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JP2010189520A - 空洞含有樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

空洞含有樹脂成形体及びその製造方法 Download PDF

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JP2010189520A JP2009034548A JP2009034548A JP2010189520A JP 2010189520 A JP2010189520 A JP 2010189520A JP 2009034548 A JP2009034548 A JP 2009034548A JP 2009034548 A JP2009034548 A JP 2009034548A JP 2010189520 A JP2010189520 A JP 2010189520A
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広樹 佐々木
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靖友 後藤
Toru Ogura
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Abstract

【課題】反射率が大きく、突き刺し強度が大きい空洞含有樹脂成形体及びその製造方法の提供。
【解決手段】空洞含有樹脂成形体は、結晶性ポリマー及び結晶核剤を含むポリマー成形体からなり、内部に空洞を含有する空洞含有樹脂成形体であって、該空洞含有樹脂成形体における結晶性ポリマーの結晶化度が10%以上50%未満であること。結晶核剤が有機結晶性核剤である態様、結晶性ポリマーに対する結晶核剤の含有量が0.01質量%以上10質量%未満である態様、などが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、空洞含有樹脂成形体及びその製造方法に関する。
近年、光反射フィルムは、パーソナルコンピューター等の液晶表示装置用部材や投影用スクリーン、面状光源の部材、照明用部材等、様々な分野で使用されている。例えば、液晶表示装置では表示装置の大面積化、表示性能の向上が望まれている。この解決策の一つとしては、バックライトユニットの性能向上を図り、少しでも多くの光を液晶部に供給することがあり、そのためには、光反射フィルムの光反射率をできる限り、高くする必要があった。
従来、光反射体としては、金属板等が使用されてきた。しかしながら、単位面積あたりの重量が大きく、軽量化へ悪影響を及ぼすとともに、金属板をとおして、電流が漏洩する等の問題があった。これらの問題を解決するため、樹脂製の光反射フィルムを作製する試みが行われている。樹脂製の光反射フィルムを作製するには、表面粗化されたフィルムやフィルム内部に光散乱反射を生じさせる構造を持つフィルムを製造する必要がある。
前記光反射フィルムとして、例えば、結晶性ポリエステル樹脂からなり、LCDバックライトに要求される物性を満たすものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、前記特許文献1に記載の光反射フィルムは、突き刺し強度が小さく、また、Roll to Roll延伸などの延伸加工が困難であるという問題がある。
特開平10−45930号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、反射率が大きく、突き刺し強度が大きい空洞含有樹脂成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
<1> 結晶性ポリマー及び結晶核剤を含むポリマー成形体からなり、内部に空洞を含有する空洞含有樹脂成形体であって、該空洞含有樹脂成形体における結晶性ポリマーの結晶化度が10%以上50%未満であることを特徴とする空洞含有樹脂成形体である。
<2> 結晶核剤が、有機結晶性核剤である前記<1>に記載の空洞含有樹脂成形体である。
<3> 結晶性ポリマーに対する結晶核剤の含有量が、0.01質量%以上10質量%未満である前記<1>から<2>のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体である。
<4> 結晶性ポリマーが、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリアミド樹脂の少なくともいずれかを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体である。
<5> 結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂の少なくともいずれかを含む前記<1>から<4>のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体である。
<6> 空洞を含有しない空洞非含有層の厚みが1μm以上であって、空洞を含有する空洞含有層の厚みが8μm以上である前記<1>から<5>のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体を製造する空洞含有樹脂成形体の製造方法であって、ポリマー成形体を少なくとも1軸に延伸する延伸工程を含み、前記延伸工程における延伸温度が、該延伸温度をT(℃)、結晶性ポリマーのガラス転移温度をTg(℃)、前記結晶性ポリマーの融点をTm(℃)としたときに、Tg(℃)<T(℃)<(Tm−50)(℃)を満たすことを特徴とする空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、反射率が大きく、突き刺し強度が大きい空洞含有樹脂成形体及びその製造方法を提供することができる。
図1は、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。 図2Aは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂成形体の斜視図である。 図2Bは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図2Aにおける空洞含有樹脂成形体のA−A’断面図である。 図2Cは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図2Aにおける空洞含有樹脂成形体のB−B’断面図である。 図2Dは、フィルム表面から最も近くに位置する10個の空洞の、フィルム表面からの距離を測定する方法を説明するための図であって、図2AにおけるA−A’断面図である。
(空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び空洞含有樹脂成形体)
本発明の空洞含有樹脂成形体は、本発明の製造方法により、好適に製造することができる。以下、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該方法により製造された空洞含有樹脂成形体について説明する。
本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、延伸工程を少なくとも含み、さらに必要に応じて製膜工程などのその他の工程を含んでなる。
[延伸工程]
前記延伸工程は、結晶性ポリマー及び結晶核剤を含むポリマー成形体を少なくとも1軸に延伸する工程である。該延伸工程は、空洞を発現させる。
<ポリマー成形体>
前記ポリマー成形体は、結晶性ポリマー及び結晶核剤を含み、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記ポリマー成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、シート状などが挙げられる。
−結晶性ポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性を有するポリマー(結晶性ポリマー)と非晶性(アモルファス)ポリマーとに分けられるが、結晶性を有するポリマーといえども100%結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶(アモルファス)領域とを含んでいる。
