JP2010199078A - 非水電解質二次電池及びその充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池において、正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物との混合物であり、正極活物質の電位が４．４〜４．６Ｖであり、負極活物質が、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、比表面積が８ｍ²／ｇ以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対し６０質量％以上含む構成とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

リチウムを挿入・脱離する炭素質物を負極に使用した非水電解質二次電池は、リチウムが金属状態で存在せず、樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が抑制されるので、電池寿命と安全性に優れる。このうち、黒鉛が電池容量を大きくできる点で好ましいが、近年では電池のさらなる高容量化が求められており、より高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。

ところが、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（リチウム含有コバルト複合酸化物）を、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性の低下を招き、化合物が劣化するので、サイクル特性が低下するという問題がある。

この問題を解決するため、ジルコニウム、マグネシウム等の異種金属をコバルト酸リチウムに添加することにより、高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術によっても、高電位での熱的安定性を十分に高めることができない。

他方、高電位で充放電サイクルを行うと、電解液（非水電解質）が負極表面で分解して、負極の周囲の電解液が過小となり、負極での充放電反応が阻害される結果、負極活物質として炭素質物を用いた場合においても、リチウムが負極表面に析出するという問題がある。そして、この析出リチウムが電解液の分解反応を更に進行させ、負極の周囲の電解液量を著しく減少させる（電解液の液涸れ）。このため、析出リチウムや電解液分解生成物が負極表面に堆積して、負極を劣化させる。しかし、液涸れを防止するために電解液量を多くすると、電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。

ここで、非水電解質二次電池の負極活物質の改良に関する技術としては、特許文献１、２が提案されている。

特開２００４−９５４２６号公報（特許請求の範囲、段落０００３−０００９） 特開平１０−２３６８０９号公報（特許請求の範囲、段落０００４−０００９）

特許文献１は、負極材として、比表面積が０．５〜２ｍ²／ｇ、１０¹〜１０⁵ｎｍの範
囲の細孔の全細孔体積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、タップ密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ³の扁平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合してなる形状を有する
主材黒鉛粒子と、メソフェーズ小球体炭素および気相成長炭素繊維状黒鉛から選ばれた少なくとも一つの配合材とを用いる技術であり、この技術によると、充放電中に負極電極上でのＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃の化合物の生成、および金属リチウムの生成を抑制でき、高容量で長寿命かつ高安全性な電池が得られるとされる。

特許文献２は、負極活物質として、比表面積が８ｍ²／ｇ以下、１０²〜１０⁶Åの範囲
の細孔の全細孔体積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇである黒鉛を用いる技術であり、この技術によると、電池容量が大きく、自己放電率が小さく、サイクル特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池が得られるとされる。

しかし、上記２文献に係る技術は、いずれも正極活物質を高い電位で活用することを考えておらず、この点においてさらなる改良が求められる。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、前記負極活物質が、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が８ｍ²／ｇ以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対して６０質量％以上含むものである。

上記構成では、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物は高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性に優れる。さらに、この化合物とともに、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性にも優れる。

更に、負極活物質として、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、且つ比表面積が８ｍ²／ｇ以下である人造黒鉛粒子を有している。この人造黒鉛は、毛細管現象により、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔内に電解液を好適に保持するので、高電位での充放電サイクルによっても電解液の液涸れが生じない。よって、負極の劣化が起こらずサイクル特性が向上する。

ここで、１０²Å未満の細孔はその大きさが過小であり、１０⁶Åより大きい細孔はその大きさが過大であるため、それぞれ電解液を好適に保持できない。

また、人造黒鉛粒子の１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が、質量当たり０．４ｍｌ／ｇ未満であると、電解液保持性能が十分ではない。一方、全細孔体積が、質量当たり２．０ｍｌ／ｇより大きいと、細孔内に結着剤が取り込まれる現象が生じやすいので結着性能が低下し、充放電サイクルによって活物質が負極集電体から脱離して、サイクル劣化を招く。この場合、結着力を増すために結着剤量を多くすると、結着剤により負極での放電反応が阻害され、放電容量が低下するので好ましくない。

また、比表面積が過大であると、電池の不可逆容量が大きくなり、また人造黒鉛粒子の表面が結着剤で覆われやすくなるために、放電容量が低下するので好ましくない。また、比表面積が過小であると、負極の導電性が低下するおそれがあるので好ましくない。よって、好ましくは比表面積を１．５〜８ｍ²／ｇとし、より好ましくは２〜５ｍ²／ｇとする。

また、電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示されるが、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、人造黒鉛はリチウム基準で約０．１Ｖと電位が低いので、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。

上記ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ_aＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ₂（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。

なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量は、Ｌｉ_aＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２において、０．０００１≦ｘとする。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙとする。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計ｘ＋ｙ＋ｚが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。

また、本願発明の効果を十分に得るためには、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２において、ニッケルの含有量は０．１≦ｓ≦０．５とし、マンガンの含有量は０．１≦ｔ≦０．５とする。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比ｓ／ｔが０．９５〜１．０５の範囲内であることが好ましい。また、化合物の熱安定性をさらに高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が、０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。

