JP2010189484A

JP2010189484A - Adhesive composition, adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device

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Publication number: JP2010189484A
Application number: JP2009033053A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Shinoda; 智則篠田; Yasunori Karasawa; 泰紀柄澤
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2009-02-16
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2010-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition that can achieve a high package reliability such that neither separation at adhesive interface nor package crack develops in a package in which a semiconductor chip is mounted even when exposed to severe reflow conditions. <P>SOLUTION: The adhesive composition includes an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component, a photopolymerization initiator and a thermosetting adhesive component. The photopolymerization initiator has a weight average molecular weight of 400-100,000. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体ウエハなどをダイシングし半導体チップを得て、半導体チップを有機基板やリードフレーム上にダイボンディングする工程で使用するのに特に適した接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition particularly suitable for use in a process of dicing a semiconductor wafer or the like to obtain a semiconductor chip and die-bonding the semiconductor chip on an organic substrate or a lead frame, and the adhesive composition. The present invention relates to an adhesive sheet having an adhesive layer and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、この半導体ウエハは、素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるボンディング工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。 A semiconductor wafer made of silicon, gallium arsenide, or the like is manufactured in a large diameter state, and the semiconductor wafer is cut and separated (diced) into element pieces (semiconductor chips) and then transferred to a bonding process which is the next process. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where it is adhered to the adhesive sheet in advance, and then transferred to the next bonding process.

これらの工程の中でダイシング工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜４参照）。ダイシング・ダイボンディング用接着シートの接着剤層は、ウエハのダイシング時にはウエハを固定し、ダイシング時にウエハとともにダイシングされ、チップと同形状の接着剤に切断される。その後、チップのピックアップを行うと、チップ裏面に接着剤層が残着した状態でピックアップされる。チップ裏面に残着した接着剤層を介して、チップをリードフレーム等のチップ搭載部に載置し、１６０℃程度で接着剤層を熱硬化することで、ダイボンドが完了する。次いで、樹脂封止して半導体装置が得られる。その後、半田リフローなどにより半導体装置を所望の箇所に実装する。 In order to simplify the dicing process and the bonding process among these processes, various dicing / die bonding adhesive sheets having both a wafer fixing function and a die bonding function have been proposed (for example, Patent Documents). 1-4). The adhesive layer of the adhesive sheet for dicing / die bonding fixes the wafer when the wafer is diced, is diced together with the wafer at the time of dicing, and is cut into an adhesive having the same shape as the chip. Thereafter, when the chip is picked up, the chip is picked up with the adhesive layer remaining on the back surface of the chip. The die bonding is completed by placing the chip on a chip mounting portion such as a lead frame through the adhesive layer remaining on the back surface of the chip and thermosetting the adhesive layer at about 160 ° C. Next, resin sealing is performed to obtain a semiconductor device. Thereafter, the semiconductor device is mounted at a desired location by solder reflow or the like.

上記特許文献１〜４に開示されている接着シートは、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できる利点がある。このような接着シートは一般にエネルギー線硬化性と熱硬化性とを有し、エネルギー線硬化型粘着成分と、熱硬化型接着成分を含有する接着剤層を有する。また、より効果的にエネルギー線硬化性を発現するため、光重合開始剤が配合されている。 The adhesive sheets disclosed in Patent Documents 1 to 4 have an advantage that the application step of the die bonding adhesive can be omitted. Such an adhesive sheet generally has energy ray curable properties and thermosetting properties, and has an energy ray curable adhesive component and an adhesive layer containing a thermosetting adhesive component. Moreover, in order to express energy beam curability more effectively, the photoinitiator is mix | blended.

一般的に使用される光重合開始剤は、エネルギー線の照射により開裂し、ラジカル種を発生させる低分子量の化合物であり、このラジカル種が重合開始のトリガーとなる。しかし、重合反応の終了後には、ラジカル種の残渣が接着剤層中に残留することがある。また、ラジカル種発生時には、強い臭気を発生し、作業衛生の点でも問題がある。 Commonly used photopolymerization initiators are low molecular weight compounds that are cleaved by irradiation with energy rays to generate radical species, and this radical species triggers the initiation of polymerization. However, after completion of the polymerization reaction, radical species residues may remain in the adhesive layer. Further, when radical species are generated, a strong odor is generated, which is problematic in terms of work hygiene.

また、ウエハのダイシング時には、発生する熱や切屑を除去するために、水を噴霧するが、水によって低分子量の光重合開始剤が流失してしまうこともある。光重合開始剤が流失すると、接着剤層の硬化不全が起こり、チップのピックアップ時に接着剤層が接着シートの基材側に残着し、チップとともに接着剤層をピックアップできない場合がある。 Further, when dicing the wafer, water is sprayed to remove generated heat and chips, but the low molecular weight photopolymerization initiator may be washed away by the water. If the photopolymerization initiator is washed away, the adhesive layer may fail to cure, and the adhesive layer may remain on the substrate side of the adhesive sheet when the chip is picked up, and the adhesive layer cannot be picked up together with the chip.

また、接着シートの製造時には、接着剤組成物を溶剤に希釈した後に塗布・乾燥し、接着剤層を形成している。乾燥時には低分子量の光重合開始剤が揮発してしまい、設計した組成の接着剤層が得られない場合があった。 Moreover, at the time of manufacture of an adhesive sheet, the adhesive composition is diluted with a solvent and then applied and dried to form an adhesive layer. At the time of drying, the low molecular weight photopolymerization initiator volatilizes, and an adhesive layer having a designed composition may not be obtained.

なお、特許文献５には、エネルギー線硬化型粘着剤に、ポリマー化した光重合開始剤を配合した粘着シートが開示されている。ポリマー化した光重合開始剤によれば、上記のような乾燥時の揮発、水による流出や、臭気の問題は低減される。しかし、特許文献５においては、もっぱらダイシングシートとしての用途のみが考慮されており、ダイ接着機能を付与することは何ら記載がなく、したがって熱硬化性成分を配合することについての記載もない。当然、ダイ接着のために粘着剤層が半導体パッケージの一部として使用されることや、その際に高い信頼性が要求されていることについて検討されていない。また、特許文献５におけるエネルギー線硬化型粘着剤は、アクリル系の粘着ポリマー（ベースポリマー）に、比較的低分子量のエネルギー線硬化性樹脂（放射線重合性化合物）を配合してなる粘着剤である。このため、ダイシング時に噴霧する水によって、エネルギー線硬化性樹脂が流失してしまうことがある。この結果、接着剤層の硬化不全や未反応の低分子量化合物による汚染等の問題が発生し、そのダイ（チップ）を使用したパッケージの信頼性低下を招来することがある。 Patent Document 5 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet in which an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is blended with a polymerized photopolymerization initiator. According to the polymerized photopolymerization initiator, problems such as volatilization during drying, outflow due to water, and odor are reduced. However, in Patent Document 5, only the use as a dicing sheet is considered, and there is no description about imparting a die bonding function, and therefore there is no description about blending a thermosetting component. Naturally, it has not been studied that the pressure-sensitive adhesive layer is used as a part of the semiconductor package for die bonding and that high reliability is required at that time. The energy beam curable pressure-sensitive adhesive in Patent Document 5 is a pressure-sensitive adhesive obtained by blending an acrylic-based pressure-sensitive polymer (base polymer) with a relatively low molecular weight energy-ray curable resin (radiation polymerizable compound). . For this reason, the energy beam curable resin may be washed away by water sprayed during dicing. As a result, problems such as insufficient curing of the adhesive layer and contamination with unreacted low molecular weight compounds may occur, leading to a decrease in reliability of the package using the die (chip).

