JP2010100760A - Pressure-sensitive adhesive for low polar surface and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低極性表面用粘着剤および粘着シートに関するものである。さらに詳しくは、例えば、光ディスク等の光記録媒体、光磁気記録媒体や液晶ディスプレイ、タッチパネル等の被覆対象物の保護用フィルムとして用いられているハードコートフィルムの低極性のハードコート層等の表面に貼付される低極性表面用粘着剤および同低極性表面用粘着剤を用いた粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a low-polar surface pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, for example, on the surface of a low-polarity hard coat layer or the like of a hard coat film used as a protective film for an object to be coated such as an optical recording medium such as an optical disc, a magneto-optical recording medium, a liquid crystal display, or a touch panel. The present invention relates to a low-polarity surface pressure-sensitive adhesive to be attached and a pressure-sensitive adhesive sheet using the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive.
液晶ディスプレイの表面やタッチパネル等においては、表面に微細な凹凸状の欠陥があると、その部分で光が散乱、屈折して反射し、曇りを生じるために、視認性が低下するという問題があった。このため、例えば、光ディスク等の光記録媒体やタッチパネル等には、ハードコート組成物を基材フィルムに塗工形成させたハードコートフィルムにより表面を保護することが一般的に行われている。このハードコート層は、フィルムに対するレベリング性向上のために、ハードコート剤にシリコーンやフッ素系樹脂を添加することが一般に行われている。これらの物質を添加することにより、結果的にハードコート表面が低極性となることが多い。ところで、タッチパネルには種々の構成形態が存在するが、例えば、抵抗膜式と呼ばれる方式は上下の電極が接触することにより位置認識を行う方法であり、一般に広く用いられている方法である。
上部電極としてはフィルム状の積層体〔例えば、ハードコート層/ポリエチレンテレフタレートフィルム/ハードコート層/透明電極〕が一般に用いられている。そして、下部電極としてはガラスに直接導電膜層を積層したものが用いられる場合（Ｆ/Ｇ方式）と上部電極と同じフィルム状の積層体をアクリル板に接着して用いる場合（Ｆ/Ｆ方式）がある。Ｆ/Ｆ方式では、通常、アクリル板または液晶板とハードコート層が貼合されて用いられる（図１参照）。ハードコート層には通常、シリコーンやフッ素系樹脂成分が偏在しているため、ハードコート層とタッチパネルなどの支持板を粘着剤で接合する場合、一般に高粘着力を示す極性の高い粘着剤では、ハードコート層の表面エネルギーが小さいため、粘着剤とハードコート層の親和性が低くなり、結果的に粘着力が低下する。
このような問題を解決するための低極性フィルム用粘着剤が提案されており、極性の低い被着体に対してでも高い粘着力を有することが報告されている（特許文献１）。特許文献１ではポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物のような架橋剤による架橋のために極性の高い水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する（メタ）アクリル酸またはそのエステル類を共重合させた官能基を有する共重合体が使用されているが、極性の低い被着体に対して充分な粘着力が得られない場合がある。
上記のような粘着剤成分の改良ではなく、ハードコート層を形成させるための樹脂成分に官能基を持たせることにより、粘着剤との密着性を改良したハードコート層を有するハードコートフィルムに関する報告もなされている（特許文献２）。しかしながら、このようなハードコート層を有するハードコートフィルムにはスジ、ムラ、および干渉縞等が生じ易くなり、塗工安定性に問題がある。
さらに、ハードコート層をアルカリ性水溶液で表面処理して粘着剤との密着性を改善したハードコート層を設けたハードコートフィルムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、このようなアルカリ性水溶液で表面処理を行なうと製造工程が複雑になり、管理が煩雑になるという問題がある。
As the upper electrode, a film-like laminate [eg, hard coat layer / polyethylene terephthalate film / hard coat layer / transparent electrode] is generally used. And when the thing which laminated | stacked the electrically conductive film layer directly on glass is used as a lower electrode (F / G system), and the same film-form laminated body as an upper electrode are adhere | attached on an acrylic board (F / F system) ) In the F / F method, an acrylic plate or a liquid crystal plate and a hard coat layer are usually bonded to each other (see FIG. 1). Usually, silicone and fluorine resin components are unevenly distributed in the hard coat layer, so when joining the hard coat layer and a support plate such as a touch panel with an adhesive, generally in a highly polar adhesive showing high adhesive strength, Since the surface energy of the hard coat layer is small, the affinity between the pressure-sensitive adhesive and the hard coat layer is lowered, and as a result, the adhesive force is reduced.
A pressure-sensitive adhesive for a low-polarity film for solving such a problem has been proposed, and it has been reported that even a low-polarity adherend has a high adhesive force (Patent Document 1). In Patent Document 1, a functional group obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid or its ester having a functional group such as a highly polar hydroxyl group or carboxyl group for crosslinking with a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound or an epoxy compound. However, there are cases where sufficient adhesive strength cannot be obtained for an adherend having a low polarity.
A report on a hard coat film having a hard coat layer with improved adhesion to the pressure sensitive adhesive by adding a functional group to the resin component for forming the hard coat layer, instead of improving the pressure sensitive adhesive component as described above. (Patent Document 2). However, the hard coat film having such a hard coat layer is liable to cause streaks, unevenness, interference fringes and the like, and has a problem in coating stability.
Furthermore, there has been proposed a hard coat film provided with a hard coat layer in which the hard coat layer is surface-treated with an alkaline aqueous solution to improve the adhesion with the pressure-sensitive adhesive (Patent Document 3). However, when the surface treatment is performed with such an alkaline aqueous solution, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated and the management becomes complicated.
このような状況の下、本発明の課題は、粘着剤の組成やハードコート層の性状を特別に改良することなく、優れた粘着性を有する低極性表面用粘着剤を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a low-polarity surface-use pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion without specially improving the composition of the pressure-sensitive adhesive and the properties of the hard coat layer.
本発明者らは、種々研究を重ねた結果、以下の手段により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of various studies, the present inventors have found that the above-described problems can be achieved by the following means, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）モノマー成分の９７質量パーセント以上が活性水素を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる重合体（Ａ）および活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）ならびに光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる低極性表面用粘着剤、
（２）前記重合体（Ａ）において、モノマー成分の１００質量パーセントが活性水素を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の低極性表面用粘着剤、
（３）前記組成物が、さらに成分（Ｄ）としてシランカップリング剤を含む（１）または（２）に記載の低極性表面用粘着剤、
（４）前記低極性表面がハードコート層である（１）〜（３）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（５）前記ハードコート層がシリコーン成分を含むハードコート層である（４）に記載の低極性表面用粘着剤、
（６）前記重合体（Ａ）が２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体である（１）〜（５）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（７）前記重合体（Ａ）が２-エチルへキシル（メタ）アクリレートの単独重合体である（６）に記載の低極性表面用粘着剤、
（８）前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）が２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーである（１）〜（７）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（９）前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーのいずれか少なくとも一つである（８）に記載の低極性表面用粘着剤、
（１０）前記成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である（１）〜（９）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（１１）前記成分（Ｃ）が成分（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である（１）〜（１０）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（１２）前記低極性表面に対する粘着力が５Ｎ/２５ｍｍ以上である（１）〜（１１）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（１３）前記低極性表面の水に対する接触角が２５℃において７２°以上である（１）〜（１２）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤、
（１４）タッチパネル用ディスプレイに使用される（１）〜（１３）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤および
（１５）（１）〜（１４）のいずれかに記載の低極性表面用粘着剤からなる粘着シートを提供するものである。
That is, the present invention
(1) 97% by mass or more of the monomer component contains a polymer (A) comprising an alkyl (meth) acrylate having no active hydrogen, an active energy ray-curable compound (B), and a photopolymerization initiator (C). A low-polarity pressure-sensitive adhesive obtained by curing the composition with active energy rays,
(2) In the polymer (A), 100% by mass of the monomer component is a (meth) acrylic acid alkyl ester having no active hydrogen, The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to claim 1,
(3) The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to (1) or (2), wherein the composition further contains a silane coupling agent as component (D),
(4) The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (3), wherein the low-polarity surface is a hard coat layer,
(5) The pressure-sensitive adhesive for low polarity surfaces according to (4), wherein the hard coat layer is a hard coat layer containing a silicone component,
(6) The polymer (A) does not contain active hydrogen containing at least one selected from 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate as a monomer component. The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (5), which is an acrylic homopolymer or copolymer,
(7) The pressure-sensitive adhesive for low polarity surfaces according to (6), wherein the polymer (A) is a homopolymer of 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(8) The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (7), wherein the active energy ray-curable compound (B) is a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer.