したがって、本発明のポリマー成形体における前記結晶性ポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン類(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、など)、ポリアミド類(PA)(例えば、ナイロン−6、ナイロン−11、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、など)、ポリアセタール類(POM)、ポリエステル類(例えば、PET、PEN、PTT、PBT、PPT、PHT、PBN、PES、PBSなど)、シンジオタクチック・ポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンサルファイド類(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン類(PEEK)、液晶ポリマー類(LCP)、フッ素樹脂、などが挙げられる。その中でも、力学強度や製造の観点から、ポリエステル類、ポリアミド類、シンジオタクチック・ポリスチレン(SPS)、液晶ポリマー類(LCP)が好ましく、ポリエステル類、ポリアミド類がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50Pa・s〜700Pa・sが好ましく、70Pa・s〜500Pa・sがより好ましく、80Pa・s〜300Pa・sが特に好ましい。前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、溶融製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形状が安定し、均一に製膜しやすくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、溶融製膜時の粘度が適切になって押出ししやすくなったり、製膜時の溶融膜がレベリングされて凹凸を低減できたりする点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。
前記結晶性ポリマーのMFR(メルトフローレート)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1(g/10min)〜100(g/10min)が好ましく、0.5(g/10min)〜60(g/10min)がより好ましく、1(g/10min)〜35(g/10min)が特に好ましい。前記MFRが1(g/10min)〜35(g/10min)であると、製膜されたフィルムの強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記MFRは、例えば、セミオートメルトインデックサ 2A(東洋精機(株)製)により測定することができる。
前記結晶性ポリマーの融点(Tm)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃〜350℃が好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、100℃〜260℃が特に好ましい。前記融点が40℃〜350℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましく、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な製膜ができる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置(DSC)により測定することができる。
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、などが挙げられる。
前記芳香族ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、PET、PTT、PENが好ましく、PET、PENがより好ましい。
前記脂肪族ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、PES(ポリエチレンサクシネート)、PBS(ポリブチレンサクシネート)、ポリ乳酸が好ましく、PBS(ポリブチレンサクシネート)、ポリ乳酸がより好ましい。
前記ポリエステル類(以下、「ポリエステル樹脂」と称することがある。)は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したPET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PTT(ポリトリメチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PPT(ポリペンタメチレンテレフタレート)、PHT(ポリヘキサメチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PES(ポリエチレンサクシネート)、PBS(ポリブチレンサクシネート)、ポリ乳酸だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、p−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50Pa・s〜700Pa・sが好ましく、70Pa・s〜500Pa・sがより好ましく、80Pa・s〜300Pa・sが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
前記ポリエステル樹脂の極限粘度(IV)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.4〜1.2が好ましく、0.6〜1.0がより好ましく、0.7〜0.9が特に好ましい。前記IVが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記IVが0.4〜1.2であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記IVが0.4〜1.2であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記IVが0.4〜1.2であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
ここで、前記IVは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、150℃〜300℃が好ましく、160℃〜270℃がより好ましい。
−−ポリアミド樹脂−−
前記ポリアミド類(以下、「ポリアミド樹脂」と称することがある。)は、アミド結合によって多数のモノマーが結合して得られるポリマーを意味する。前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン、アラミド樹脂、などが挙げられる。中でも、ナイロンが好ましい。
−−−ポリアミド類−−−
前記ポリアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6/10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン6/12)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン11/6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))、などが挙げられる。中でも、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/10、ナイロン6/12、ナイロン11/6、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)が好ましく、ナイロン6、ナイロン11、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、がより好ましい。
前記ポリアミド樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50Pa・s〜700Pa・sが好ましく、70Pa・s〜500Pa・sがより好ましく、80Pa・s〜300Pa・sが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が50Pa・s〜700Pa・sであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