特開平２−３２１８１号公報JP-A-2-32181 特開平８−２３９６３６号公報JP-A-8-239636 特開平１０−８００１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-8001 特開２０００−１７２４６号公報JP 2000-17246 A 特開平１０−２７９８９４号公報JP-A-10-279894

近年、半導体装置に対する要求特性は非常に厳しいものとなっている。たとえば、厳しい湿熱環境下におけるパッケージ信頼性が求められている。しかし、半導体チップ自体が薄型化した結果、チップの強度が低下し、厳しい湿熱環境下におけるパッケージ信頼性は十分なものとは言えなくなってきた。 In recent years, required characteristics for semiconductor devices have become very strict. For example, package reliability under severe wet heat environments is required. However, as a result of the thinning of the semiconductor chip itself, the strength of the chip is reduced, and it cannot be said that the package reliability in a severe wet heat environment is sufficient.

また、電子部品の接続において行われている表面実装法ではパッケージ全体が半田融点以上の高温下にさらされる表面実装法（リフロー）が行われている。最近では環境への配慮から鉛を含まない半田へ移行したことにより、実装時の最大温度が従来の230〜240℃から260〜265℃へと上昇し、半導体パッケージ内部で発生する応力が大きくなり、接着界面での剥離やパッケージクラックの危険性はさらに高くなっている。 In the surface mounting method used for connecting electronic components, a surface mounting method (reflow) is performed in which the entire package is exposed to a high temperature equal to or higher than the solder melting point. Recently, due to environmental considerations, the transition to solder containing no lead has raised the maximum temperature during mounting from the conventional 230-240 ° C to 260-265 ° C, increasing the stress generated inside the semiconductor package. The risk of peeling at the adhesive interface and package cracking is even higher.

特に、前記特許文献１〜４にように、比較的低分子量の光重合開始剤を使用した場合には、未反応の光重合開始剤や、ラジカル種の残渣などの低分子量化合物がエネルギー線硬化後の接着剤層中に残留している。これらの低分子量化合物は、チップを搭載する際の熱硬化温度（１６０℃程度）において、ガス化しやすく、ボイド発生の原因となる。接着剤層中にボイドが発生すると、接着力が低下し、接着界面での剥離やパッケージクラックを誘発する。また、最終的に熱硬化した接着剤層中にも低分子量化合物が残留するため、高温化したリフロー条件下で爆発的に気化し、接着界面での剥離やパッケージクラックが多発するようになった。 In particular, as in Patent Documents 1 to 4, when a relatively low molecular weight photopolymerization initiator is used, an unreacted photopolymerization initiator or a low molecular weight compound such as a radical species residue is cured by energy rays. It remains in the later adhesive layer. These low molecular weight compounds are easily gasified at the thermosetting temperature (about 160 ° C.) when the chip is mounted, and cause voids. When voids are generated in the adhesive layer, the adhesive strength is reduced, and peeling at the adhesive interface and package cracks are induced. In addition, low molecular weight compounds remain in the final heat-cured adhesive layer, which causes explosive vaporization under high-temperature reflow conditions, resulting in frequent peeling and package cracks at the adhesive interface. .

以上のように、実装温度の上昇がパッケージの信頼性低下を招いており、厳格化しつつある半導体パッケージの信頼性に対して、従来の接着剤では要求レベルを満たせなくなってきた。 As described above, an increase in the mounting temperature has caused a decrease in the reliability of the package, and a conventional adhesive cannot satisfy the required level for the reliability of semiconductor packages that are becoming stricter.

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、高温度高湿度に曝された場合であってもチップ裏面への密着性が高く保たれた接着剤組成物および接着シート、ならびにこの接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an adhesive composition and an adhesive sheet that maintain high adhesion to the back surface of a chip even when exposed to high temperature and high humidity, and this An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using an adhesive composition.

本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、接着剤組成物中に含まれる光重合開始剤として、比較的高分子量の開始剤を使用することで、ガス化する低分子量成分が減少し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、接着界面での剥離やパッケージクラックが発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have used a relatively high molecular weight initiator as a photopolymerization initiator contained in the adhesive composition, and thereby gasify the low molecular weight. It has been found that even when the components are reduced and exposed to severe reflow conditions, peeling at the adhesive interface and package cracks do not occur, and the present invention has been completed.

本発明は、以下の要旨を含む。
（１）エネルギー線硬化型粘着成分と、光重合開始剤と、熱硬化型接着成分とを含み、
該光重合開始剤の重量平均分子量が４００〜１０００００である接着剤組成物。 The present invention includes the following gist.
(1) An energy ray curable adhesive component, a photopolymerization initiator, and a thermosetting adhesive component,
The adhesive composition whose weight average molecular weights of this photoinitiator are 400-100000.

（２）前記エネルギー線硬化型粘着成分が、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体からなる（１）に記載の接着剤組成物。 (2) The adhesive composition according to (1), wherein the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component comprises an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer in which an energy ray polymerizable group is bonded to a main chain or a side chain.

（３）光重合開始剤の含有量が、接着剤組成物の全量１００重量部に対して０．０８〜５．５重量部である（１）または（２）に記載の接着剤組成物。 (3) The adhesive composition according to (1) or (2), wherein the content of the photopolymerization initiator is 0.08 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the adhesive composition.

（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層が基材上に剥離可能に形成されてなる接着シート。 (4) An adhesive sheet in which an adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of (1) to (3) is formed on a substrate so as to be peelable.

（５）上記（４）に記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。 (5) A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet described in (4) above, and the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip, and the adhesive layer is fixed and left on the back surface of the semiconductor chip. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of peeling from a material and placing the semiconductor chip on a die pad portion or another semiconductor chip via the adhesive layer.

本発明によれば、半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、半導体チップや基板などとの接着界面での剥離やパッケージクラックの発生がない、高いパッケージ信頼性を達成できる接着剤組成物および該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。 According to the present invention, in a package mounted with a semiconductor chip, even when exposed to severe reflow conditions, there is no occurrence of peeling at the adhesive interface with the semiconductor chip or the substrate or generation of package cracks, and high package reliability. There are provided an adhesive composition capable of achieving the property, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition, and a method of manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.