(9) The bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate oligomer is a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer, or a polyether (meth) acrylate oligomer. The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to (8), which is at least one of
(10) The low-polarity surface-use pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (9), wherein the component (B) is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
(11) The low-polarity surface-use pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (10), wherein the component (C) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
(12) The adhesive for low polarity surfaces according to any one of (1) to (11), wherein the adhesive strength to the low polarity surface is 5 N / 25 mm or more,
(13) The pressure-sensitive adhesive for low polarity surfaces according to any one of (1) to (12), wherein a contact angle with respect to water of the low polarity surface is 72 ° or more at 25 ° C.,
(14) The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (13) and (15) (1) to (14), which is used for a touch panel display. An adhesive sheet made of an adhesive is provided.
本発明によれば、２５℃における水に対する接触角７２°以上の低極性表面を有する材料、たとえば、ハードコートフィルムにおけるハードコート層のような材料に対しても優れた粘着力を有する低極性表面用粘着剤が提供される。 According to the present invention, a material having a low polarity surface having a contact angle of 72 ° or more with respect to water at 25 ° C., for example, a low polarity surface having excellent adhesive force to a material such as a hard coat layer in a hard coat film An adhesive is provided.
本発明において、「低極性表面」とは２５℃における水に対する接触角が７２°以上の表面のことである。なお、本発明の低極性表面用粘着剤が粘着力を発揮することができる接触角の上限は２５℃において１００°程度である。ちなみに、各種プラスチック材料の室温における水に対する接触角は以下の通りである〔（株）シーエムシー出版、星埜由典著、「色材用ポリマー応用技術、色材用ポリマーの設計と応用（2002）」〕。
ポリテトラフルオロエチレン：１０８〜１１３°
ポリトリフルオロエチレン：９２°
ポリトリフロロクロロエチレン：９０°
ポリエチレン：９２〜９６°
ポリプロピレン：９５〜９８°
ポリスチレン：８３〜８７°
ポリメチルメタクリレート：６７〜７４°
ポリ塩化ビニル：８３〜８７°
ポリ塩化ビニリデン：８０°
ポリエチレンテレフタレート：７１〜８１°
ナイロン：６３〜７０°
In the present invention, the “low-polar surface” is a surface having a contact angle with water at 25 ° C. of 72 ° or more. In addition, the upper limit of the contact angle at which the low-polarity surface-use pressure-sensitive adhesive of the present invention can exhibit adhesive force is about 100 ° at 25 ° C. Incidentally, the contact angles of various plastic materials with water at room temperature are as follows [CMC Publishing Co., Ltd., Yoshinori Hoshibuchi, “Color Material Polymer Application Technology, Color Material Polymer Design and Application (2002)” ].
Polytetrafluoroethylene: 108-113 °
Polytrifluoroethylene: 92 °
Polytrifluorochloroethylene: 90 °
Polyethylene: 92-96 °
Polypropylene: 95-98 °
Polystyrene: 83-87 °
Polymethyl methacrylate: 67-74 °
Polyvinyl chloride: 83-87 °
Polyvinylidene chloride: 80 °
Polyethylene terephthalate: 71-81 °
Nylon: 63-70 °
本発明の低極性表面用粘着剤の対象となるものとしては、上記プラスチック中２５℃における水に対する接触角が７２°〜１００°程度の各種プラスチック材料の他、以下のようなより具体的な材料が挙げられる。
「低極性表面」を有する、より具体的材料としては、タッチパネル用ディスプレイ等に用いられるハードコートフィルムや各種ディスプレイの保護用ハードコートフィルム等が挙げられる（図１参照）。
図１は本発明の低極性表面用粘着剤を用いたＦ/Ｆ方式タッチパネルシートの模式図であり、Ａが上部電極部材、Ｂが下部電極部材である。外力で押圧されることにより、上部電極部材Ａと下部電極部材Ｂが接触して通電する。上部電極部材Ａと下部電極部材Ｂはそれぞれ複数の層からなり、２のハードコート層、３のハードコートフィルム基材、４のハードコート層、５の透明電極からなる。透明電極５は主に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が用いられている。下部電極部材Ｂの下面には低極性表面用粘着剤層１を介して支持板６があり、支持板は主に液晶パネル等である。なお、上部電極Ａにおいては、操作時に指先が触れるのでハードコート層２は必須であるが、下部電極Ｂにおいては、操作時に指先が触れることはないのでハードコート層２は無い場合もある。
しかしながら、上部電極Ａと下部電極Ｂを別々のものとするよりは同じものを使用した方が生産効率がよいので、現実的には同じものが上部電極および下部電極として使用されている。
２つの透明電極５の間には絶縁性を有する格子状スペーサー（図示せず）がサンドイッチされており、図の上部から指で押さえると格子状スペーサーの開口部分で導通してディスプレイ表面（上部電極における２）に文字や記号が現れる。
ハードコートフィルムは耐擦過性や防眩性を付与するためにポリエチレンテレフタレートのような３０〜２００μｍ程度の透明プラスチックフィルムの片面若しくは両面に厚み０．５〜３０μｍ程度の薄いハードコート層（以下、ＨＣ層と記載することがある）を形成させたフィルムである。ＨＣ層を形成させるために用いられる材料としては、反応結合型シリコーン変性(メタ)アクリレートのようなシロキサン系化合物を共重合させたアクリル系ポリマー等が挙げられる。また、シロキサン系化合物等からなるレベリング剤が添加されたＨＣ層も本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面である。
As a target of the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention, various plastic materials having a contact angle with respect to water at 25 ° C. of about 72 ° to 100 ° in the plastic, and more specific materials as follows: Is mentioned.
More specific materials having a “low polarity surface” include hard coat films used for touch panel displays and the like, and protective hard coat films for various displays (see FIG. 1).
FIG. 1 is a schematic view of an F / F touch panel sheet using the low-polarity surface adhesive of the present invention, wherein A is an upper electrode member and B is a lower electrode member. When pressed by an external force, the upper electrode member A and the lower electrode member B come into contact with each other and are energized. Each of the upper electrode member A and the lower electrode member B includes a plurality of layers, and includes two hard coat layers, three hard coat film substrates, four hard coat layers, and five transparent electrodes. The
However, since it is more efficient to use the same electrode than the upper electrode A and the lower electrode B, the same electrode is used as the upper electrode and the lower electrode in practice.
An insulating grid spacer (not shown) is sandwiched between the two
The hard coat film has a thin hard coat layer (hereinafter referred to as HC) having a thickness of about 0.5 to 30 μm on one or both sides of a transparent plastic film of about 30 to 200 μm, such as polyethylene terephthalate, for imparting scratch resistance and antiglare properties. It may be described as a layer). Examples of the material used for forming the HC layer include an acrylic polymer obtained by copolymerizing a siloxane compound such as a reaction-bonded silicone-modified (meth) acrylate. The HC layer to which a leveling agent made of a siloxane compound or the like is added is also a low-polar surface to which the low-polarity surface adhesive of the present invention is applied.
アクリル系ポリマーやシロキサン系ポリマーなどの硬質樹脂にシリコーン樹脂等を配合して表面を粗面化して、タッチパネル等として実用した際に鏡作用による写り込みを防止しうるノングレア面を同時に形成させたものも本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面である。
シリカのような微粒子及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートまたはメタクリレートを硬化した架橋体から構成されたＨＣ層からなる透明ハードコートフィルムというものも本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面である。このように、微粒子を含有させることによりＨＣ層の表面構造を凹凸構造にすることができる。
微粒子の平均粒径は、０.００１〜２μｍが好適であり、特に０.００１〜０．２μｍ、さらには０.００１〜０.１μｍであることが望ましい。前記ＨＣ層の表面を凹凸構造にすることにより、防眩性が付与されている。前記微粒子としては、例えば、無機微粒子と有機微粒子とがある。
A silicone resin or other hard resin such as an acrylic polymer or siloxane polymer is used to roughen the surface to form a non-glare surface that can prevent reflection due to mirror action when used as a touch panel. Is a low-polar surface to which the adhesive for low-polar surfaces of the present invention is applied.
A transparent hard coat film comprising an HC layer composed of a crosslinked product obtained by curing a fine particle such as silica and a polyfunctional acrylate or methacrylate such as dipentaerythritol hexaacrylate is also a target to which the adhesive for low-polarity surface of the present invention is applied. It is a low polarity surface. As described above, the surface structure of the HC layer can be changed to a concavo-convex structure by containing fine particles.