前記ポリアミド樹脂のMFR(メルトフローレート)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1(g/10min)〜100(g/10min)が好ましく、0.5(g/10min)〜60(g/10min)がより好ましく、1(g/10min)〜20(g/10min)が特に好ましい。前記MFRが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記MFRが、0.1(g/10min)〜100(g/10min)であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記MFRが、0.5(g/10min)〜60(g/10min)であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記MFRが、1(g/10min)〜20(g/10min)であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
前記アミド樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、150℃〜300℃が好ましく、160℃〜270℃がより好ましい。
前記アミド樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、12,000〜40,000が好ましく、18,000〜40,000がより好ましく、18,500〜30,000が更に好ましい。
前記数平均分子量が、12,000未満であると、フィルム等に加工した場合、力学強度が不足することがあり、40,000を超えると、重合が困難になることがある。
―結晶核剤―
前記結晶核剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体酸化物又は複合酸化物を含む金属化合物類、カルボキシル基を含む低分子有機化合物の金属塩類、カルボキシル基を含む高分子有機化合物の金属塩類、他の高分子有機化合物、リン酸及びその金属塩、亜リン酸及びその金属塩、ソルビトール誘導体、4級アンモニウム化合物、無水チオグリコール酸及びその金属塩、パラトルエンスルホン酸及びその金属塩、二塩基酸ビス(安息香酸ヒドラジド)化合物、イソシアヌレート化合物、及びバルビツル酸構造を有する化合物、などが挙げられる。前記結晶核剤は、上述したものを1種又は2種以上含むものであってもよい。
前記結晶核剤としては、無機物及び有機物のいずれであってもよいが、無機物が引き起こした光の乱反射による反射率の低下、紫外線等の照射による無機物をトリガーとした樹脂の黄変、及び無機物(粒子)の工程時の脱落による汚れなどの点で、有機化合物、有機金属等の有機結晶核剤が好ましい。
前記単体酸化物又は複合酸化物を含む金属化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、合成ケイ酸、ケイ酸塩、シリカ、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、などが挙げられる。
前記カルボキシル基を含む低分子有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ショウノウ酸、シトロネル酸、ヒノキ酸、アビエチン酸、ロジン酸、水素化ロジン酸、などが挙げられる。
前記カルボキシル基を含む高分子有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1)とアクリル酸(又は、メタクリル酸)との共重合体、スチレンとアクリル酸(又は、メタクリル酸)との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、などが挙げられる。
前記他の高分子有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,3−ジメチルブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1、3,5,5−トリメチルヘキセン−1等の炭素数5以上の3位分岐α−オレフィン;ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリグリコール酸;セルロース;セルロースエステル;セルロースエーテル;ポリビニルアルコール;キチン;キトサン;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612等の脂肪族系ポリアミド化合物;テレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末;ポリヒドロキシアルカノエート類;などが挙げられる。
前記リン酸及びその金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(4−tert−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸メチレン(2,4−tert−ブチルフェニル)ナトリウム、などが挙げられる。
前記亜リン酸及びその金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、亜リン酸ジフェニル、などが挙げられる。
前記ソルビトール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、などが挙げられる。
前記4級アンモニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラn−プロピルアンモニウムクロリド、テトラn−ブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラn−プロピルアンモニウムブロミド、テトラn−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラn−ブチルアンモニウムシリケート、などが挙げられる。
前記二塩基酸ビス(安息香酸ヒドラジド)化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(I)で表されるものが挙げられる。
前記イソシアヌレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(II)で表されるものが挙げられる。
前記バルビツル酸構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式(1)〜(7)で表されるものが挙げられる。

(式(1)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数3〜30の置換基を有してもよい環状基若しくは−NH−R4(R4はR1と同じもの、または炭素原子数2〜20のカルボン酸誘導体を表す)、または、これらの基の組合せを表し、Lは酸素原子または硫黄原子を表す)
(式(2)中、R1、R2、R3およびLは、上記一般式(1)中と同じものを表し、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数3〜30の置換基を有してもよい環状基若しくは−NH−R4(R4はR1と同じもの、または炭素原子数2〜20のカルボン酸誘導体を表す)、または、これらの基の組合せを表す)
(式(3)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数3〜30の置換基を有してもよい環状基若しくは−NH−R4(R4はR1と同じもの、または炭素原子数2〜20のカルボン酸誘導体を表す)、または、これらの基の組合せを表し、Lは酸素原子または硫黄原子を表し、Mは水素原子または金属原子を表し、Mが水素原子または価数1の金属原子である場合には、pは1、qは0を表し、Mが価数2の金属原子である場合には、qは0または1の整数、pは2−qを表し、Mが価数3の金属原子である場合には、qは0〜2の整数、pは3−qを表し、Mが価数4の金属原子である場合には、qは0〜3の整数、pは4−qを表す)
(式(4)中、R1、R2、R3、L、M、pおよびqは上記一般式(3)と同じものを表し、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数3〜30の置換基を有してもよい環状基若しくは−NH−R4(R4はR1と同じもの、または炭素原子数2〜20のカルボン酸誘導体を表す)、または、これらの基の組合せを表す)
(式(5)中、R1、R2、R3、R5およびLは、上記一般式(4)と同じものを表す)
(式(6)中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数3〜30の置換基を有してもよい環状基若しくは−NH−R4(R4はR1と同じもの、または炭素原子数2〜20のカルボン酸誘導体を表す)、または、これらの基の組合せを表し、Lは酸素原子または硫黄原子を表し、Mは水素原子または金属原子を表し、nは1〜4の整数を表す)