以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る接着剤組成物は、エネルギー線硬化型粘着成分と、熱硬化型接着成分と、重量平均分子量が４００〜１０００００の光重合開始剤とが含まれてなることを特徴としている。さらに、本発明の接着剤組成物には、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分が含まれていてもよい。以下、これら各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The adhesive composition according to the present invention is characterized in that it contains an energy ray-curable adhesive component, a thermosetting adhesive component, and a photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 400 to 100,000. Furthermore, in order to improve various physical properties, the adhesive composition of the present invention may contain other components as necessary. Hereinafter, each of these components will be described in detail.

エネルギー線硬化型粘着成分
エネルギー線硬化型粘着成分は、接着剤組成物に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにアクリル重合体（Ａ）のような粘着ポリマー成分を含有し、またエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、またエネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化し、接着剤組成物の粘着力を低下させる機能を有する。また、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の性質を兼ね備えるものとして、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型粘着性重合体（以下、成分（ＡＢ）と記載する場合がある）を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は、粘着性とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。 Energy ray curable adhesive component The energy ray curable adhesive component is an adhesive polymer component such as an acrylic polymer (A) for imparting sufficient adhesiveness and film forming property (sheet processability) to the adhesive composition. And energy ray curable compound (B). The energy ray-curable compound (B) also contains an energy ray-polymerizable group and has a function of being polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams and reducing the adhesive strength of the adhesive composition. Moreover, as what has the property of said component (A) and (B), the energy-beam curable adhesive polymer (henceforth component (AB)) by which an energy-beam polymeric group is couple | bonded with the principal chain or the side chain. May be used). Such an energy ray curable pressure-sensitive adhesive polymer (AB) has a property having both adhesiveness and energy ray curable properties.

アクリル重合体（Ａ）としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上２００万以下であることが望ましく、１０万以上１５０万以下であることがより望ましい。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると接着剤層と基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとチップ搭載部の凹凸へ接着剤層が追従できないことがあり、ボイドなどの発生要因になることがある。 A conventionally well-known acrylic polymer can be used as an acrylic polymer (A).
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably from 10,000 to 2,000,000, and more preferably from 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is too low, the adhesive force between the adhesive layer and the substrate becomes high, and pickup failure may occur. If it is too high, the adhesive layer follows the irregularities of the chip mounting portion. It may not be possible and may be a cause of voids.

アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以上２０℃以下、特に好ましくは−４０℃以上１０℃以下の範囲にある。アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is preferably −60 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, and particularly preferably −40 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. . If the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may become large and chip pick-up failure may occur. If it is too high, the adhesive force for fixing the wafer will be low. May be insufficient.

上記アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレートなどが挙げられ；水酸基を有する2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリル重合体が、後述するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリル重合体（Ａ）は、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテートなどが共重合されていてもよい。 As a monomer which comprises the said acrylic polymer (A), (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned. For example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylates and the like; (meth) acrylates having a cyclic skeleton such as cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Acrylate, imide acrylate, etc .; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, glycidylme Acrylate, and the like glycidyl acrylate. In these, the acrylic polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer which has a hydroxyl group has preferable compatibility with the epoxy-type thermosetting resin (D) mentioned later. The acrylic polymer (A) may be copolymerized with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate or the like.

エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線重合性化合物の例としては、エネルギー線重合性基を有する低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）があげられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。 The energy ray curable compound (B) is a compound that is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Examples of the energy beam polymerizable compound include low molecular weight compounds (monofunctional and polyfunctional monomers and oligomers) having an energy beam polymerizable group, and specifically include trimethylolpropane triacrylate and tetramethylolmethane. Tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dicyclopentadiene dimethoxydiacrylate, isobornyl Cyclic aliphatic skeleton-containing acrylate such as acrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, Epoxy modified acrylates, polyether acrylates, acrylate compounds such as itaconic acid oligomer is used. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000.

一般的には成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）は３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部程度の割合で用いられる。 Generally, component (B) is used in a proportion of 30 to 200 parts by weight, preferably about 50 to 150 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A).

上記成分（Ａ）および（Ｂ）の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなる。 The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer (AB) having the properties of the components (A) and (B) has an energy ray polymerizable group bonded to the main chain or side chain.

エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の主骨格は特に限定はされず、粘着剤として汎用されているアクリル系共重合体であってもよく、またエステル型、エーテル型の何れであっても良いが、合成および粘着物性の制御が容易であることから、アクリル系共重合体を主骨格とすることが特に好ましい。 The main skeleton of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive polymer (AB) is not particularly limited, and may be an acrylic copolymer widely used as a pressure-sensitive adhesive, and may be either an ester type or an ether type. However, it is particularly preferable to use an acrylic copolymer as the main skeleton because synthesis and control of adhesive properties are easy.

エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型粘着性重合体に結合していてもよい。 The energy beam polymerizable group bonded to the main chain or side chain of the energy beam curable adhesive polymer (AB) is, for example, a group containing an energy beam polymerizable carbon-carbon double bond, and specifically ( A meth) acryloyl group etc. can be illustrated. The energy beam polymerizable group may be bonded to the energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer via an alkylene group, an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.

このような重合性基の具体例は、以下に説明するエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の製法からさらに明らかになる。 Specific examples of such a polymerizable group will be further clarified from a method for producing an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer (AB) described below.

重合性基が結合されたエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、好ましくは１０万〜１５０万であり、特に好ましくは１５万〜１００万である。またエネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）のガラス転移温度は、通常−７０〜３０℃程度である。 The weight average molecular weight of the energy ray curable adhesive polymer (AB) to which the polymerizable group is bonded is preferably 100,000 or more, preferably 100,000 to 1,500,000, particularly preferably 150,000 to 1,000,000. It is. The glass transition temperature of the energy ray curable adhesive polymer (AB) is usually about -70 to 30 ° C.

エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）は、官能基を含有する粘着性重合体と、該官能基と反応する置換基を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。 The energy ray curable pressure-sensitive adhesive polymer (AB) is obtained by reacting a pressure-sensitive polymer containing a functional group with a polymerizable group-containing compound having a substituent that reacts with the functional group.

エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の主骨格の構造は特に限定はされないが、粘着剤として汎用されている各種のアクリル系共重合体が好ましい。 The structure of the main skeleton of the energy beam curable pressure-sensitive adhesive polymer (AB) is not particularly limited, but various acrylic copolymers that are widely used as pressure-sensitive adhesives are preferable.

以下、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）の製法について、特にアクリル系共重合体を主骨格とする例について詳述する。 Hereinafter, the method for producing the energy ray-curable adhesive polymer (AB) will be described in detail with an example in which an acrylic copolymer is the main skeleton.