The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.001 to 2 μm, particularly preferably 0.001 to 0.2 μm, and more preferably 0.001 to 0.1 μm. Antiglare property is imparted by making the surface of the HC layer have an uneven structure. Examples of the fine particles include inorganic fine particles and organic fine particles.
前記無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子、炭酸カルシウム微粒子、硫酸バリウム微粒子、タルク微粒子、カオリン微粒子、硫酸カルシウム微粒子等が用いられている。
有機微粒子は、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂粉末（ＰＭＭＡ微粒子）、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末等がある。これらの中で、光透過性の高いシリカ粒子等が用いられている。
これらの無機微粒子および有機微粒子は、一種類を単独または二種類以上を併用されている場合もある。
微粒子には表面処理されているものもある。表面処理剤としては、（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート等を使用した場合が多い。
Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide (silica) fine particles, titanium oxide fine particles, aluminum oxide fine particles, zinc oxide fine particles, tin oxide fine particles, calcium carbonate fine particles, barium sulfate fine particles, talc fine particles, kaolin fine particles, and calcium sulfate fine particles. It is used.
The organic fine particles are, for example, polymethyl methacrylate resin powder (PMMA fine particles), silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, There are polyamide resin powder, polyimide resin powder, polyfluoroethylene resin powder, and the like. Among these, silica particles having high light transmittance are used.
These inorganic fine particles and organic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
Some fine particles are surface-treated. As the surface treatment agent, a silane coupling agent such as (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane or hexafluoroisopropyl methacrylate is often used.
ハードコートフィルムの表面を親水化するためにＨＣ層塗布時に塗布液中に、界面活性剤を添加することにより、形成されたＨＣ層（例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中にシロキサン結合を有する三次元網目状の架橋構造をもつポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を混ぜたものから形成）の水に対する接触角を低下させる例（例えば、特開２００１−２７２５０３号公報）や高電圧印加のコロナ放電処理により、形成されたＨＣ層の水に対する接触角を低下させる例（例えば、特開２００２−２９３９６４号公報）、接触角が７０°以下になるようにアルカリ性水溶液で表面処理される例（特開２００４−２３０５６２号公報）等が提案されているが、本発明の低極性表面用粘着剤は上記のような処理をせずに接触角を低下させていない（２５℃において７２°以上の）ＨＣ層や前記プラスチック材料も本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面である。
特開２００３−１７０５４０号公報に記載されているような、重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により製造されたシリカ微粒子（１次粒子径が１〜２００ｎｍ程度の粉体状シリカ又はコロイダルシリカ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成されたＨＣ層（硬化膜の水滴接触角が８０度以上とされている）も本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面である。さらに、同公報に記載されているような、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にシリコーン系又はフッ素系の撥水・撥油剤を含有させた組成物から形成されたＨＣ層（硬化膜の水滴接触角が８０度以上とされている）も本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面である。
本発明の低極性表面用粘着剤の貼付対象となる低極性表面を有する市販のハードコートフィルムとしては、リンテック社製のハードコートフィルム（製品名「ＣＨＣ−ＰＥＴ１８８ Ｅ１」、アクリル系ＨＣ層、ＨＣ面接触角８０°）、同じくリンテック社製ハードコートフィルム（製品名「ＣＨＣ−ＰＥＴ１８８Ｌ２Ｋ」、アクリル系ＨＣ層、ＨＣ面接触角７３°）等が挙げられる。
In order to make the surface of the hard coat film hydrophilic, a surfactant is added to the coating solution when the HC layer is applied, thereby forming a HC bond (for example, siloxane bonds in the active energy ray-curable resin composition). An example in which the contact angle to water of a polyorganosilsesquioxane fine particle having a three-dimensional network-like crosslinked structure is reduced (for example, JP-A-2001-272503) or a corona with a high voltage applied. An example in which the contact angle of the formed HC layer to water is reduced by discharge treatment (for example, JP-A-2002-293964), and an example in which surface treatment is performed with an alkaline aqueous solution so that the contact angle is 70 ° or less (special feature). No. 2004-230562) has been proposed, but the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention reduces the contact angle without the above treatment. Not (of 72 ° or more at 25 ° C.) HC layer and the plastic material is also a low polarity surface as a pasting target low polar surface pressure-sensitive adhesive of the present invention.
Silica fine particles produced by reaction with an alkoxysilane compound having a polymerizable unsaturated group as described in JP-A-2003-170540 (powdered silica having a primary particle diameter of about 1 to 200 nm or The HC layer (the water droplet contact angle of the cured film is 80 degrees or more) formed from the active energy ray-curable resin composition containing colloidal silica is also a target for applying the low-polarity surface adhesive of the present invention. Low polarity surface. Furthermore, as described in the publication, an HC layer formed from a composition containing a silicone-based or fluorine-based water / oil repellent in an active energy ray-curable resin composition (water droplet contact of a cured film) The angle is 80 degrees or more) is also a low-polar surface to which the adhesive for low-polar surfaces of the present invention is applied.
As a commercially available hard coat film having a low polarity surface to which the adhesive for low polarity surfaces of the present invention is applied, a hard coat film (product name “CHC-PET188 E1” manufactured by Lintec Corporation, acrylic HC layer, HC Surface contact angle 80 °), and also a hard coat film manufactured by Lintec (product name “CHC-PET188L2K”, acrylic HC layer, HC surface contact angle 73 °).
次に、本発明の低極性表面用粘着剤に使用される各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を詳細に説明する。
モノマー成分の９７質量パーセント以上が活性水素を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる重合体（Ａ）および活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）ならびに光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる低極性表面用粘着剤。
モノマー成分の９７質量パーセント以上が活性水素を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる重合体（Ａ）は、アルキル部位が炭化水素のみで構成される単量体成分を主成分とする単量体配合物をラジカル（共）重合させることにより得られる。
粘着剤として使用するにあたり、このような活性水素を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の好ましい例としては、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ-またはイソブチル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Next, each component (A), (B) and (C) used for the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention will be described in detail.
A composition comprising a polymer (A) comprising 97% by mass or more of the monomer component having no active hydrogen (meth) acrylic acid alkyl ester, an active energy ray-curable compound (B), and a photopolymerization initiator (C). Low-polarity surface-use pressure-sensitive adhesive cured with active energy rays.
The polymer (A) composed of (meth) acrylic acid alkyl ester in which 97% by mass or more of the monomer component does not have active hydrogen is a single component whose main component is a monomer component in which the alkyl portion is composed only of hydrocarbons. It is obtained by radical (co) polymerizing the body formulation.
As a preferable example of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having no active hydrogen when used as an adhesive, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- or isobutyl (meth) acrylate, And isooctyl (meth) acrylate.
また粘着物性をコントロールするために上記単量体と共重合させる活性水素を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
２-エチルへキシル（メタ）アクリレート等好ましい上記四つの単量体成分の少なくとも一つとメチル（メタ）アクリレートのようなその他の重合性単量体の共重合モル比は前者/後者＝１/０〜１/１、好ましくは、１/０〜１/０．２である。共重合モル比を上記の範囲とすることにより、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体（Ａ）のガラス転移温度を適切な範囲にコントロールすることができる。
In addition, in order to control the adhesive physical properties, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylic acid alkyl ester having no active hydrogen to be copolymerized with the above monomer is used. (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylate having a aliphatic group, benzyl (meth) Examples include (meth) acrylate having an aromatic group such as acrylate, (meth) acrylate having an alicyclic group such as cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
The copolymerization molar ratio of at least one of the above four monomer components such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and other polymerizable monomers such as methyl (meth) acrylate is the former / the latter = 1/0. ˜1 / 1, preferably 1/0 to 1 / 0.2. By setting the copolymerization molar ratio within the above range, the glass transition temperature of the resulting polymer (A) containing the (meth) acrylic acid alkyl ester can be controlled within an appropriate range.
本発明においては、従来のアクリル系粘着剤で用いられているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体を使用してもよいが、少量である方が良い。活性水素を有する重合性単量体の単量体成分中の含有量は３質量％未満、好ましくは１質量％未満であり、０質量％であることが特に好ましい。
本発明において使用可能な活性水素を有する重合性単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などヒドロキシル基を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するもの、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アリルアミンなどアミノ基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基等の官能基を有するものが挙げられる。このような重合性単量体を３質量％以上使用すると粘着剤の極性が高くなり、低極性表面に貼付した場合、逆に粘着性が低下する。
また前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外でも、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル等を適宜共重合してもよい。
In the present invention, polymerizable monomers having active hydrogen such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid used in conventional acrylic pressure-sensitive adhesives may be used. There is better. The content of the polymerizable monomer having active hydrogen in the monomer component is less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
Examples of the polymerizable monomer having active hydrogen that can be used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Those having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, those having an amide group such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N Examples thereof include those having an amino group such as dimethylaminoethyl acrylate and allylamine and those having a functional group such as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate. When such a polymerizable monomer is used in an amount of 3% by mass or more, the polarity of the pressure-sensitive adhesive increases, and when it is attached to a low-polarity surface, the pressure-sensitive adhesiveness decreases.