また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比は、５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。

また、上記構成において、前記人造黒鉛が、黒鉛化可能な骨材及び／又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとに、焼成温度よりも低い温度で揮発する黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後に得られるものであるとすることができる。

上記方法では、黒鉛化可能な骨材及び／又は黒鉛が核となり、黒鉛化触媒を取り込んだ黒鉛化可能なバインダが取り囲む。この後、焼成を行うと、バインダから黒鉛化触媒が揮発脱離するので、黒鉛粒子に細孔を形成することができる。

ここで、本明細書中でいう揮発とは、黒鉛化触媒がガスとなり脱離することを意味し、沸騰、昇華、分解等、その具体的反応は問わない。

また、上記構成においては、前記非水電解質に、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含めることができる。

ビニレンカーボネートを非水電解質に添加すると、サイクル特性が向上するが、添加量が過小であると十分な効果が得られない一方、過大であると初期容量の低下と高温時の膨れをまねく。このため、添加量は非水電解質全質量に対し、好ましくは０．５〜５質量％とし、より好ましくは１〜３質量％とする。

また、上記構成においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含むものとすることができる。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造中にコバルトが含まれると、このコバルトが放電特性を向上させるように作用する点で好ましい。その添加量は、上記化学式において好ましくは０．１≦ｕ≦０．８とする。

また、上記課題を解決するための非水電解質二次電池の充電方法に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記負極活物質が、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、且つ比表面積が８ｍ²／ｇ以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対して６０質量％以上含む非水電解質二次電池の充電方法であって、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

上記方法を採用することにより、容量が高く、高電位で充放電する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。

以上に説明したように、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高い電位で安定的に機能し、且つ高い電位においても負極の劣化や電解液の液涸れを抑制でき得た、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）に対して０．２ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成 し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。

炭酸リチウムと、Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で示される共沈水酸化物とを混
合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。なお、この正極活物質ＢのＸ線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。

正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。

（負極の作製）
黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末４０質量部（平均粒径５μｍ）と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ２５質量部及びコールタール２０質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素５質量部（平均粒径４５μｍ）を混合し、窒素雰囲気中２８００℃で焼成し、その後粉砕して平均粒径が２０μｍの人造 黒鉛を得た。なお、この人造黒鉛粒子は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が０．７ｇ／ｍｌであり、レーザー回折粒度分布測定装置を用いＤ５０として測定された平均粒径が２０μｍであり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が４．１ｍ²／ｇであった。

負極活物質としての上記人造黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。

なお、人造黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる充電電圧４．４Ｖ（正極電位がリチウム基準で４．５Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：３０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ×厚み５ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
負極活物質として、黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末４０質量部（平均粒径５μｍ）と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ３０質量部及びコールタール２０質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素４質量部（平均粒径４０μｍ）を混合し、窒素雰囲気中２８００℃で焼成し、その後粉砕して得られた人造黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この人造黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が０．４ｇ／ｍｌであり、平均粒径が２０μｍで、ＢＥＴ法により測定された比表面積が４．１ｍ²／ｇであった。

（実施例３）
負極活物質として、黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末５０質量部（平均粒径５μｍ）と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ２０質量部及びコールタール２０質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素８質量部（平均粒径４５μｍ）を混合し、窒素雰囲気中２８００℃で焼成し、その後粉砕して得られた人造黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この人造黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積２．０ｇ／ｍｌであり、平均粒径が２０μｍで、ＢＥＴ法により測定された比表面積が４．１ｍ²／ｇであった。

（比較例１）
負極活物質として、平均粒径が２０μｍの人造黒鉛（メソフェーズ小球体炭素）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、メソフェーズカーボンマイクロビーズは、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が０．３ｇ／ｍｌであり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、２．２ｍ²／ｇであった。

（比較例２）
負極活物質として、平均粒径が２０μｍの天然黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。この天然黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が２．１ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が３．２ｍ²／ｇであった。

（比較例３）
負極活物質として、黒鉛化可能な骨材としてのコークス粉末４０質量部（平均粒径５μｍ）と、黒鉛化可能なバインダとしてのタールピッチ３０質量部及びコールタール２０質量部とに、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素３質量部（平均粒径が４５μｍ）を混合し、窒素雰囲気中２８００℃で焼成し、その後粉砕して得られた人造黒鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この人造黒鉛は、水銀圧入法を用いた細孔分布測定による１０²〜１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が０．９ｇ／ｍｌであり、平均粒径が２０μｍで、ＢＥＴ法により測定された比表面積が８．３ｍ²／ｇであった。

〔サイクル特性試験〕
上記各電池に対し、下記条件でサイクル特性試験を行った。この結果を下記表１に示す。

充電条件：定電流 １Ｉｔ（８５０ｍＡ）４．４Ｖまで、定電圧 ４．４Ｖで１／５０Ｉｔ（１７ｍＡ）まで、２５℃
放電条件：定電流 １Ｉｔ、終止電圧 ３．０Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