重合性基が結合されたエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（ＡＢ）は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、該官能基に反応する置換基を有する重合性基含有化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。 The energy ray curable acrylic pressure-sensitive adhesive polymer (AB) to which a polymerizable group is bonded is a polymer having an acrylic copolymer (a1) having a functional group-containing monomer unit and a substituent that reacts with the functional group. It is obtained by reacting the functional group-containing compound (a2).

アクリル系共重合体（ａ１）を形成する官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。 The functional group-containing monomer that forms the acrylic copolymer (a1) is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group in the molecule. Preferably, a hydroxyl group-containing unsaturated compound or a carboxyl group-containing unsaturated compound is used.

このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、2-ヒドロキシメチルアクリレート、2-ヒドロキシメチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物があげられる。上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 More specific examples of such functional group-containing monomers include 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyl group-containing acrylates such as methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, and carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. The above functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの誘導体としては、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミドがあげられる。これらの中でも、特に好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド等である。 The acrylic copolymer (a1) is composed of a structural unit derived from the functional group-containing monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof. As the (meth) acrylic acid ester monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group is used. Examples of derivatives of (meth) acrylic acid ester monomers include dialkyl (meth) acrylamides such as dimethylacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylacrylamide, and diethylmethacrylamide. Among these, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethyl are particularly preferable. Such as acrylamide.

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％の割合で含有してなる。 The acrylic copolymer (a1) contains a structural unit derived from the functional group-containing monomer in an amount of usually 3 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof is usually contained in a proportion of 0 to 97% by weight, preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight.

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体とを常法にて共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルアセテート等が共重合されていてもよい。 The acrylic copolymer (a1) can be obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer as described above with a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in a conventional manner. In addition, vinyl formate, vinyl acetate, styrene, vinyl acetate and the like may be copolymerized.

アクリル系共重合体（ａ１）の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルション重合する方法にて製造される。 The method for producing the acrylic copolymer (a1) is not particularly limited. For example, a solution polymerization method in the presence of a solvent, a chain transfer agent, a polymerization initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, a polymerization It is produced by a method of emulsion polymerization in an aqueous system in the presence of an initiator, a dispersant and the like.

上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、該官能基に反応する置換基を有する重合性基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、重合性基が結合されたエネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（ＡＢ）が得られる。 Energy in which a polymerizable group is bonded by reacting the acrylic copolymer (a1) having the functional group-containing monomer unit with a polymerizable group-containing compound (a2) having a substituent that reacts with the functional group. A linear curable acrylic adhesive polymer (AB) is obtained.

重合性基含有化合物（ａ２）には、アクリル系共重合体（ａ１）中の官能基と反応しうる置換基が含まれている。この置換基は、前記官能基の種類により様々である。たとえば、官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、重合性基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。 The polymerizable group-containing compound (a2) contains a substituent capable of reacting with a functional group in the acrylic copolymer (a1). This substituent varies depending on the type of the functional group. For example, when the functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group. When the functional group is a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group or an epoxy group, and the functional group is In the case of an amino group or a substituted amino group, the substituent is preferably an isocyanate group or the like, and when the functional group is an epoxy group, the substituent is preferably a carboxyl group. One such substituent is included for each molecule of the polymerizable group-containing compound (a2).

また重合性基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような重合性基含有化合物（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、ポリエチレンオキシ変性（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などがあげられる。 The polymerizable group-containing compound (a2) contains 1 to 5, preferably 1 to 2, energy beam polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule. Specific examples of such polymerizable group-containing compound (a2) include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth) ) Acrylate; (meth) acrylic acid, polyethyleneoxy-modified (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, and the like. Also, an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate. And acryloyl monoisocyanate compounds.

重合性基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０〜１００当量、好ましくは１５〜９５当量、特に好ましくは２０〜９０当量の割合で用いられる。 The polymerizable group-containing compound (a2) is usually 10 to 100 equivalents, preferably 15 to 95 equivalents, particularly preferably 20 to 90 equivalents per 100 equivalents of the functional group-containing monomer of the acrylic copolymer (a1). Used in

アクリル系共重合体（ａ１）と重合性基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は、室温程度の温度で、常圧にて、２４時間程度行なわれる。この反応は、例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用いて行なうことが好ましい。 The reaction between the acrylic copolymer (a1) and the polymerizable group-containing compound (a2) is usually performed at a temperature of about room temperature and normal pressure for about 24 hours. This reaction is preferably performed using a catalyst such as dibutyltin laurate in a solution such as ethyl acetate.

この結果、アクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、重合性基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、重合性基含有基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型アクリル系粘着性重合体（ＡＢ）が得られる。 As a result, the functional group present in the side chain in the acrylic copolymer (a1) reacts with the substituent in the polymerizable group-containing compound (a2), and the polymerizable group-containing group becomes the acrylic copolymer. Introduced into the side chain in (a1), an energy ray curable acrylic adhesive polymer (AB) is obtained.

上記のようなアクリル重合体（Ａ）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）あるいは、エネルギー線硬化型粘着性重合体（ＡＢ）を含むエネルギー線硬化型粘着成分は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。 The energy ray curable adhesive component including the acrylic polymer (A) and the energy ray curable compound (B) or the energy ray curable adhesive polymer (AB) as described above is cured by energy ray irradiation. Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays.

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の接着剤組成物はその使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化型粘着成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。本発明においては、光重合開始剤（Ｃ）として、比較的高分子量の光重合開始剤が含有されている。 (C) Photopolymerization initiator When the adhesive composition of the present invention is used, it is irradiated with energy rays such as ultraviolet rays to cure the energy ray-curable adhesive component. At this time, by including the photopolymerization initiator (C) in the composition, the polymerization curing time and the light irradiation amount can be reduced. In the present invention, a relatively high molecular weight photopolymerization initiator is contained as the photopolymerization initiator (C).

光重合開始剤（Ｃ）の重量平均分子量は、４００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは６００〜１００００の範囲にある。 The weight average molecular weight of the photopolymerization initiator (C) is in the range of 400 to 100,000, preferably 500 to 50,000, and more preferably 600 to 10,000.

このような高分子量の光重合開始剤を用いると、紫外線などのエネルギー線を照射して接着剤層を硬化させる際に、この接着剤層が発熱したときでも、熱による揮散や分解などに起因した臭気の発生がみられなくなる。さらに、硬化後の接着剤層中に、低分子量の光重合開始剤や、その残渣物が存在しないため、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、気化する成分がなく、ガスの発生が低減される。この結果、得られる半導体装置においては、半導体チップや基板などとの接着界面での剥離やパッケージクラックの発生がなく、高いパッケージ信頼性を達成できる。 When such a high molecular weight photopolymerization initiator is used, when the adhesive layer is cured by irradiating energy rays such as ultraviolet rays, even when the adhesive layer generates heat, it is caused by volatilization or decomposition due to heat. Odor generation is no longer seen. In addition, since there is no low molecular weight photopolymerization initiator or its residue in the cured adhesive layer, there is no vaporizing component even when exposed to severe reflow conditions, and gas is generated. Is reduced. As a result, in the obtained semiconductor device, there is no peeling at the adhesive interface with the semiconductor chip or the substrate or the occurrence of package cracks, and high package reliability can be achieved.