Besides the aforementioned (meth) acrylic acid alkyl esters, vinyl esters such as acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl butyrate may be appropriately copolymerized.
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体の製造には、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのようなエステル系の有機溶媒中に上記のような単量体を溶解してアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜９０℃程度で、３〜２０時間程度加熱して行うことにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体の有機溶媒溶液が得られる。
有機溶媒を使用せずに単量体と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体が有機溶媒溶液として得られた場合、後で詳しく説明する成分（Ｂ）の活性エネルギー線硬化型化合物とそのままブレンドして使用しても良いし、一部または全量の有機溶媒を除去した後、ブレンドしても良い。
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体の重量平均分子量は、通常２０万以上、好ましくは、４０万〜２００万、さらに好ましくは、５０万〜１００万である。また、ガラス転移温度は、通常−１０℃以下、好ましくは、−７０〜−２０℃である。
For the production of the polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester of the component (A), a conventional radical polymerization method conventionally used can be applied.
For example, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, or peroxide can be obtained by dissolving the above monomers in a hydrocarbon organic solvent such as toluene or xylene or an ester organic solvent such as ethyl acetate. By mixing a polymerization initiator such as benzoyl and heating at reflux at about 50 to 90 ° C. for about 3 to 20 hours, an organic solvent solution of a polymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester is obtained. It is done.
Bulk polymerization may be performed using only a monomer and a polymerization initiator without using an organic solvent. When the polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester is obtained as an organic solvent solution, it may be used by directly blending with the active energy ray-curable compound of the component (B) described in detail later. After removing a part or all of the organic solvent, blending may be performed.
The weight average molecular weight of the polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester of the component (A) is usually 200,000 or more, preferably 400,000 to 2,000,000, and more preferably 500,000 to 1,000,000. The glass transition temperature is usually −10 ° C. or lower, preferably −70 to −20 ° C.
次に、本発明の低極性表面用粘着剤を構成するもう一方の樹脂成分である成分（Ｂ）の活性エネルギー線硬化型化合物としては、多官能（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。
成分（Ｂ）の活性エネルギー線硬化型化合物は末端に１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を有しており、活性エネルギー線照射により架橋することができ、その架橋体が前記成分（Ａ）のアルキル部位が炭化水素のみで構成される（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体との間で、いわゆる、Ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造〔Ｓｅｍｉ− Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ、準相互侵入網目構造〕を形成して粘着性を発現すると考えられている。
Next, as the active energy ray-curable compound of the component (B) which is the other resin component constituting the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer may be mentioned.
The active energy ray-curable compound of component (B) has one or more (meth) acryloyl groups at the end, and can be crosslinked by irradiation with active energy rays. Forms a so-called Semi-IPN structure (Semi-Interpenetrating Polymer Networks, quasi-interpenetrating network structure) with a polymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl part of A) is composed only of hydrocarbons Thus, it is considered that the adhesiveness is expressed.
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子量が１０００未満であることが好ましく、それらの具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate monomer preferably has a molecular weight of less than 1000. Specific examples thereof include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate , Caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, etc. Bifunctional type: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri ( Trifunctional type such as meth) acrylate and tris (acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Pentafunctional type such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is below.
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーは市販のものを用いても良い。多官能（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、新中村化学社製のネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ-ＮＰＧ、商品名、固形分１００質量％）、新中村化学工業社製のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（製品名「ＮＫ エステル Ａ−ＤＣＰ」、固形分１００質量％）等が挙げられる。 In the present invention, these polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. Commercially available polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used. Commercially available products of multifunctional (meth) acrylate monomers include neopentyl glycol diacrylate (A-NPG, trade name, solid content 100% by mass) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tricyclodecanedi manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. And methanol diacrylate (product name “NK Ester A-DCP”, solid content: 100% by mass).
また、（Ｂ）成分として架橋性を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
この多官能（メタ）アクリレートオリゴマーはＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で通常１，０００〜５０，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００、である。
このような多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系のオリゴマーが挙げられる。
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Moreover, the polyfunctional (meth) acrylate oligomer which has crosslinkability can also be used as (B) component.
This polyfunctional (meth) acrylate oligomer is usually 1,000 to 50,000, preferably 1,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 5,000, in terms of standard polymethyl methacrylate measured by GPC method. 10,000.
Examples of such polyfunctional (meth) acrylate oligomers include urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polybutadiene (meth) acrylates And silicone (meth) acrylate oligomers.
In the present invention, these polyfunctional (meth) acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシアクリレート系モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、比較的低分子量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン）等のグリシジルアミノ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等の末端エポキシ基にアクリル酸類を反応させてなる末端アクリレートモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。
エポキシアクリレート系モノマーまたはオリゴマーは、水素原子の一部又は全部を、メチル基やエチル基等のアルキル基に置換したエポキシアルキルアクリレート系モノマーまたはオリゴマーとしたものでもよい。
中でも、数平均分子量が１０００以上であるフェノールノボラック型エポキシアクリレート、又はクレゾールノボラック型エポキシアクリレートであることが好ましい。
また、上記のエポキシアクリレート系モノマーまたはオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系モノマーまたはオリゴマーも用いることができる。
Examples of the epoxy acrylate monomer or oligomer include a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and a phenol novolak type epoxy having a relatively low molecular weight. Terminal acrylate monomer or oligomer obtained by reacting acrylic acid with terminal epoxy group such as resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamino type epoxy resin such as glycidyldiaminodiphenylmethane (for example, tetraglycidylaminodiphenylmethane) or alicyclic epoxy resin Is mentioned.
The epoxy acrylate monomer or oligomer may be an epoxy alkyl acrylate monomer or oligomer in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
Especially, it is preferable that it is a phenol novolak-type epoxy acrylate whose number average molecular weight is 1000 or more, or a cresol novolak-type epoxy acrylate.
In addition, a carboxyl-modified epoxy acrylate monomer or oligomer obtained by partially modifying the above-mentioned epoxy acrylate monomer or oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
エポキシアクリレート系オリゴマーは市販のものを用いても良い。市販のエポキシアクリレート系オリゴマーとしては、新中村化学工業社製のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（製品名「ＮＫエステル Ａ-ＢＰＥ−４」、固形分１００質量％）、共栄化学工業社製のエポキシアクリレート系オリゴマー（製品名「ＥＸ−０２０５」、固形分７０ｗｔ％）、ユーシービー社製のビスフェノールエポキシ系ジアクリレート（製品名「ＲＡＤＣＵＲＥ ＥＢＥＣＲＹＬ ３２００」）、ダイセル・サイテック（株）社製のエポキシアクリレート系オリゴマー（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ３１０５」）等がある。 A commercially available epoxy acrylate oligomer may be used. Commercially available epoxy acrylate oligomers include ethoxylated bisphenol A diacrylate (product name “NK Ester A-BPE-4”, solid content 100 mass%) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and epoxy acrylate manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. Oligomer (product name “EX-0205”, solid content 70 wt%), bisphenol epoxy diacrylate (product name “RADCURE EBECRYL 3200”) manufactured by UCB, and epoxy acrylate oligomer manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. (Product name “EBECRYL 3105”).
ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステル系オリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸類でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル系オリゴマーは市販のものを用いても良い。市販のポリエステル系オリゴマーとしては、ダイセル・サイテック社製のポリエステル系オリゴマー（製品名：「ＥＢＥＣＲＹＬ ８００」、ダイセル・サイテック社製のポリエステル系オリゴマー（製品名：「ＥＢＥＣＲＹＬ ４５０」等がある。
Polyester (meth) acrylate oligomers may be prepared by esterifying hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acids and polyhydric alcohols with (meth) acrylic acids, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
A commercially available polyester oligomer may be used. Examples of commercially available polyester oligomers include polyester oligomers manufactured by Daicel-Cytec (product name: “EBECRYL 800”, polyester oligomers manufactured by Daicel-Cytec (product name: “EBECRYL 450”), and the like.