(式(7)中、R1、R2、R3、L、Mおよびnは上記一般式(6)と同じものを表し、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数1〜10の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数3〜30の置換基を有してもよい環状基若しくは−NH−R4(R4はR1と同じもの、または炭素原子数2〜20のカルボン酸誘導体を表す)、または、これらの基の組合せを表す)
前記結晶核剤の中でも、例えば、マイカ、タルク、ステアリン酸、安息香酸、テレフタル酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、ロジン酸、水素化ロジン酸、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1)とアクリル酸(又は、メタクリル酸)との共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、テレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末、ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、二塩基酸ビス(安息香酸ヒドラジド)化合物、イソシアヌレート化合物、バルビツル酸構造を有する化合物が好ましく、二塩基酸ビス(安息香酸ヒドラジド)化合物、イソシアヌレート化合物、バルビツル酸構造を有する化合物がより好ましい。
−−結晶核剤の含有量−−
前記結晶核剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリマーに対して0.01質量%以上10質量%未満が好ましく、前記結晶性ポリマーに対して0.1質量%以上5質量%以下がより好ましい。前記結晶性ポリマーに対して0.01質量%未満の場合には、所定の効果が得られにくい場合があり、10質量%以上を配合した場合には、配合量に見合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済であることがある。
−−結晶核剤の存在確認分析−−
前記結晶核剤を含有する結晶性ポリマー(例えば、ポリエステル樹脂)を、例えば、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノールなどに溶解させ、ポリエステル樹脂の貧溶媒を添加し、上澄み溶液を濃縮し、再度適当な溶媒に溶解させて、H−NMR等の分光法や質量分析法、液体クロマトグラフィーによる分析などを行うことにより、結晶核剤の種類、添加量などを測定することができる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、空洞の発現に寄与しない成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記空洞の発現に寄与しない成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤、蛍光増白剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性ポリマー以外の成分(例えば、後記する各成分など)が検出されるかどうかで判別できる。
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類などが挙げられる。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス1010、同スミライザーBHT、同スミライザーGA−80などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーTPL−R、同スミライザーTPM、同スミライザーTP−Dなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユビテック、OB−1、TBO、ケイコール、カヤライト、リューコプア、EGMなどの商品名で市販されているものを用いることができる。なお、前記蛍光増白剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。このように蛍光増白剤を添加することで、より鮮明で青味のある白色性を与え、高級感を持たせることができる。
<延伸>
前記延伸では、前記ポリマー成形体が少なくとも1軸に延伸される。そして、前記延伸工程により、ポリマー成形体が延伸されるとともに、その内部に1軸目の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、空洞含有樹脂成形体が得られる。
延伸により空洞が形成される理由としては、前記ポリマー成形体を構成する結晶性ポリマーが、微小な結晶領域又は分子のあるレベルでの規則性を持った微小な領域を形成することによって、延伸時に伸張し難い結晶又は微細構造領域を含む相間の樹脂が引きちぎられるような形で、剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって、空洞が形成されるものと考えられる。
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、1軸延伸、逐次2軸延伸、同時2軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われることが好ましい。
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、1段以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、2段目以降の延伸における延伸条件(例えば、延伸速度、延伸温度など)は、1段目の延伸条件と同じでもよく、異なっていてもよい。
−延伸速度−
前記縦延伸の延伸速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10mm/min〜36,000mm/minが好ましく、800mm/min〜24,000mm/minがより好ましく、1,200mm/min〜12,000mm/minが特に好ましい。前記延伸速度が、10mm/min以上であると、充分なネッキングを発現させやすい点で好ましい。また、前記延伸速度が、36,000mm/min以下であると、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。したがって、前記延伸速度が、10mm/min〜36,000mm/minであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
より具体的には、1段延伸の場合の延伸速度としては、1,000mm/min〜36,000mm/minが好ましく、1,100mm/min〜24,000mm/minがより好ましく、1,200mm/min〜12,000mm/minが特に好ましい。
2段延伸の場合には、1段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、10mm/min〜300mm/minが好ましく、40mm/min〜220mm/minがより好ましく、70mm/min〜150mm/minが特に好ましい。
そして、2段延伸における、前記予備的な延伸(1段目の延伸)によりネッキングを発現させた後の2段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、2段目の延伸速度としては、600mm/min〜36,000mm/minが好ましく、800mm/min〜24,000mm/minがより好ましく、1,200mm/min〜15,000mm/minが特に好ましい。
前記延伸速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、以下の方法により測定することができる。
バッチ式の場合には、ポリマー成形体の端部を把持したクランプが、延伸方向へ移動する際の移動速度、即ち、クランプの移動距離/クランプの移動に要した時間(mm/min)、を延伸速度とする。本実施形態において規定される延伸速度は、特に記載のない限り、前記バッチ式の場合の延伸速度である。