このような光重合開始剤としては、ベンゾイン型、カルボニル型などを用いるのが好ましく、これらの基が高分子中に複数個あるもの、たとえば、ポリビニルベンゾイン系、ポリビニルケトン系などが好適に用いられる。市販品としては、ランベルティ社の「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００」、「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」などが挙げられる。「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０」は、下記の構造式（１）で表される、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝である。 As such a photopolymerization initiator, it is preferable to use a benzoin type, a carbonyl type or the like, and those having a plurality of these groups in the polymer, for example, a polyvinyl benzoin type, a polyvinyl ketone type, etc. are suitably used. . Commercially available products include “ESACURE KIP100”, “ESACURE KIP150”, “ESACURE ONE” and the like of Lamberti. “ESACURE KIP150” is an oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} represented by the following structural formula (1).

上記以外の光重合開始剤として、下記の構造式（２）〜（７）で表される化合物も使用することができる。これらの詳細は、たとえばＪ．Ｐｏｌｙｍｅ．ＳｃｉＡｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍ２４．８７５（‘８６）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ３２３（‘７４）、Ｅｕｒ．ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１４．３１７（‘７８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ．Ｓｃｉｃｈｅｍ，ｅｄ．，１９．８５５（‘８１）などに記載されている。 As photopolymerization initiators other than the above, compounds represented by the following structural formulas (2) to (7) can also be used. These details are described, for example, in J.P. Polyme. Sci Polymer chem 24.875 ('86), Tetrahedron Lett 323 ('74), Eur. Polymer J.M. 14.317 ('78), J.H. Polyme. Sci chem, ed. , 19.855 ('81).

上記の光重合開始剤は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）は、接着剤組成物の全量１００重量部に対して０．０８〜５．５重量部、さらには０．１０〜５．０重量部、特に０．１５〜０．４５重量部の範囲の量で用いられることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の割合が上記範囲を外れると、パッケージ信頼性が低下する。特に、光重合開始剤（Ｃ）の割合が多いと揮発成分が多くなり、少ないと硬化反応が不十分になる傾向がみられる。 Said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The photopolymerization initiator (C) is 0.08 to 5.5 parts by weight, more preferably 0.10 to 5.0 parts by weight, especially 0.15 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the adhesive composition. It is preferably used in an amount in the range of 45 parts by weight. When the ratio of the photopolymerization initiator (C) is out of the above range, the package reliability is lowered. In particular, when the ratio of the photopolymerization initiator (C) is large, the volatile component increases, and when it is small, the curing reaction tends to be insufficient.

熱硬化型接着成分
本発明の接着剤組成物は、上記の光重合開始剤およびエネルギー線硬化型粘着成分に加えて、熱硬化型接着成分を含有する。熱硬化型接着成分は、エネルギー線によっては硬化しないが、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。このような熱硬化型接着成分は、一般的にはエポキシ、フェノキシ、フェノール、レゾルシノール、ユリア、メラミン、フラン、不飽和ポリエステル、シリコーン等の熱硬化性樹脂と、適当な熱硬化剤および硬化促進剤とから形成されている。このような熱硬化型接着成分は種々知られており、本発明においては特に制限されることなく従来より公知の様々な熱硬化型接着成分を用いることができる。このような熱硬化型接着成分の特に好ましい例としては、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）、熱硬化剤（Ｅ）および硬化促進剤（Ｆ）からなる接着成分を挙げることができる。 Thermosetting adhesive component The adhesive composition of the present invention contains a thermosetting adhesive component in addition to the photopolymerization initiator and the energy beam curable adhesive component. The thermosetting adhesive component is not cured by energy rays, but has a property of forming a three-dimensional network when heated and bonding the adherend firmly. Such a thermosetting adhesive component is generally composed of a thermosetting resin such as epoxy, phenoxy, phenol, resorcinol, urea, melamine, furan, unsaturated polyester, silicone and the like, and a suitable thermosetting agent and accelerator. And is formed from. Various such thermosetting adhesive components are known, and various conventionally known thermosetting adhesive components can be used without any particular limitation in the present invention. Particularly preferable examples of such a thermosetting adhesive component include an adhesive component composed of an epoxy thermosetting resin (D), a thermosetting agent (E), and a curing accelerator (F).

（Ｄ）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (D) Epoxy thermosetting resin As the epoxy thermosetting resin (D), conventionally known epoxy resins can be used. Specific examples of the epoxy thermosetting resin (D) include polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins. And epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol F type epoxy resin. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の接着剤組成物には、エネルギー線硬化型粘着成分の合計１００重量部に対して、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）が、好ましくは１〜１５００重量部含まれ、より好ましくは１０〜１２００重量部含まれ、さらに好ましくは５００〜１０００重量部含まれる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると接着剤層と基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがある。 In the adhesive composition of the present invention, the epoxy thermosetting resin (D) is preferably contained in an amount of 1 to 1500 parts by weight, more preferably 10 parts per 100 parts by weight of the energy ray curable adhesive component. -1200 weight part is contained, More preferably, 500-1000 weight part is contained. If the content of the epoxy thermosetting resin (D) is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained. If the content exceeds 1500 parts by weight, the peel strength between the adhesive layer and the substrate is high. And pickup failure may occur.

（Ｅ）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｅ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤（Ｅ）としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。 (E) Thermosetting agent The thermosetting agent (E) functions as a curing agent for the epoxy thermosetting resin (D). Preferable thermosetting agents (E) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule, and the functional groups include phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups. And acid anhydrides. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable.

熱硬化剤の具体的な例としては、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、多官能系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂などのフェノール性熱硬化剤；ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）などのアミン系熱硬化剤が挙げられる。これらの熱硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of thermosetting agents include phenolic thermosetting agents such as novolac-type phenolic resin, dicyclopentadiene-based phenolic resin, polyfunctional phenolic resin, and aralkylphenolic resin; amine-based thermosetting such as DICY (dicyandiamide). Agents. These thermosetting agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これら熱硬化剤（Ｅ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ジシアンジアミドが好ましい。 These thermosetting agents (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, dicyandiamide is preferable.

上記のような熱硬化剤（Ｅ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。 The thermosetting agent (E) as described above is usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the epoxy thermosetting resin (D).