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、エチレンオキサイド変性（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート等が挙げられる。さらに、プロピレンオキサイド変性（３）ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（４）ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（６００）ジアクリレート等が挙げられる。
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは市販のものを用いても良い。市販のポリエーテル系オリゴマーとしては、ダイセル・サイテック社製のポリエーテル系オリゴマー（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ８０」）、ダイセル・サイテック社製のポリエーテル系オリゴマー（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ８３」）等がある。
The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
Polyether (meth) acrylate oligomers include ethylene oxide modified (3) bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified (4) bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified (10) bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified (30) Examples thereof include bisphenol A diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, and polyethylene glycol (600) diacrylate. Further, propylene oxide modified (3) bisphenol A diacrylate, propylene oxide modified (4) bisphenol A diacrylate, propylene oxide modified (10) bisphenol A diacrylate, propylene oxide modified (30) bisphenol A diacrylate, polypropylene glycol (200 ) Diacrylate, polypropylene glycol (400) diacrylate, polypropylene glycol (600) diacrylate and the like.
A commercially available polyether (meth) acrylate oligomer may be used. Examples of commercially available polyether oligomers include polyether oligomers manufactured by Daicel-Cytec (product name “EBECRYL 80”) and polyether oligomers manufactured by Daicel-Cytech (product name “EBECRYL 83”).
ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーは、末端に反応性の水酸基を２個以上有する液状ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または、まずジイソシアネートを末端水酸基に付加し、ヒドロキシ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル化することによって得られる樹脂である。また、水素添加された液状ポリブタジエンから得られる樹脂でもよい。
シリコーン（メタ）アクリレート系のオリゴマーは末端に水酸基を２個以上有するオルガノシリコーン化合物と（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または、まずジイソシアネートを末端水酸基に付加し、ヒドロキシ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル化することによって得ることができる。
本発明の低極性表面用粘着剤においては、成分（Ｂ）の活性エネルギー線硬化型化合物の（メタ）アクリロイル基の数は２以上（２官能以上）であり、２〜４が好ましく、２が特に好ましい。５以上（５官能以上）のものでも配合量を調整すれば使用可能である。
Polybutadiene (meth) acrylate oligomers are esterified with liquid polybutadiene having two or more reactive hydroxyl groups at the end and (meth) acrylic acid, or first diisocyanate is added to the terminal hydroxyl groups and hydroxy (meth) acrylate is added. It is a resin obtained by (meth) acrylation. Alternatively, a resin obtained from hydrogenated liquid polybutadiene may be used.
Silicone (meth) acrylate oligomers are esterified with an organosilicone compound having two or more hydroxyl groups at the terminal and (meth) acrylic acid, or first diisocyanate is added to the terminal hydroxyl group and hydroxy (meth) acrylate ( It can be obtained by methacrylation.
In the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention, the number of (meth) acryloyl groups in the active energy ray-curable compound of the component (B) is 2 or more (bifunctional or more), preferably 2 to 4, and preferably 2 Particularly preferred. Even those with 5 or more (5 or more functional) can be used if the blending amount is adjusted.
上記各種の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの中で、粘着剤層の粘着物性（粘着力、凝集力等）を得るという観点からウレタン（メタ）アクリレート系のオリゴマーが好適に用いられる。
好ましい多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記とは別に以下のような２段階反応により調製することもできる。ここではさらに２つのパターンを例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
Among the various polyfunctional (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers are preferably used from the viewpoint of obtaining adhesive properties (adhesive strength, cohesive strength, etc.) of the pressure-sensitive adhesive layer.
The urethane (meth) acrylate oligomer which is a preferable polyfunctional (meth) acrylate oligomer is obtained by esterifying, for example, a polyurethane oligomer obtained by a reaction between a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Obtainable.
The urethane (meth) acrylate oligomer can also be prepared by the following two-stage reaction separately from the above. Here, two more patterns are given as examples, but the present invention is not limited to these.
１番目のパターンの２段階反応は以下の通りである。
まず、ジオールにジイソシアネート化合物を反応させて末端にそれぞれ１個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで、ウレタンプレポリマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオールの（メタ）アクリレートモノオールを反応させて末端にそれぞれ１個存在するイソシアネート基を（メタ）アクリロイル基に転換することにより両末端にそれぞれ１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
The two-step reaction of the first pattern is as follows.
First, a diisocyanate compound is reacted with a diol to synthesize a urethane prepolymer having one isocyanate group at each end. Next, the urethane prepolymer is reacted with hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate monool of various polyols to convert one isocyanate group at each end to a (meth) acryloyl group, respectively at both ends. A urethane (meth) acrylate oligomer having one (meth) acryloyl group is obtained.
２番目のパターンの２段階反応は以下の通りである。
まず、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオールの（メタ）アクリレートモノオールとジイソシアネート化合物を反応させて片末端にイソシアネート基、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを合成する。次に、ジオールにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより両末端にそれぞれ１個（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
The two-step reaction of the second pattern is as follows.
First, an isocyanate group-containing (meth) acrylate having an isocyanate group at one end and a (meth) acryloyl group at the other end by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate or (meth) acrylate monool of various polyols with a diisocyanate compound. Is synthesized. Next, a urethane (meth) acrylate oligomer having one (meth) acryloyl group at each end is obtained by reacting the diol with an isocyanate group-containing (meth) acrylate.
上記両パターンの２段階反応は、いずれも、水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な、すなわち、炭化水素系またはエステル系の有機溶媒存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で、１〜５時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるが、本発明の低極性表面用粘着剤を使用した後のＨＣ層等に及ぼす影響を軽減するという観点では、ウレタン化触媒の使用量は少ないほど好ましい。
また、（メタ）アクリレートが存在する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するという目的で空気または酸素の存在下で行うのが好ましい。ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルのような一般的に用いられている重合禁止剤を添加して反応を行っても良い。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の重合を極力防止するという観点では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の加熱履歴が１回で済む最初のパターンの２段階反応の方が好ましい。
The two-step reaction of both patterns is a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, and is inert to the isocyanate group, that is, dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethyl in the presence of a hydrocarbon-based or ester-based organic solvent. Using a general urethanization catalyst such as hexoate, the reaction is usually carried out at a temperature range of 10 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C. for about 1 to 5 hours.
The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on the total mass of the raw materials subjected to the reaction, but the HC layer after using the low-polarity surface adhesive of the present invention, etc. From the viewpoint of reducing the influence on the catalyst, the amount of the urethanization catalyst used is preferably as small as possible.
The reaction in which (meth) acrylate is present is preferably carried out in the presence of air or oxygen for the purpose of preventing polymerization of the (meth) acryloyl group. You may react by adding the polymerization inhibitor generally used like hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.
From the viewpoint of preventing polymerization of hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like as much as possible, a two-step reaction of the first pattern that requires only one heating history of hydroxyalkyl (meth) acrylate or the like is preferable.
ジオールとしては、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのような比較的低分子の各種グリコール、ラクトンジオールのようなポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエ-テルジオール等が挙げられる。これらのジオールは２種類以上の混合物として使用しても良い。 Diols include various relatively low molecular weight glycols such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. Polyester diols such as lactone diol, polyether diols such as polytetramethylene glycol, and the like. These diols may be used as a mixture of two or more.
なお、上記ジオールにトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオールを少量（例えば、ジオールとの合計量で５モル％未満、好ましくは３モル％未満）添加してもよい。３官能以上のポリオールを添加した場合、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの一部は末端に全部で３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することになり、活性エネルギー線照射により架橋する場合、粘着剤における架橋密度、すなわち、粘着性を調整することができる。 A small amount of a trifunctional or higher functional polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol may be added to the diol (for example, less than 5 mol%, preferably less than 3 mol% in total with the diol). When a trifunctional or higher functional polyol is added, a part of the urethane (meth) acrylate in the present invention has a total of three or more (meth) acryloyl groups at the terminal, and when crosslinked by irradiation with active energy rays, The crosslink density in the pressure-sensitive adhesive, that is, the tackiness can be adjusted.
３官能以上のポリオールをジオールに添加して本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製する場合、上記の２つのパターンの２段階反応において、各成分のモル比をシビアに調整する必要がある。モル比のシビアな調整により、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に存在する活性水素の量を極力低減させることができる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーも活性水素を含まないアクリル系（共）重合体と同様に、水酸基のような活性水素を含まないもの、または活性水素の量を極力低減させたものを使用することが好ましい。
When the urethane (meth) acrylate oligomer in the present invention is prepared by adding a trifunctional or higher functional polyol to the diol, it is necessary to severely adjust the molar ratio of each component in the two-step reaction of the above two patterns. By severe adjustment of the molar ratio, the amount of active hydrogen present in the obtained urethane (meth) acrylate oligomer can be reduced as much as possible.