上記表１から、１０²〜１０⁶Åの範囲内の全細孔体積が、０．４〜２．０ｍｌ／ｇである実施例１〜３では、サイクル特性が７８．５〜８０．２％と、全細孔体積が０．３ｍｌ／ｇである比較例１の３０．２％、全細孔体積が２．１ｍｌ／ｇである比較例２の６０．５％に比べて、優れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。全細孔体積が０．４ｍｌ／ｇ未満であると、細孔体積が過小であり、黒鉛粒子が保持する電解液量が過小であるので、充放電サイクルによって電解液の液涸れが生じて、サイクル劣化が生じる。また、全細孔体積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、全細孔体積が過大であり、細孔内に結着剤が取り込まれて結着性能が低下する。これにより黒鉛粒子が集電体から脱離してサイクル劣化を招く。

他方、全細孔体積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであると、黒鉛粒子が好適に電解液を保持でき、且つ細孔内に結着剤がほとんど取り込まれない。これにより、サイクル特性が向上する。

また、比表面積が４．１ｍ²／ｇである実施例１〜３では、サイクル特性が７８．５〜８０．２と、比表面積が８．３ｍ²／ｇである比較例３の６２．３％に比べて優れている
ことがわかる。

このことは、次のように考えられる。比表面積が過大であると、負極活物質の表面を結着剤が覆うようになり、結着性能が低下して黒鉛粒子が集電体から脱離して、サイクル劣化を招く。このため、好ましくは比表面積を８．３ｍ²／ｇ未満とし、より好ましくは８．０ｍ²／ｇ以下とする。

なお、比較例１〜３に係る電池では、実施例１〜３に係る電池と比較し、サイクル特性試験後の交流法（１ｋＨｚ）により測定された内部抵抗値が大きく上昇していた。このことは上記考察を裏付けるものである。

（その他の事項）
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。

また、本発明の効果を得るために、特定の物性を有する人造黒鉛の含有量は、好ましくは６０質量％以上とし、より好ましくは７０質量％以上とし、さらに好ましくは８０質量％以上とし、最も好ましくは９０質量％以上とする。また、上記物性値を満たす人造黒鉛を複数種混合して用いてもよい。さらに、人造黒鉛の平均粒径は、好ましくは１０〜５０μｍとする。

また、特定の物性を有する人造黒鉛に、負極活物質として天然黒鉛、上記物性以外の人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合添加してもよい。中でも、天然黒鉛や人造黒鉛を用いることが好ましい。

また、非水溶媒としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）以外に、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の一種または複数種の混合物が使用できる。

〈人造黒鉛作製に関する事項〉
バインダの配合量は、好ましくは黒鉛化可能な骨材と黒鉛との合計質量に対し５〜８０質量％とし、より好ましくは１０〜８０質量％とし、さらに好ましくは１５〜８０質量％とする。

黒鉛化触媒の添加量は、得られる人造黒鉛粒子質量に対して、好ましくは１〜５０質量％とし、より好ましくは５〜４０質量％とし、さらに好ましくは５〜３０質量％とする。

黒鉛化可能な骨材としては、好ましくは黒鉛化できる粉末材料を用い、より好ましくはコークス、樹脂の炭化物粉末を用い、さらに好ましくは、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末を用いる。上記黒鉛としては、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末が使用できる。また、黒鉛化可能な骨材や黒鉛の粒径は、作製する人造黒鉛粒子の粒径よりも小さいことが好ましい。

また、黒鉛化可能なバインダとしては、タール、ピッチ、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の有機系材料等を用いる。骨材等と、バインダと、触媒との混合は、バインダの軟化点以上の温度で行うことが好ましく、具体的には、バインダがピッチ、タール等の場合には５０〜３００℃が好ましく、バインダが熱硬化性樹脂の場合には２０〜１００℃が好ましい。

黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などが使用できる。このうち、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。また、黒鉛化触媒の揮発温度は、２８００℃以下であることが好ましい。

焼成雰囲気としては、上記混合物が酸化しない条件で焼成することが好ましく、例えばは窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気または真空中で焼成する。焼成温度は、バインダ等が十分に黒鉛化でき、且つ黒鉛化触媒の揮発温度よりも高い温度であることが好ましい。具体的には、好ましくは２０００℃以上とし、より好ましくは２５００℃以上とし、さらに好ましくは２８００℃〜３２００℃とする。なお、焼成温度が高すぎると、黒鉛が昇華して生産性が低下する。

なお、上記各材料の変更、粒径の変更、焼成条件を変更することにより、人造黒鉛の物性を調整できる。

以上に説明したように、本発明によれば、高電位での充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
   が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
   前記負極活物質が、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が８ｍ²／ｇ以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対して６０質量％以上含むものである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記人造黒鉛は、黒鉛化可能な骨材及び／又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダと、焼成温度よりも低い温度で揮発する黒鉛化触媒と、を混合し、焼成した後に得られたものである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質はさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
   Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
   が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
   前記負極活物質が、１０²−１０⁶Åの範囲の細孔の全細孔体積が質量当たり０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、且つ比表面積が８ｍ²／ｇ以下である人造黒鉛を負極活物質全質量に対して６０質量％以上含む非水電解質二次電池の充電方法であって、
   前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。