（Ｆ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｆ）は、熱硬化型接着成分の硬化速度を調整するために用いられる。
好ましい硬化促進剤としては、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 (F) Curing accelerator The curing accelerator (F) is used to adjust the curing rate of the thermosetting adhesive component.
Specific examples of preferable curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, etc. Organic phosphines such as: tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylboron salts such as triphenylphosphinetetraphenylborate, and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｄ）および熱硬化剤（Ｅ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｆ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で接着剤層中を接着界面側に移動し、偏析することによりパッケージの信頼性を低下させる。 The curing accelerator (F) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy thermosetting resin (D) and the thermosetting agent (E). Included in part quantities. By containing the curing accelerator (F) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures and high humidity, and high package reliability even when exposed to severe reflow conditions. Sex can be achieved. If the content of the curing accelerator (F) is small, sufficient adhesive properties cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having high polarity will pass through the adhesive layer under high temperature and high humidity. The reliability of the package is reduced by moving to and segregating.

その他の成分
本発明に係る接着剤組成物は、上記光重合開始剤、エネルギー線硬化型粘着成分および熱硬化型接着成分に加えて下記成分を含むことができる。 Other Components The adhesive composition according to the present invention can contain the following components in addition to the photopolymerization initiator, the energy ray curable adhesive component, and the thermosetting adhesive component.

（Ｇ）カップリング剤
カップリング剤（Ｇ）は、接着剤組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｇ）を使用することで、接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。 (G) Coupling agent The coupling agent (G) may be used to improve the adhesion and adhesion of the adhesive composition to the adherend. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (G), without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing adhesive composition.

カップリング剤（Ｇ）としては、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｇ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-6-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-6-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。 As the coupling agent (G), a compound having a group that reacts with a functional group of the acrylic polymer (A), the epoxy thermosetting resin (B), or the like is preferably used. As the coupling agent (G), a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

カップリング剤（Ｇ）は、エネルギー線硬化型粘着成分と、熱硬化型接着成分の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｇ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。 The coupling agent (G) is usually in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight in total of the energy ray curable adhesive component and the thermosetting adhesive component. Included. If the content of the coupling agent (G) is less than 0.1 parts by weight, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.

（Ｈ）架橋剤
接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。 (H) A cross- linking agent may be added to adjust the initial adhesive force and cohesive strength of the cross-linking agent adhesive composition. Examples of the crosslinking agent (H) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.

上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.

有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネート、3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,4'-ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。 Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine Isocyanates.

上記有機多価イミン化合物としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(１-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネートおよびN,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる。 The organic polyvalent imine compounds include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri -β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine can be mentioned.

架橋剤（Ｈ）はエネルギー線硬化型粘着成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の比率で用いられる。 The crosslinking agent (H) is usually used in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the energy ray curable adhesive component.

（Ｉ）可とう性成分
接着剤組成物には、可とう性成分（Ｉ）を用いてもよい。このような可とう性成分は、硬化後の接着剤層の可とう性を保持するために配合される。上記可とう性成分としては、常温および加熱下で可とう性を有する成分であり、加熱やエネルギー線照射では実質的に硬化しない成分が選択される。
上記可とう性成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマーなどのポリマー；ブロックコポリマー；これらのポリマーのグラフトポリマーが挙げられる。また、上記可とう性成分として、前記ポリマーがエポキシ樹脂により予め変性されたエポキシ変性樹脂を用いてもよい。 (I) The flexible component (I) may be used in the flexible component adhesive composition. Such a flexible component is mix | blended in order to hold | maintain the flexibility of the adhesive bond layer after hardening. As the flexible component, a component having flexibility at normal temperature and under heating is selected, and a component that is not substantially cured by heating or energy ray irradiation is selected.
Examples of the flexible component include polymers such as thermoplastic resins and elastomers; block copolymers; and graft polymers of these polymers. Further, as the flexible component, an epoxy-modified resin in which the polymer is previously modified with an epoxy resin may be used.

（Ｊ）その他の添加剤
本発明の接着剤組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、無機充填材、顔料、染料などが挙げられる。 (J) Other additives In addition to the above, various additives may be blended in the adhesive composition of the present invention as necessary. Examples of the various additives include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, inorganic fillers, pigments, dyes and the like.

（接着剤組成物）
上記のような各成分からなる接着剤組成物は、感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、しかもせん断強度と剥離強度とのバランスにも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。 (Adhesive composition )
The adhesive composition comprising the above components has pressure-sensitive adhesiveness and heat-curing property, and has a function of temporarily holding various adherends in an uncured state. Finally, a cured product with high impact resistance can be obtained through thermosetting, and it has an excellent balance between shear strength and peel strength, and maintains sufficient adhesive properties even under severe high temperature and high humidity conditions. Can do.

本発明に係る接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。 The adhesive composition according to the present invention is obtained by mixing the above-described components at an appropriate ratio. In mixing, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.

（接着シート）
本発明に係る接着シートは、基材上に、上記接着剤組成物からなる接着剤層が積層してなる。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。 (Adhesive sheet)
The adhesive sheet according to the present invention is formed by laminating an adhesive layer made of the above adhesive composition on a substrate. The shape of the adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.

接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。 Examples of the base material of the adhesive sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene. Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide A transparent film such as a film or a fluororesin film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used.

本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to required processing, the adhesive layer is peeled off from the substrate while remaining adhered to the adherend. That is, it is used in a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. The lower limit is usually about 25 mN / m. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.

基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the substrate release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are used. Is preferable because it has heat resistance.

上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the release agent can be applied as it is without solvent, or after solvent dilution or emulsification, using a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. Then, the laminate may be formed by room temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.

基材の厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。 The thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm. Moreover, the thickness of an adhesive bond layer is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.

接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。なお、接着シートの使用前に、接着剤層を保護するために、接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。また、接着剤層の表面外周部には、リングフレームなどの他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。 The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, and the adhesive sheet may be produced by applying and drying a composition constituting the adhesive layer on the substrate, and the adhesive layer is provided on the release film. You may manufacture by transferring to the said base material. In addition, in order to protect an adhesive bond layer before using an adhesive sheet, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface of an adhesive bond layer. Further, a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive tape may be separately provided on the outer peripheral portion of the surface of the adhesive layer in order to fix another jig such as a ring frame.

次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む。 Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.
(Method for manufacturing semiconductor device)
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and the adhesive layer is fixedly left on the back surface of the semiconductor chip. A step of peeling from the substrate and placing the semiconductor chip on the die pad portion or another semiconductor chip via the adhesive layer is included.