The urethane (meth) acrylate oligomer used in the present invention is the same as the acrylic (co) polymer that does not contain active hydrogen, and the one that does not contain active hydrogen such as a hydroxyl group, or that that reduces the amount of active hydrogen as much as possible is used. It is preferable to do.
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、入手のし易さなどの観点からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。これらのジイソシアネート化合物は２種類以上の混合物として使用しても良い。 Examples of the diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Among these diisocyanate compounds, hexamethylene diisocyanate is preferably used from the viewpoint of easy availability. These diisocyanate compounds may be used as a mixture of two or more.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. These hydroxyalkyl (meth) acrylates may be used as a mixture of two or more.
（メタ）アクリレートモノオールとしては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。上記のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートモノオールの中でも、入手のし易さなどの観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 (Meth) acrylate monools include ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth). Examples thereof include acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate. These (meth) acrylates may be used as a mixture of two or more. Among the hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylate monools described above, hydroxyethyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of availability.
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは市販のものを用いても良い。
市販のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本合成化学工業社製ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」、「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−６３００Ｂ」）等がある。
Commercially available urethane (meth) acrylate oligomers in the present invention may be used.
Examples of commercially available urethane (meth) acrylate oligomers include urethane acrylate oligomers (product names “purple light UV-1400B”, “purple light UV-1700B”, and “purple light UV-6300B”) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry.
本発明における前記成分（Ａ）であるアルキル部位が炭化水素のみで構成される（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合体と成分（Ｂ）の活性エネルギー線硬化型化合物の配合比は、前者１００質量部に対して後者が通常０．１〜２００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。前者/後者の配合比を上記の範囲にすることにより、粘着剤に適度な粘着性、柔軟性を付与することができる。成分（Ａ）に比べて成分（Ｂ）が少なすぎると、Ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造が形成できなくなり、逆に多すぎると必要な粘着力が得られなくなる。 In the present invention, the blending ratio of the polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl moiety which is the component (A) is composed only of hydrocarbon and the active energy ray-curable compound of the component (B) is the former 100. The latter is usually 0.1 to 200 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to parts by mass. By setting the former / latter blending ratio within the above range, it is possible to impart appropriate tackiness and flexibility to the pressure-sensitive adhesive. If the amount of the component (B) is too small compared to the component (A), the Semi-IPN structure cannot be formed, and conversely, if the amount is too large, the necessary adhesive force cannot be obtained.
次に、成分（Ｃ）の光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、水素引き抜き型と自己開裂型のものがあるが、後者の方が低極性表面に対する高い粘着力を得ることができる点で好ましい。
自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。
Next, the photopolymerization initiator of component (C) will be described.
As the photopolymerization initiator, there are a hydrogen abstraction type and a self-cleavage type, and the latter is preferable in that a high adhesion to a low-polar surface can be obtained.
Examples of self-cleaving photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -(4-Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxy Ethoxy-phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin, benzoin methyl Ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Nzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4-benzoyl -4′-methyldiphenyl sulfide and the like, among which 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferred.
水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、成分（Ｂ）の活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲で選定される。
Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6- Trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, etc. are mentioned, among which benzophenone, methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone It is preferred.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount is 0.01-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of active energy ray hardening-type resin of a component (B), Preferably it selects in the range of 0.05-20 mass parts.
本発明に用いる組成物には、以上の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、さらに、任意成分（Ｄ）としてシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランおよびｎ−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、およびポリエーテル変性アルコキシシランなどが例示できる。特に前記各成分との親和性の点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランおよびｎ−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、およびポリエーテル変性アルコキシシラン等の非イオン性のシランカップリング剤が望ましい。
シランカップリング剤は成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５質量部の範囲が望ましい。この範囲内に制御することにより、低極性表面に対して適度な粘着力を発現させることができる。
The composition used in the present invention may further contain a silane coupling agent as an optional component (D) in addition to the above essential components (A), (B) and (C).
Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples include alkyl alkoxysilanes such as xylpropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and n-octyltriethoxysilane, and polyether-modified alkoxysilanes. it can. In particular, from the point of affinity with each of the above components, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Nonionic silane coupling agents such as alkylalkoxysilanes such as n-propyltriethoxysilane and n-octyltriethoxysilane, and polyether-modified alkoxysilanes are desirable.
The range of 0.01-10 mass parts of a silane coupling agent is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of components (A)-(C). More preferably, the range of 0.1 to 5 parts by mass is desirable. By controlling within this range, an appropriate adhesive force can be expressed with respect to a low-polar surface.
さらに、本発明の低極性表面用粘着剤は必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、粘着付与剤、着色剤、染料、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。
Furthermore, the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain various additives as necessary.
Additives include tackifiers, colorants, dyes, plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, benzotriazoles And light stabilizers such as phosphate esters and other flame retardants, and antistatic agents such as surfactants.
また、本発明の低極性表面用粘着剤は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒による溶液として用意されてもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合してもよい。有機溶媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の調製時に使用された有機溶媒をそのまま用いることができる他、粘着剤層を均一に塗布できるように、調製時に使用された有機溶媒以外の一種以上の有機溶媒を新たに加えてもよい。 The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention may be prepared as a solution using an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity during coating. Examples of the organic solvent used include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, the organic solvent used in the preparation of the components (A) and (B) can be used as it is, or one or more types other than the organic solvent used in the preparation so that the pressure-sensitive adhesive layer can be uniformly applied. The organic solvent may be newly added.
次に、活性エネルギー線について説明する。
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性光または電子線などを指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。活性エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、電子線加速装置、放射性元素などの線源が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、硬化がより十分となり、形成される粘着剤層の粘着力も十分なものとなる。また、５０００ｍＪ／ｃｍ2を以下であれば、形成される粘着剤層の着色を防止でき、透明性を向上させることができる。
Next, active energy rays will be described.
Active energy rays refer to those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, that is, active light such as ultraviolet rays or electron beams. In the case of crosslinking by irradiation with an electron beam, a photopolymerization initiator is not required. However, in the case of crosslinking by irradiation with active light such as ultraviolet rays, it is preferable that a photopolymerization initiator is present.
As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable. As the active energy ray source, for example, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an electron beam accelerator, a radioactive element or the like is preferable. The irradiation amount of the energy ray source is preferably 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is 50 mJ / cm 2 or more, the curing becomes more sufficient, and the adhesive force of the formed adhesive layer becomes sufficient. Moreover, if it is 5000 mJ / cm < 2 > or less, coloring of the adhesive layer formed can be prevented and transparency can be improved.
本発明の粘着シートは、前記本発明の低極性表面用粘着剤を用いてなる。粘着シートの形態としては、例えば粘着剤からなる粘着剤層が２枚の剥離フィルムに挟持された形態や、支持基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着シートや、支持基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートなどが挙げられる。これらの形態で使用する場合も必要に応じて粘着剤層を剥離フィルム等で保護しても良い。特に液晶ディスプレイやタッチパネルは薄型化が要望されており、厚みが薄い、支持基材無しの形態で使用されることが好ましい。このため、上記のように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、さらに必要に応じて上記のような各種添加剤を配合した組成物（好ましくは、有機溶媒溶液）を片面または両面に剥離剤層を有する剥離フィルムに塗布し、乾燥後、後で述べる活性エネルギー線を照射して成分（Ｂ）の架橋により剥離剤層上に粘着剤層が形成される。また支持基材上に直接前記粘着剤を塗布してもよい。
剥離フィルムとしては、剥離基材にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングして剥離剤層を形成させたフィルムを用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses the pressure-sensitive adhesive for low polarity surfaces of the present invention. As a form of an adhesive sheet, for example, an adhesive layer made of an adhesive is sandwiched between two release films, a single-sided adhesive sheet having an adhesive layer on one side of a support base, and both sides of a support base Examples thereof include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer. When used in these forms, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a release film or the like as necessary. Particularly, liquid crystal displays and touch panels are required to be thin, and are preferably used in a form having a thin thickness and no supporting substrate. For this reason, as described above, a composition (preferably an organic solvent solution) in which various additives as described above are further blended with the components (A), (B) and (C) as necessary, is provided on one side or It is applied to a release film having a release agent layer on both sides, dried, and then irradiated with active energy rays to be described later, whereby a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release agent layer by crosslinking of component (B). Moreover, you may apply | coat the said adhesive directly on a support base material.