また、ポリマー成形体が2対(又はそれ以上)のニップロールを通過する際の、ニップロールの表面速度の差によって、ポリマー成形体が延伸される場合(一般に、「Roll to Roll延伸」という。)には、ポリマー成形体の把持位置がニップロールで固定されており、移動しない。したがって、前記Roll to Roll延伸の場合には、延伸された倍率/延伸に要した時間(%/min)、を延伸速度とする。なお、前記ニップロールは、図1におけるロール15aに相当する。
なお、前記バッチ式における延伸速度と、前記Roll to Roll延伸における延伸速度とは、いずれかの延伸方法において、ポリマー成形体の延伸前の長さ(mm)及び延伸後の長さ(mm)を測定していれば、互いに換算することが可能である。バッチ式における延伸速度から、Roll to Roll延伸における延伸速度に換算した例を表1に示す。
−−延伸温度−−
前記延伸温度としては、延伸温度をT(℃)、結晶性ポリマーのガラス転移温度をTg(℃)、結晶性ポリマーの融点をTm(℃)としたときに、Tg(℃)<T(℃)<(Tm−50)(℃)で示される範囲の延伸温度T(℃)である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記延伸温度が、Tg(℃)<T(℃)<(Tm−50)(℃)で示される範囲の延伸温度T(℃)であると、Roll to Roll延伸が可能となる。
ここで、前記延伸温度T(℃)は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Tg(℃)は、示差熱分析装置(DSC)により測定することができる。
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂成形体は、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしてもよい。
前記ポリマー成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマーがポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂である場合には、溶融製膜方法により好適に製造することができる。
また、前記ポリマー成形体の製造は、前記延伸工程と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
図1は、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。図1に示す二軸延伸フィルム製造装置は、Roll to Roll延伸を行うフィルム製造装置である。
図1に示すように、原料樹脂(ポリマー組成物)11は、押出機12(原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする)内部で熱溶融、混練された後、Tダイ13から柔らかい板状(フィルム又はシート状)に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートFは、キャスティングドラム14で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートF(「ポリマー成形体」に相当する)は、縦延伸機15に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートFは、縦延伸機15内で再び加熱され、速度の異なるロール15a間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートFの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートFは、横延伸機16の左右のクリップ16aで両端を把持されて、巻取機側(図示せず)へ送られながら横に延伸されて、空洞含有樹脂成形体1となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートFを横延伸機16に供さず、空洞含有樹脂成形体1として使用してもよい。
<空洞含有樹脂成形体>
本発明の空洞含有樹脂成形体は、上述した空洞含有樹脂成形体の製造方法によって得ることができる。
前記空洞含有樹脂成形体は、前記ポリマー成形体からなり、前記空洞含有樹脂成形体における結晶性ポリマーの結晶化度が10%以上50%未満である。
前記空洞含有樹脂成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、シート状、繊維状などが挙げられる。
−結晶性ポリマーの結晶化度−
前記結晶性ポリマーの結晶化度は、部分的に結晶化した結晶性ポリマーにおいて結晶領域が占める割合を示す。
前記結晶性ポリマーの結晶化度としては、10%以上50%未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、12%〜50%が好ましく、15%〜50%がより好ましく、15%〜45%が特に好ましい。前記結晶性ポリマーの結晶化度が、10%未満であると、空洞の発現が不十分になり、反射率が低下することがあり、50%以上であると、延伸時にフィルムが破断することがある。
なお、前記結晶性ポリマーの結晶化度は、前記結晶核剤の含有量、熱処理プロセスを調整することにより適宜変更可能である。
−結晶性ポリマーの結晶化度の分析測定方法−
前記結晶性ポリマーの結晶化度は、X線回折法、密度法、熱(DSC)測定法で求めることができる。
本発明においては、ポリアミド類の結晶化度は熱(DSC)測定法で、ポリオレフィン類の結晶化度はX線回折法で、そのほかのポリマー(例えば、ポリエステル類)の結晶化度は密度法で、それぞれ測定を行った。
−空洞−
本発明の空洞含有樹脂成形体は、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有し、空洞含有率及び前記空洞のアスペクト比に特徴を有している。
前記空洞とは、樹脂成形体内部に存在する、真空状態のドメインもしくは気相のドメインを意味する。
前記空洞含有率とは、樹脂成形体の固相部分の総体積と含有される空洞の総体積の和に対する、前記含有される空洞の総体積を意味する。
前記空洞含有率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、3体積%以上、50体積%以下が好ましく、5体積%〜40体積%がより好ましく、10体積%〜30体積%が特に好ましい。
ここで、前記空洞含有率は、比重を測定し、前記比重に基づいて算出することができる。
具体的には、前記空洞含有率は、下記の(1)式により求めることができる。
空洞含有率(%)={1−(延伸後の空洞含有樹脂成形体の密度)/(延伸前のポリマー成形体の密度)} ・・・(1)
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをr(μm)として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをL(μm)とした際のL/r比を意味する。
前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10以上であることが好ましく、15以上がより好ましく、20以上が特に好ましい。
図2A〜2Cは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図2Aは、空洞含有樹脂成形体の斜視図であり、図2Bは、図2Aにおける空洞含有樹脂成形体のA−A’断面図であり、図2Cは、図2Aにおける空洞含有樹脂成形体のB−B’断面図である。
前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ(r(μm))」は、空洞含有樹脂成形体1の表面1aに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面(図2AにおけるA−A’断面)における空洞100の平均の厚みr(図2B参照)に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ(L(μm))」は、前記空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面(図2AにおけるB−B’断面)における空洞100の平均の長さL(図2C参照)に相当する。
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が1軸のみの場合には、その1軸の延伸方向を示す。通常は、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が2軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも1方向を示す。通常は、2軸以上の延伸においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