以下、本発明に係る半導体装置の製造方法について説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、半導体ウエハおよびリングフレームをマウンター装置上に載置し、半導体ウエハおよびリングフレームの一方の面を本発明に係る接着シートの接着剤層が接するように軽く押圧し、半導体ウエハおよびリングフレームを接着シートに固定する。次いで、接着剤層に基材側からエネルギー線を照射し、エネルギー線硬化型粘着成分を硬化し、接着剤層の凝集力を上げ、接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。次いで、ダイシング装置のダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。 Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described.
In the semiconductor device manufacturing method according to the present invention, first, the semiconductor wafer and the ring frame are placed on the mounter device, and the adhesive layer of the adhesive sheet according to the present invention is in contact with one surface of the semiconductor wafer and the ring frame. The semiconductor wafer and the ring frame are fixed to the adhesive sheet. Next, the adhesive layer is irradiated with energy rays from the substrate side, the energy ray curable adhesive component is cured, the cohesive force of the adhesive layer is increased, and the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is reduced. Keep it. Examples of the energy rays to be irradiated include ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB), and preferably ultraviolet rays are used. Next, the semiconductor wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw of a dicing apparatus to obtain a semiconductor chip. The cutting depth at this time is a depth that takes into account the sum of the thickness of the semiconductor wafer and the adhesive layer and the wear of the dicing saw. The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the semiconductor chip is peeled off (pickup). For example, the irradiation may be performed after dicing or after the following expanding step. Good. Further, the energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.

次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、接着剤層と基材との間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。 Then, if necessary, when the adhesive sheet is expanded, the interval between the semiconductor chips is expanded, and the semiconductor chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip is improved. When the semiconductor chip is picked up in this manner, the cut adhesive layer can be fixedly left on the back surface of the semiconductor chip and peeled off from the substrate.

次いで接着剤層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッドまたは下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載する）。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。 Next, the semiconductor chip is placed on the die pad of the lead frame or the surface of another semiconductor chip (lower chip) via the adhesive layer (hereinafter, the die pad or lower chip surface on which the chip is mounted is referred to as “chip mounting portion”. To describe). The chip mounting portion is heated before or after the semiconductor chip is placed. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes. The pressure is usually 1 kPa to 200 MPa.

半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。 After placing the semiconductor chip on the chip mounting portion, further heating may be performed as necessary. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.

また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できる。 Alternatively, the adhesive layer may be cured by using heat in resin sealing that is normally performed in package manufacturing, without temporarily performing the heat treatment after placement. Through such a process, the adhesive layer is cured, and the semiconductor chip and the chip mounting portion can be firmly bonded. Since the adhesive layer is fluidized under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the chip mounting portion, and generation of voids can be prevented.

すなわち、得られる実装品においては、半導体チップの固着手段である接着剤が硬化し、かつチップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれた構成となるため、過酷な条件下にあっても、十分なパッケージ信頼性が達成される。 That is, in the obtained mounting product, the adhesive which is a fixing means of the semiconductor chip is cured and is sufficiently embedded in the unevenness of the chip mounting portion, so that it is sufficient even under severe conditions Package reliability is achieved.

本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。 The adhesive composition and adhesive sheet of the present invention can be used for bonding semiconductor compounds, glass, ceramics, metals, etc., in addition to the above-described methods of use.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜表面実装性評価＞は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, <surface mountability evaluation> was performed as follows.

＜表面実装性評価＞
（１）半導体チップの製造
＃2000研磨したシリコンウエハ（150mm径, 厚さ150μm）に、テープマウンター（リンテック（株）製、Adwill RAD2500）を用い、シリコンウエハを固定するテーブルの温度を40℃にして、実施例または比較例の接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック（株）製Adwill（登録商標） RAD2000）を用いて基材面から紫外線を照射（350mW/cm²、190mJ/cm²）した。次いで、ダイシング装置（東京精密社製、AWD-4000B）を使用して8mm×8mmのサイズにダイシングし、接着剤層を有するシリコンチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込むようにした。続いて、この接着剤層を有するシリコンチップを、接着シート側よりニードルで突き上げてピックアップした。 <Surface mountability evaluation>
(1) Manufacture of semiconductor chip # 2000 polished silicon wafer (150mm diameter, 150μm thickness) using tape mounter (Adwill RAD2500, manufactured by Lintec Corporation), and the temperature of the table for fixing the silicon wafer is 40 ° C Then, the adhesive sheet of the example or comparative example was stuck and simultaneously fixed to the ring frame. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated (350 mW / cm ² , 190 mJ / cm ² ) from the substrate surface using an ultraviolet irradiation device (Adwill (registered trademark) RAD2000 manufactured by Lintec Corporation). Subsequently, dicing was performed using a dicing apparatus (AWD-4000B, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) to a size of 8 mm × 8 mm to produce a silicon chip having an adhesive layer. With respect to the cutting amount at the time of dicing, the substrate was cut by 20 μm. Subsequently, the silicon chip having this adhesive layer was picked up from the adhesive sheet side with a needle and picked up.

（２）半導体パッケージの製造
基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学（株）製, CCL-HL830）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上に４０μｍ厚のソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製, PSR4000 AUS5）を有している基板（（株）ちの技研製）を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するシリコンチップを、該接着剤層を介して120℃, 100gf, 1秒間の条件で圧着し、次いで160℃で1時間の条件でオーブン中で加熱し、接着剤層を熱硬化させた。その後、モールド樹脂（京セラケミカル（株）製、KE-1100AS3）で封止厚400μmになるように封止装置（アピックヤマダ（株）製、MPC-06M Trial Press）を用いて封止し、175℃で5時間かけてモールド樹脂を硬化させた。次いで、封止された基板をダイシングテープ（リンテック（株）製、Adwill D-510T）に貼付して、ダイシング装置（東京精密社製、AWD-4000B）を使用して12mm×12mmサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。 (2) A circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., CCL-HL830) as a semiconductor package manufacturing substrate, and a 40 μm thick solder resist (solar ink manufacturing) A substrate (manufactured by Chino Giken Co., Ltd.) having PSR4000 AUS5) was used. A silicon chip having the above-mentioned adhesive layer is pressure-bonded onto the substrate under the conditions of 120 ° C. and 100 gf for 1 second through the adhesive layer, and then heated in an oven at 160 ° C. for 1 hour. The adhesive layer was heat cured. Then, it is sealed with a molding resin (Kyocera Chemical Co., Ltd., KE-1100AS3) using a sealing device (Apic Yamada Co., Ltd., MPC-06M Trial Press) so that the sealing thickness is 400 μm. The mold resin was cured for 5 hours. Next, the sealed substrate is affixed to a dicing tape (Adwill D-510T, manufactured by Lintec Corporation), and diced to 12 mm × 12 mm size using a dicing machine (Tokyo Seimitsu Co., Ltd., AWD-4000B). Thus, a semiconductor package for reliability evaluation was obtained.