As the release film, a film in which a release agent layer is formed by coating a release substrate with a release agent such as a fluororesin, a silicone resin, or a long-chain alkyl group-containing carbamate can be used.
剥離基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。使用する材料によって多少異なるが、通常の剥離基材の厚みは、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。剥離基材としてポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いる場合、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。
本発明の低極性表面用粘着剤からなる粘着剤層の乾燥後の厚さは通常、５〜５００μｍ程度、好ましくは、２０〜３００μｍ程度である。粘着剤層の厚さを５μｍ以上とすることにより、必要な粘着力および作業性を確保することができ、５００μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、ヘイズが低下するのを防止することができる。
As the release substrate, a resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene can be used. Although it differs somewhat depending on the material to be used, the thickness of a normal peeling substrate is about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm. When a polyethylene terephthalate film is used as the release substrate, it is preferably about 10 to 50 μm.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer comprising the low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention after drying is usually about 5 to 500 μm, preferably about 20 to 300 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to 5 μm or more, necessary adhesive force and workability can be secured, and by setting the thickness to 500 μm or less, it is possible to prevent cost increase and haze reduction. Can do.
片面粘着シートや両面粘着シートで使用する支持基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムを用いることができる。
支持基材の厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜２００μｍ程度である。剥離基材としてポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いる場合、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。
両面粘着シートとして用いる場合は、表裏で２面の粘着剤層が存在するが、一方の面のみに本発明の粘着剤からなる粘着剤層を形成させてもよいし、両面共に本発明の粘着剤からなる粘着剤層を形成させてもよい。
Supporting substrates used in single-sided and double-sided adhesive sheets include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polybutylene terephthalate, polyurethane, ethylene-acetic acid Vinyl resin, ionomer resin, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene, polycarbonate, fluororesin, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and triacetyl cellulose resin films Can be used.
Although the thickness of a support base material changes somewhat with materials to be used, it is about 5-300 micrometers normally, Preferably, it is about 10-200 micrometers. When a polyethylene terephthalate film is used as the release substrate, the thickness is preferably about 10 to 100 μm.
When used as a double-sided PSA sheet, there are two PSA layers on the front and back, but the PSA layer made of the PSA of the present invention may be formed only on one side, or both sides of the PSA of the present invention. An adhesive layer made of an agent may be formed.
粘着剤となる組成物（好ましくは、有機溶媒溶液）を剥離フィルムに塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
上記の方法で組成物を剥離フィルムに塗布した後、以下に述べる活性エネルギー線を照射して架橋することにより、優れた粘着性と適度な柔軟性を有する低極性表面用粘着剤が得られる。
本発明の低極性表面用粘着剤はタッチパネル用ディスプレイ等で用いられているＨＣ層に使用される場合が多いので、透明性の観点からヘイズ値は５％未満であることが好ましい。本発明の低極性表面用粘着剤の低極性表面に対する粘着力は５Ｎ/２５ｍｍ以上であることが好ましく、６Ｎ/２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
The gravure coating method, bar coating method, spray coating method, spin coating method, roll coating method, die coating method are generally used to apply a composition (preferably an organic solvent solution) to be an adhesive to a release film. , Knife coating method, air knife coating method, hot melt coating method, curtain coating method and the like.
After the composition is applied to a release film by the above method, the active energy ray described below is irradiated and crosslinked to obtain a low-polarity surface pressure-sensitive adhesive having excellent adhesiveness and appropriate flexibility.
Since the low-polarity surface-use pressure-sensitive adhesive of the present invention is often used in an HC layer used in a touch panel display or the like, the haze value is preferably less than 5% from the viewpoint of transparency. The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive for low polarity surfaces of the present invention to a low polarity surface is preferably 5 N / 25 mm or more, and more preferably 6 N / 25 mm or more.
前記のように、本発明の低極性表面粘着剤からなる粘着剤層が２枚の剥離フィルムに挟持された形態の粘着シートを用いて２つのものを接着する場合、各成分を配合して得られる組成物またはその有機溶剤溶液を剥離フィルム上に塗布して活性エネルギー線を照射して粘着剤層を形成させた後、もう１枚の剥離フィルムを貼り合わせて積層体とするか、または、両面に剥離剤層を形成させた剥離フィルムの片面に粘着剤層を形成させた後、それをロール状に巻回して製品とすることもできる。
本発明の低極性表面粘着剤からなる粘着剤層が２枚の剥離フィルムに挟持された形態で使用するのではなく、片面粘着シートとしてラベルのように被着体に貼り付けて使用する場合、各成分を配合して得られた組成物またはその有機溶剤溶液を剥離フィルム上に塗布して活性エネルギー線を照射して粘着剤層を形成させた後、支持基材を積層体するか、または、片面に剥離剤層を形成させた基材の剥離剤層とは反対面に粘着剤層を形成させて製造することもできる。
両面粘着シートの形態とする場合も、粘着剤層が２枚の剥離フィルムに挟持された形態とするいずれの場合も、それぞれの剥離剤層の粘着剤層との間の剥離力に差をつけておくことが好ましい。剥離力に差をつけなかった場合、軽剥離フィルム側のみを剥がす際に、粘着剤層が重剥離フィルム側から浮いたり、双方の剥離フィルムに追従しようとして粘着剤層が引き伸ばされて変形したりするおそれがある。
As mentioned above, when bonding two things using the adhesive sheet of the form where the adhesive layer which consists of the low polarity surface adhesive of this invention was pinched | interposed into two peeling films, it obtained by mix | blending each component. The composition or the organic solvent solution thereof is applied on a release film and irradiated with active energy rays to form an adhesive layer, and then another release film is bonded to form a laminate, or A pressure-sensitive adhesive layer can be formed on one side of a release film having a release agent layer formed on both sides, and then rolled into a roll to make a product.
When the adhesive layer made of the low-polarity surface adhesive of the present invention is not used in a form sandwiched between two release films, but used as a single-sided adhesive sheet attached to an adherend like a label, After applying a composition obtained by blending each component or an organic solvent solution thereof onto a release film and irradiating an active energy ray to form an adhesive layer, a support substrate is laminated, or It can also be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer on the opposite side of the release agent layer of the substrate having a release agent layer formed on one side.
In both cases where the adhesive sheet is in the form of a double-sided adhesive sheet and the adhesive layer is sandwiched between two release films, there is a difference in the peeling force between the respective adhesive layers and the adhesive layer. It is preferable to keep it. If there is no difference in the peel force, when peeling only the light release film side, the adhesive layer will float from the heavy release film side, or the adhesive layer will be stretched and deformed to follow both release films. There is a risk.
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
試料作成方法および測定方法は以下の通りである。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The sample preparation method and measurement method are as follows.
〔実施例１〕
成分（Ａ）である２-エチルへキシルアクリレートの単独重合体（重量平均分子量９０万）１００質量部に成分（Ｂ）である活性エネルギー線硬化型化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学社製 製品名「ＮＫエステル Ａ-ＮＰＧ」、固形分１００質量％）２質量部および（Ｃ）成分である光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製 製品名「イルガキュア１８４」、固形分１００質量％）０．６質量部を加えて混合し、これをメチルエチルケトンで固形分３０質量％になるように添加して塗工液１を調製した。この塗工液１をナイフコーターで重剥離フィルム（リンテック社製 製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、厚み３８μｍ）の剥離剤層上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、次いで紫外線（照度２７５ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して粘着剤層を形成させ、次にこの粘着剤層と軽剥離フィルム（リンテック社製 製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１Ｃ」、厚み３８μｍ）の剥離剤面を貼合し、両面を剥離フィルムにサンドイッチされた粘着剤を得た。
[Example 1]
Component (A) 2-ethylhexyl acrylate homopolymer (weight average molecular weight 900,000) 100 parts by mass of active energy ray curable compound (B) as neopentyl glycol diacrylate (Shin Nakamura Chemical) Product name “NK Ester A-NPG”, solid content 100 mass%) 2 parts by mass and (C) component photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals product name “Irgacure 184”, solid content 100 mass% ) 0.6 parts by mass was added and mixed, and this was added with methyl ethyl ketone to a solid content of 30% by mass to prepare coating solution 1. This coating solution 1 was applied on a release agent layer of a heavy release film (product name “SP-PET 382050”, manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) with a knife coater so that the thickness after drying was 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer is formed by irradiating with an illuminance of 275 mW /
〔実施例２〕
ネオペンチルグリコールジアクリレートの代わりにエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製 製品名「ＮＫエステル Ａ-ＢＰＥ−４」、エチレンオキサイド単位約４個、固形分１００質量％）を使用した以外は実施例１と同様に行い、両面を剥離フィルムにサンドイッチされた粘着剤を得た。
[Example 2]
Instead of neopentyl glycol diacrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “NK Ester A-BPE-4”, about 4 ethylene oxide units, solid content 100 mass%) was used. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a pressure-sensitive adhesive sandwiched on both sides with a release film.