ここで、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ(r(μm))は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。同様に、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ(L(μm))は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
また、本発明の空洞含有樹脂成形体は、膜厚方向の空洞の平均の個数P、結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔN、及び、前記ΔNと前記Pとの積に、特徴を有している。
前記膜厚方向の空洞の個数とは、空洞含有樹脂成形体1の表面1aに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面(図2AにおけるA−A’断面)において、膜厚方向に含まれる空洞100の個数を意味する。
前記膜厚方向の空洞の平均の個数Pとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、5個以上が好ましく、10個以上がより好ましく、15個以上が更に好ましい。
ここで、前記膜厚方向の空洞の個数は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
前記結晶性ポリマー層(空洞を含有しない空洞非含有層)の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、片面で1μm以上であることが好ましい。
前記結晶性ポリマー層(空洞を含有しない空洞非含有層)の厚みが1μm未満であると、空洞フィルムが破断することがある。
前記空洞層(空洞を含有する空洞含有層)の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、8μm以上であることが好ましい。
前記空洞層(空洞を含有する空洞含有層)の厚みが8μm未満であると、反射率が低下することがある。
前記結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔNとは、具体的には、結晶性ポリマー層の屈折率をN1として、空洞層の屈折率をN2とした際に、N1とN2との差であるΔN(=N1−N2)の値を意味する。
ここで、結晶性ポリマー層や空洞層の屈折率N1、N2は、アッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔNと前記Pとの積は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上が特に好ましい。
このように、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有していることにより、例えば、反射率や光沢性、熱伝導率などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記空洞含有樹脂成形体に含有される空洞の態様を変化させることで、反射率や光沢性、熱伝導率などの特性を調節することができる。
−光沢度−
前記空洞含有樹脂成形体の光沢度としては、60以上であることが好ましく、70以上であることがより好ましく、80以上であることが特に好ましい。
ここで、前記光沢度は、変角光沢計により測定することができる。
−光線透過率−
前記空洞含有樹脂成形体の光線透過率としては、波長550nmにおいて、0.4%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることが特に好ましい。
ここで、前記光線透過率は、分光光度計により測定することができる。
−熱伝導率−
前記空洞含有樹脂成形体の熱伝導率としては、0.1(W/mK)以下であることが好ましく、0.09(W/mK)以下であることがより好ましく、0.08(W/mK)以下であることが特に好ましい。
また、前記空洞含有樹脂成形体の好適な熱伝導率は、相対的な値として規定することもできる。即ち、前記空洞含有樹脂成形体の熱伝導率をX(W/mK)として、前記空洞含有樹脂成形体と同じ厚みで、前記空洞含有樹脂成形体を構成するポリマー組成物と同一のポリマー組成物からなり、空洞を含有しないポリマー成形体の熱伝導率をY(W/mK)とした際のX/Y比が、0.27以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.15以下であることが特に好ましい。
ここで、前記熱伝導率は、熱拡散率、比熱、密度の測定値の積によって算出することができる。前記熱拡散率は一般的にはレーザーフラッシュ法(例えば、TC−7000((株)真空理工製))により測定できる。前記比熱はDSCによりJIS K7123に記載の方法に従って測定できる。前記密度は一定面積の質量とその厚みを測定することにより、算出することができる。
−表面平滑性−
また、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記空洞含有樹脂成形体の表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ra=0.3μm以下が好ましく、Ra=0.25μm以下が更に好ましく、Ra=0.1μm以下が特に好ましい。
さらに、前記空洞含有樹脂成形体は、成形体表面だけでなく、成形体表面から所定の距離においても空洞が形成されていないことを特徴とする。
即ち、前記空洞含有樹脂成形体における、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い10個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離h(i)を算出し、算出された各前記距離h(i)の算術平均値h(avg)が、次式、h(avg)>T/100、の関係を満たす。
但し、Tは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、10個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ20×Tだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
前記「空洞の中心」とは、前記断面における空洞の断面形状が、真円である場合にはその中心を意味し、それ以外の形状の場合には、例えば、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
前記「空洞含有樹脂成形体の表面」とは、厚み方向における、空洞含有樹脂成形体の最外面を意味する。通常、前記空洞含有樹脂成形体を載置したときの上面を意味する。
具体的には、空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面(図2D参照)を、走査型電子顕微鏡を用いて300倍〜3,000倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像する。前記断面写真内において、厚みの算術平均値Tを算出する。厚みの算術平均値Tとして、ロングレンジ接触式変位計などを用いて測定された厚みを用いてもよい。また、厚みの測定には、アンリツ製FILM THICKNESS TESTER KG601Bなども用いることができる。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ20×Tだけ離れて位置する他の直線を描画する。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い10個の空洞を選択する。なお、前記「空洞の中心から空洞含有樹脂成形体の表面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に空洞含有樹脂成形体の表面に接したときの円の半径とする。
そして、選択した10個の空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離h(i)を算出し、算出された各前記距離h(i)の算術平均値h(avg)を下記(2)式により算出する。
h(avg)=(Σh(i))/10 ・・・(2)
なお、前記「各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離h(i)」は、前記空洞含有樹脂成形体が、湾曲していたり、応力がかかっていたりすると、正確に測定することができないため、測定の際には平面状に載置した状態で測定することが好ましい。
