrofuran were added, and 50 mL of a 1% by mass sulfuric acid aqueous solution was further added. The reaction mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 20 hours. Thereafter, the reaction solution was neutralized with a 10% by mass aqueous potassium carbonate solution, and then tetrahydrofuran was distilled off with an evaporator, followed by extraction with n-hexane. And n-hexane was distilled off from the extract, and the concentrate was obtained.
Subsequently, when this concentrated liquid was vacuum distilled, 83 g (yield 78%: value divided by raw material content) of a diol fraction having a boiling point of 154-159 ° C./27 Pa was obtained. The purity of 2-octyldodecane-1,2-diol was 93% by mass.
〔比較例２〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
実施例２において、テトラヒドロフラン４００ｍＬを添加せず、２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ［０．３４モル］に対し、１質量％硫酸水溶液５０ｍＬを配合した混合系で反応を行った。そして静置し反応液を分液した。次に水洗した有機相を乾燥後、真空蒸留し沸点１５４〜１５９℃／２７Ｐａのジオール留分２８ｇ（収率２７％：原料含有率で除算した値、純度９３質量％）を得た。反応物の大半は蒸留残さ液として残った。
[Comparative Example 2] Synthesis of 2-octyldodecane-1,2-diol In Example 2, 400 mL of tetrahydrofuran was not added, and 100 g [0.34 mol] of 2-octyldodecane-1,2-epoxide was 1 The reaction was carried out in a mixed system containing 50 mL of a mass% sulfuric acid aqueous solution. And it left still and liquid-separated the reaction liquid. Next, the organic phase washed with water was dried and vacuum-distilled to obtain 28 g of a diol fraction having a boiling point of 154 to 159 ° C./27 Pa (yield 27%: value divided by raw material content, purity 93 mass%). Most of the reaction product remained as a distillation residue.
〔実施例３〕２−デシルテトラデカン−１，２−ジオールの合成
実施例１において、２−オクチルドデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ（０．３４モル：純度９４質量％）を用いるところ、参考例１および２に準じて調製した２−デシルテトラデカン−１，２−エポキサイド１００ｇ（０．２７モル：純度９２質量％）に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、濃縮液を得た。続いて、この濃縮液を真空蒸留したところ、沸点１８１〜１８９℃／１２Ｐａのジオール留分８４ｇ（収率８３％：原料含有率で除算した値、純度９２質量％）を得た。
以上、実施例、比較例の結果を第１表に纏めた。
Example 3 Synthesis of 2-decyltetradecane-1,2-diol In Example 1, 100 g (0.34 mol: purity 94% by mass) of 2-octyldodecane-1,2-epoxide was used as a reference example. A concentrated solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g (0.27 mol: purity 92 mass%) of 2-decyltetradecane-1,2-epoxide prepared according to 1 and 2 was used. . Subsequently, this concentrated liquid was subjected to vacuum distillation to obtain 84 g of a diol fraction having a boiling point of 181 to 189 ° C./12 Pa (yield 83%: value divided by raw material content, purity 92 mass%).
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 above.
〔比較例３〕２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの合成
内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、参考例１で調製したデセン二量体（純度９７質量％）を７０ｇ（０．２５モル）とギ酸３００ｍＬを添加した。そして得られた混合物を室温で攪拌しながら、３０質量％過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保ち、１２時間攪拌を行った後、これに更に３０質量％過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び、１２時間攪拌を継続した。反応後、蟻酸をロータリエバポレータにて減圧留去した。次に、残留分にＮａＯＨを溶解させたエタノール溶液を加えて１時間還流処理させてから、エタノールを除去した。そして残液を中和し、乾燥処理を経た後、有機相を真空蒸留した。沸点１５４〜１５９℃／２７Ｐａのジオール留分５７ｇ（収率７２％：原料含有率で除算した値、純度質量８７％）を得た。
このように、直接ジオールを得る方法は反応操作が煩雑な上に得られたジオールの純度はよくなかった。
[Comparative Example 3] Synthesis of 2-octyldodecane-1,2-diol 70 g (0.25 mol) of the decene dimer (purity 97% by mass) prepared in Reference Example 1 was added to a three-necked flask having an internal volume of 500 mL. ) And 300 mL of formic acid were added. While stirring the resulting mixture at room temperature, 35 g (0.31 mol) of 30% by mass hydrogen peroxide was added, and the mixture was kept at 40 ° C. and stirred for 12 hours. Hydrogen water 7g (0.06 mol) was added, and stirring was continued again for 12 hours. After the reaction, formic acid was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. Next, an ethanol solution in which NaOH was dissolved in the residue was added and refluxed for 1 hour, and then ethanol was removed. And after neutralizing the remaining liquid and passing through a drying process, the organic phase was vacuum distilled. A diol fraction having a boiling point of 154 to 159 ° C./27 Pa (57 g, yield 72%: a value obtained by dividing the raw material content, purity mass 87%) was obtained.
As described above, the method for directly obtaining the diol has a complicated reaction operation and the purity of the obtained diol is not good.
Claims (9)
で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類を製造し、
次いで、反応容器に、前記一般式（Ｉ）で表される２−アルキルアルカン−１，２−エポキサイド類と、エーテル類、炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種と、水和触媒とを添加して４〜１００時間かけて水和反応を行い、
反応終了後、前記水和触媒を中和又はろ過により除去し、前記のエーテル類、炭化水素類及びアルコール類を留去した後、真空蒸留することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）
で表される２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法。 By dimerizing 1-olefins using a metallocene complex / organoaluminum compound or a metallocene complex / borate compound as a catalyst to obtain vinylidene olefins, the vinylidene olefins are oxidized to give the following general formula (I)
2-alkylalkane-1,2-epoxides represented by the formula:
Next, the reaction vessel is charged with 2-alkylalkane-1,2-epoxides represented by the general formula (I), at least one selected from the group consisting of ethers, hydrocarbons and alcohols, and hydration. Add a catalyst and perform hydration reaction over 4 to 100 hours,
After completion of the reaction, the hydration catalyst is removed by neutralization or filtration, and the ethers, hydrocarbons and alcohols are distilled off, followed by vacuum distillation.
The manufacturing method of 2-alkylalkane-1, 2-diol represented by these.
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