（３）半導体パッケージ表面実装性の評価
得られた半導体パッケージを下記条件１または２で吸湿させた後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー条件での加熱を３回行った（リフロー炉：相模理工製WL-15-20DNX型）。この際に、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を、断面観察および走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製Hye-Focus）により評価した。
条件１：８５℃、８５％ＲＨ条件下に１６８時間放置
条件２：８５℃、６０％ＲＨ条件下に１６８時間放置 (3) Evaluation of surface mountability of semiconductor package After the obtained semiconductor package was moisture-absorbed under the following conditions 1 or 2, heating was performed three times under IR reflow conditions of a maximum temperature of 260 ° C. and a heating time of 1 minute (reflow) Furnace: WL-15-20DNX, manufactured by Sagami Riko). At this time, the presence / absence of floating / peeling of the joints and occurrence of package cracks were evaluated by cross-sectional observation and a scanning ultrasonic flaw detector (Hye-Focus manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.).
Condition 1: Standing for 168 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH Condition 2: Standing for 168 hours under conditions of 85 ° C. and 60% RH

基板またはチップとの接合部に０．５ｍｍ²以上の剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを２５個試験に投入したときの接合部の浮き・剥がれ、パッケージクラックなどが発生した個数を数えた。 Judgment of peeling of 0.5 mm ² or more at the joint with the substrate or chip is judged as peeling, and when the 25 pieces of the package are put into the test, there are floating / peeling of the joint, package cracks, etc. The number of occurrences was counted.

＜接着剤組成物＞
接着剤組成物を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）アクリル重合体：ｎ−ブチルアクリレートを主体とするアクリル系共重合体（日本合成化学工業社製、コーポニールＮ−２３５９−６）
（Ｂ）エネルギー線重合性化合物：多官能アクリレートオリゴマー（共栄化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、分子量３０２）
（ＡＢ）エネルギー線硬化型粘着性重合体：ｎ−ブチルアクリレート８４重量部、メチルメタクリレート８重量部、アクリル酸３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部を用いて酢酸エチル溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として溶液重合し、重量平均分子量６５万のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体１００重量部に対し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６重量部（アクリル系共重合体の官能基であるヒドロキシル基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、重合性基が結合してなるアクリル系粘着性重合体を得た。
（Ｃ）光重合開始剤：
（Ｃ１）ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０（ランベルティ社製、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、重量平均分子量５５０）
（Ｃ２）ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ（ランベルティ社製、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、重量平均分子量１２００）
（Ｃ３）イルガキュア184（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、分子量２０４）
（Ｄ）エポキシ系熱硬化性樹脂：
（Ｄ１）アクリル微粒子分散型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒製、ＢＰＡ３２８、エポキシ基当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｄ２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）
（Ｅ）熱硬化剤：ジシアンジアミド（（株）ＡＤＥＫＡ製、ハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｆ）硬化促進剤：2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール2PHZ-PW）
（Ｇ）カップリング剤：シランカップリング剤（三菱化学株式会社製、MKCシリケートMSEP2）
（Ｈ）架橋剤：トリレンジイソシアネート誘導体（東洋インキ社製、ＢＨＳ８５１５） <Adhesive composition>
Each component which comprises an adhesive composition is shown below.
(A) Acrylic polymer: Acrylic copolymer mainly composed of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Coponil N-2359-6)
(B) Energy ray polymerizable compound: polyfunctional acrylate oligomer (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., light acrylate DCP-A, molecular weight 302)
(AB) Energy ray-curable adhesive polymer: 84 parts by weight of n-butyl acrylate, 8 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, Solution polymerization was performed using 2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator to produce an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 650,000. 100 parts by weight of this acrylic copolymer is reacted with 16 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate (80 equivalents with respect to 100 equivalents of hydroxyl group, which is a functional group of the acrylic copolymer) to bond the polymerizable group. An acrylic adhesive polymer was obtained.
(C) Photopolymerization initiator:
(C1) ESACURE KIP150 (Lamberti, Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, weight average molecular weight 550)
(C2) ESACURE ONE (Lamberti, Oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, weight average molecular weight 1200)
(C3) Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, molecular weight 204)
(D) Epoxy thermosetting resin:
(D1) Acrylic fine particle dispersed bisphenol A type epoxy resin (Nippon Shokubai BPA328, epoxy group equivalent 235 g / eq)
(D2) Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN104S)
(E) Thermosetting agent: Dicyandiamide (manufactured by ADEKA, Hardener 3636AS)
(F) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., Curesol 2PHZ-PW)
(G) Coupling agent: silane coupling agent (Mitsubishi Chemical Corporation, MKC silicate MSEP2)
(H) Crosslinking agent: Tolylene diisocyanate derivative (Toyo Ink Co., Ltd., BHS8515)

（実施例および比較例）
表１に記載の組成の接着剤組成物を使用した。表１中、数値は固形分換算の重量部を示す。表１に記載の組成の接着剤組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製、SP-PET381031）上に乾燥後３０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）した後に基材（アキレス社製、HUSL1301）と貼り合せて、接着剤層を基材上に転写することで接着シートを得た。 (Examples and Comparative Examples)
An adhesive composition having the composition described in Table 1 was used. In Table 1, a numerical value shows the weight part of solid content conversion. Methyl ethyl ketone solution (solid concentration 61% by weight) of the adhesive composition having the composition shown in Table 1 is dried on a silicone-treated release film (SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation) so as to have a thickness of 30 μm. After coating and drying (drying conditions: 100 ° C. for 1 minute in an oven), it was bonded to a base material (HUSL1301 manufactured by Achilles), and an adhesive layer was transferred onto the base material to obtain an adhesive sheet.

得られた接着シートを用いて＜表面実装性評価＞を行った。結果を表２に示す。 <Surface mountability evaluation> was performed using the obtained adhesive sheet. The results are shown in Table 2.

実施例の接着シートは、優れた表面実装性を示した。この結果から、分子量の高い光重合開始剤を用いることで、高信頼性の半導体パッケージが得られることが確認された。 The adhesive sheets of the examples showed excellent surface mountability. From this result, it was confirmed that a highly reliable semiconductor package can be obtained by using a photopolymerization initiator having a high molecular weight.

Claims

Including an energy ray curable adhesive component, a photopolymerization initiator, and a thermosetting adhesive component,
The adhesive composition whose weight average molecular weights of this photoinitiator are 400-100000.

The adhesive composition according to claim 1, wherein the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component comprises an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive polymer in which an energy ray polymerizable group is bonded to a main chain or a side chain.

The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the photopolymerization initiator is 0.08 to 5.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the adhesive composition.

The adhesive sheet in which the adhesive bond layer which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-3 is formed so that peeling is possible on a base material.

A semiconductor wafer is bonded to the adhesive layer of the adhesive sheet according to claim 4, the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip, and the adhesive layer remains fixed on the back surface of the semiconductor chip and is peeled off from the substrate. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of placing the semiconductor chip on a die pad portion or another semiconductor chip via the adhesive layer.