前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞含有樹脂成形体の表面近くに空洞が形成されていないため、優れた表面平滑性を有している。
<用途>
本発明の空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しているため、例えば、電子機器の照明用部材、一般家庭用照明部材、内照看板などの反射板、昇華転写記録材料又は熱転写記録材料に対応できる受像フィルム素材又は受像シート素材、各種断熱材、感圧記録材料、農業用マルチフィルム、化粧料の成分、食品用包装材、遮光性シュリンクフィルム、スクリ−ンなどとして利用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
(実施例1)
結晶性ポリマーとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)(富士フィルム株式会社内製品(合成品)、ガラス転移温度70℃、融点255℃、極限粘度0.66dl/g)100質量部と、結晶核剤としての下記構造式(1)の化合物A0.8質量部とを、ラボプラストミルμ(東洋精機製作所(株)製)に投入し、280℃で混練した後、スクリュー速度150rpmで押し出して、結晶核剤(化合物A)入りペレットを作製した。
前記作製したペレットを溶融押出機を用いて280℃でTダイから押し出し、53℃のキャスティングドラムで固化させて、結晶性ポリマーの結晶化度13%、厚み214μmのポリマーフィルム(未延伸フィルム)を得た。このポリマーフィルムをRoll to Rollによる1軸延伸(縦延伸)した。
具体的には、100℃の加温雰囲気下で、周速(延伸速度)を4m/minで1軸延伸した。
上記延伸により、空洞が発現し、厚み54μm、結晶性ポリマーの結晶化度41%、550nmの光に対する反射率90%、突き刺し強度5.4Nの空洞含有樹脂フィルムが得られた。
なお、結晶性ポリマーの結晶化度(%)、550nmの光に対する反射率(%)、突き刺し強度(N)の測定方法は、以下の通りである。
−結晶性ポリマーの結晶化度の測定方法−
ポリエステル類に関しては密度法にて測定した。具体的には、密度勾配管法を用いて結晶化度を算出した。四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒にて勾配管を作成し、投入3時間後の密度を25℃下で測定した。
結晶化度は下記式により算出した。d:サンプルの密度、dc:結晶密度、da:非晶密度を表す。
結晶化度=dc(d−da)/d(dc−da)
PET:dc=1.455,da=1.335
PEN:dc=1.407,da=1.325
の値を用いた。
一方、ポリアミド類に関しては、特開平10−273590号公報を参考にして、熱測定(DSC)で求めた。
−550nmの光に対する反射率の測定方法−
反射シートの反射率は、分光光度計(「V−570」;日本分光製)に積分球を取り付け、波長550nmの反射率を測定した。ここで、基準値として、装置付属の標準白板の反射率を100%とした。
−突き刺し強度の測定方法−
ホルダーで固定したサンプル(測定部:直径10mmの円形)に、直径1mm、先端曲率半径0.5mmの金属(SUS440C)製針を、厚さ方向に100mm/minの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。突き刺し強度は、厚みに比例するとして、厚み30μm当たりの突き刺し強度を求めた。
(実施例2)
実施例1において、結晶核剤として、化合物A0.8質量部の代わりに、下記構造式(2)の化合物B0.7質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が15%であり、厚みが170μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、120℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが42μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が28%であり、550nmの光に対する反射率が88%であり、突き刺し強度が5.3Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(実施例3)
実施例1において、結晶核剤として、化合物A0.8質量部の代わりに、下記構造式(3)の化合物C1.1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が14%であり、厚みが207μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、110℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが51μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が35%であり、550nmの光に対する反射率が87%であり、突き刺し強度が5.5Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(実施例4)
実施例1において、結晶核剤として、化合物A0.8質量部の代わりに、下記構造式(4)の化合物D0.9質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が16%であり、厚みが180μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、120℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが44μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が48%であり、550nmの光に対する反射率が88%であり、突き刺し強度が5.3Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(実施例5)
実施例1において、結晶性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)の代わりに、ポリエチレンナフタレート(PEN)(富士フィルム株式会社内製品(合成品)、ガラス転移温度113℃、融点269℃、極限粘度0.62dl/g)を用い、また、実施例1において、結晶核剤として、化合物Aの代わりに、化合物Cを用い、また、実施例1において、280℃で混練した後、スクリュー速度150rpmで押し出す代わりに、300℃で混練した後、スクリュー速度160rpmで押し出した以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が14%であり、厚みが110μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、170℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが27μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が24%であり、550nmの光に対する反射率が85%であり、突き刺し強度が5.1Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(実施例6)
実施例1において、結晶性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)の代わりに、ポリエチレンナフタレート(PEN)(富士フィルム株式会社内製品(合成品)、ガラス転移温度113℃、融点269℃、極限粘度0.62dl/g)を用い、また、実施例1において、結晶核剤として、化合物A0.8質量部の代わりに、化合物D1.1質量部を用い、また、実施例1において、280℃で混練した後、スクリュー速度150rpmで押し出す代わりに、300℃で混練した後、スクリュー速度160rpmで押し出した以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が18%であり、厚みが105μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、160℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが26μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が43%であり、550nmの光に対する反射率が83%であり、突き刺し強度が5.0Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(実施例7)