〔実施例３〕
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 製品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ ＳＩＬＡＮＥ Ａ−１７４」）を成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部添加した以外は実施例１と同様に行い、両面を剥離フィルムにサンドイッチされた粘着剤を得た。
Example 3
As a silane coupling agent, 0.5 part by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name “SILQUES SILANE A-174” manufactured by Momentive Performance Materials) was added to 100 parts by mass of the component (A). Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a pressure-sensitive adhesive sandwiched on both sides with a release film.
〔実施例４〕
成分Ａとして重量平均分子量８０万のアクリル酸エステル系共重合体（２-エチルへキシルアクリレート単位９９質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位１質量％）を使用した以外は実施例２と同様に行い、両面を剥離フィルムにサンドイッチされた粘着剤を得た。
Example 4
The same procedure as in Example 2 was performed except that an acrylic ester copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 (99% by mass of 2-ethylhexyl acrylate unit, 1% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate unit) was used as Component A. Then, an adhesive having both surfaces sandwiched between release films was obtained.
〔比較例１〕
重量平均分子量８０万のアクリル酸エステル系共重合体（ブチルアクリレート単位９８質量％、アクリル酸単位２質量％）１００質量部に対しイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製 製品名「コロネートＬ」１質量部を添加してトルエンで希釈し、固形分３０質量％の塗工液２を調製した。この塗工液２をナイフコーターで重剥離フィルム（リンテック社製 製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、厚み３８μｍ）の剥離剤層上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗工し、乾燥させて粘着剤層を形成させ、次にこの粘着剤層に別の軽剥離フィルム（リンテック社製 製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１Ｃ」、厚み３８μｍ）の剥離剤層を貼合し、両面を剥離フィルムにサンドイッチされた粘着剤を得た。
[Comparative Example 1]
Isocyanate-based curing agent (product name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 1 mass for 100 mass parts of acrylic acid ester copolymer (butyl acrylate unit 98 mass%,
〔比較例２〕
成分Ａとして重量平均分子量８０万のアクリル酸エステル系共重合体（２-エチルへキシルアクリレート単位９０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位１０質量％）を使用した以外は実施例２と同様に行い、両面を剥離フィルムにサンドイッチされた粘着剤を得た。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 2 was carried out except that an acrylic ester copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 (90% by mass of 2-ethylhexyl acrylate unit, 10% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate unit) was used as Component A. Then, an adhesive having both surfaces sandwiched between release films was obtained.
上記実施例および比較例で得られた粘着剤を用いて粘着力、ヘイズ値および全光線透過率を測定して結果を表１に示した。各測定方法を以下に説明する。
＜粘着力＞
ハードコートフィルム１（リンテック社製 製品名「ＣＨＣ−ＰＥＴ１８８ Ｅ１」、接触角８０°）、及びハードコートフィルム２（リンテック社製 製品名「ＣＨＣ−ＰＥＴ１８８Ｌ２Ｋ」、接触角７３°）のハードコート面の逆面とガラスを任意の両面テープで貼り合せ、被着体を２種類作製した。各実施例および比較例で得られた２枚の剥離フィルムに挟持された粘着剤層（粘着剤層の厚み２５μｍ）を有する形態のサンプルの軽剥離フィルムを剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製 製品名「ＰＥＴ１００Ａ４１００」）と貼り合せた後、２５ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切り出した。
切り出したサンプルを前述の通り作成した２種類の被着体のハードコート面および、ポリエチレン樹脂板（ユーコウ商会社製 製品名「ＰＥコウベポリシート」、接触角 ９４°）、ポリプロピレン樹脂板（ユーコウ商会社製 製品名「ＰＰコウベポリシート」、接触角 ９６°）にそれぞれ貼付したのち、オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製 製品名「テンシロン」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で測定した値を粘着力とした。
＜ヘイズ値＞
粘着力の測定に用いたものと同じ粘着剤のサンプルを用いた。サンプルの軽剥離フィルムを剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製 製品名「ＰＥＴ１００Ａ４１００」）と貼り合せた後、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出した。切り出したサンプルの重剥離フィルムを剥離してＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。評価の際、「ＰＥＴ１００Ａ４１００」のみのヘイズを測定値から差し引いてサンプルのヘイズ値とした。
＜全光線透過率＞
ヘイズ値の測定に用いたものと同じ粘着剤のサンプルを用いた。サンプルの軽剥離フィルムを剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製 製品名「ＰＥＴ１００Ａ４１００」）と貼り合せた後、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出した。切り出したサンプルの重剥離フィルムを剥離してＪＩＳＫ７３６１−１に準じて測定した。評価の際、「ＰＥＴ１００Ａ４１００」のみの全光線透過率を測定値から差し引いてサンプルの全光線透過率とした。
The adhesive strength, haze value and total light transmittance were measured using the adhesives obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1. Each measurement method will be described below.
<Adhesive strength>
Hard coat film 1 (product name “CHC-PET188 E1” manufactured by Lintec, contact angle 80 °) and hard coat film 2 (product name “CHC-PET188L2K” manufactured by Lintec, contact angle 73 °) Two types of adherends were produced by laminating the reverse surface and glass with an arbitrary double-sided tape. A sample light release film having an adhesive layer (adhesive layer thickness 25 μm) sandwiched between two release films obtained in each Example and Comparative Example was peeled off, and a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Product name “PET100A4100”) and then cut into a size of 25 mm × 250 mm.
Hard cut surfaces of two types of adherends prepared as described above, polyethylene resin plates (product name “PE Kobe Poly Sheet”, contact angle 94 °) manufactured by Yuko Trading Co., Ltd.), polypropylene resin plates (Yuko Corp.) After being attached to a product name “PP Kobe Poly Sheet” (manufactured by company, contact angle 96 °), it was pressurized with an autoclave under conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. Then, after being left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, a tensile tester (product name “Tensilon” manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used in the same environment, and the peeling speed is 300 mm in accordance with JIS Z0237. The value measured under the conditions of / min and peeling angle of 180 ° was defined as the adhesive strength.
<Haze value>
The same adhesive sample as that used for the measurement of adhesive strength was used. The sample light release film was peeled off and bonded to a polyethylene terephthalate film (product name “PET100A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and then cut into a size of 50 mm × 50 mm. The heavy release film of the cut sample was peeled off and measured according to JIS K7136. At the time of evaluation, the haze of only “PET100A4100” was subtracted from the measured value to obtain the haze value of the sample.
<Total light transmittance>
The same adhesive sample as that used for measuring the haze value was used. The sample light release film was peeled off and bonded to a polyethylene terephthalate film (product name “PET100A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and then cut into a size of 50 mm × 50 mm. The heavy release film of the cut sample was peeled off and measured according to JISK7361-1. At the time of evaluation, the total light transmittance of only “PET100A4100” was subtracted from the measured value to obtain the total light transmittance of the sample.
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の低極性表面用粘着剤の粘着力はいずれも比較例で得られた比較用粘着剤におけるそれらと比べて優れていることがわかる。 As is clear from the results in Table 1, the adhesive strength of the low-polarity surface adhesives of the present invention obtained in the examples is superior to those in the comparative adhesives obtained in the comparative examples. I understand.
本発明の低極性表面用粘着剤は、水に対する接触角が７２°以上の低極性表面を有する材料、たとえば、ハードコートフィルムにおけるハードコート層のような材料に対して特に有用である。 The low-polarity surface pressure-sensitive adhesive of the present invention is particularly useful for a material having a low-polarity surface having a contact angle with water of 72 ° or more, for example, a material such as a hard coat layer in a hard coat film.
１：低極性表面用粘着剤
２：ハードコート層（ＨＣ層）
３：ハードコートフィルム基材
４：ハードコート層（ＨＣ層）
５：透明電極
６：支持板
Ａ：上部電極部材
Ｂ：下部電極部材
1: Adhesive for low polarity surface 2: Hard coat layer (HC layer)
3: Hard coat film base material 4: Hard coat layer (HC layer)
5: Transparent electrode 6: Support plate A: Upper electrode member B: Lower electrode member
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