実施例1において、結晶性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)の代わりに、ポリアミド樹脂ナイロンMXD6(三菱瓦斯化学製、ガラス転移温度85℃、融点243℃)を用い、また、実施例1において、結晶核剤として、化合物A0.8質量部の代わりに、化合物E(デヒドロアビエチン酸ナトリウム塩)0.7質量部を用い、また、実施例1において、280℃で混練した後、スクリュー速度150rpmで押し出す代わりに、240℃で混練した後、スクリュー速度25rpmで押し出した以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が23%であり、厚みが300μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、40℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが38μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が43%であり、550nmの光に対する反射率が91%であり、突き刺し強度が6.1Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(実施例8)
実施例1において、結晶性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)の代わりに、ポリアミド樹脂ナイロンMXD6(三菱瓦斯化学製、ガラス転移温度85℃、融点243℃)を用い、また、実施例1において、結晶核剤として、化合物Aの代わりに、化合物E(デヒドロアビエチン酸ナトリウム塩)を用い、また、実施例1において、280℃で混練した後、スクリュー速度150rpmで押し出す代わりに、240℃で混練した後、スクリュー速度25rpmで押し出した以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が27%であり、厚みが410μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、45℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが52μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が46%であり、550nmの光に対する反射率が92%であり、突き刺し強度が5.8Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(比較例1)
実施例1において、結晶核剤(化合物A)を添加する代わりに、結晶核剤を添加しない以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が4%であり、厚みが150μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、25℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが41μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が7%であり、550nmの光に対する反射率が89%であり、突き刺し強度が3.2Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。なお、Roll to Rollによる1軸延伸(縦延伸)は困難であった。
(比較例2)
実施例1において、結晶核剤(化合物A)を添加する代わりに、結晶核剤を添加しない以外は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルム及び空洞含有樹脂フィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、結晶性ポリマーの結晶化度が4%であり、厚みが180μmであった。また、実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、110℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)した以外は、実施例1と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを得た。また、得られた空洞含有樹脂フィルムは、厚みが22μmであり、結晶性ポリマーの結晶化度が28%であり、550nmの光に対する反射率が51%であり、突き刺し強度が5.3Nである空洞含有樹脂フィルムが得られた。
(比較例3)
実施例1において、100℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)する代わりに、25℃の加温雰囲気下で一軸延伸(縦延伸)を試みた以外は、実施例1と同様にした。その結果、Roll to Rollによる1軸延伸(縦延伸)を行うことができなかった。
実施例1〜8及び比較例1〜3の製造条件、得られたポリマーフィルム(未延伸フィルム)の特性、及び得られた空洞含有樹脂フィルムの特性を表2に示す。
本発明の空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しているため、例えば、電子機器の照明用部材、一般家庭用照明部材、内照看板などの反射板、昇華転写記録材料又は熱転写記録材料に対応できる受像フィルム素材又は受像シート素材、各種断熱材、感圧記録材料、農業用マルチフィルム、化粧料の成分、食品用包装材、遮光性シュリンクフィルム、スクリ−ンなどとして利用することができる。
1 空洞含有樹脂成形体
1a 表面
11 原料
12 2軸押出機/単軸押出機
13 Tダイ
14 キャスティングドラム
15 縦延伸機
15a ロール
16 横延伸機
16a クリップ
100 空洞
F フィルム又はシート
L アスペクト比における空洞の長さ
r アスペクト比における空洞の厚み

Claims (7)

  1. 結晶性ポリマー及び結晶核剤を含むポリマー成形体からなり、内部に空洞を含有する空洞含有樹脂成形体であって、該空洞含有樹脂成形体における結晶性ポリマーの結晶化度が10%以上50%未満であることを特徴とする空洞含有樹脂成形体。
  2. 結晶核剤が、有機結晶性核剤である請求項1に記載の空洞含有樹脂成形体。
  3. 結晶性ポリマーに対する結晶核剤の含有量が、0.01質量%以上10質量%未満である請求項1から2のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体。
  4. 結晶性ポリマーが、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリアミド樹脂の少なくともいずれかを含む請求項1から3のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体。
  5. 結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンナフタレート樹脂の少なくともいずれかを含む請求項1から4のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体。
  6. 空洞を含有しない空洞非含有層の厚みが1μm以上であって、空洞を含有する空洞含有層の厚みが8μm以上である請求項1から5のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体。
  7. 請求項1から6のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体を製造する空洞含有樹脂成形体の製造方法であって、ポリマー成形体を少なくとも1軸に延伸する延伸工程を含み、前記延伸工程における延伸温度が、該延伸温度をT(℃)、結晶性ポリマーのガラス転移温度をTg(℃)、前記結晶性ポリマーの融点をTm(℃)としたときに、Tg(℃)<T(℃)<(Tm−50)(℃)を満たすことを特徴とする空洞含有樹脂成形体の製造方法。
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