JP2010180355A - 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】適度なデスミア性を有する樹脂絶縁層を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたドライフィルム、およびプリント配線板とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のレーザー加工用の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤を含有し、水酸基／エポキシ基（当量比）が０．３〜１．０であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたドライフィルムおよびプリント配線板とその製造方法に関する。

一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿度により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。

通常、熱硬化性樹脂組成物を用いて基板上にソルダーレジストパターンを形成する場合、実装用のビアホールは、レーザー光の照射により形成される。特に、微細なソルダーレジストパターンが要求される場合には、炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどが用いられる。

このようなレーザー光によるビアホール形成では、ソルダーレジスト膜の成分（スミア）が分解除去されないで、ビアホールの底部に残留する現象が生じる。このようなスミアが残留すると、その後のめっき処理において、めっき未着部分が生じたり、電子部品を実装する際に接合不良を起こすなどの不具合が生じる。そのため、このスミアを除去する、いわゆるデスミア工程が必要となる。

このようなデスミア工程では、一般に、濃アルカリ溶液で膨潤させた後、過マンガン酸塩溶液によりスミアを分解除去する湿式法が用いられている。

しかしながら、このような方法で確実にデスミアを実施しようとすると、これらの薬液によってソルダーレジスト層の表面が粗化したり、ソルダーレジスト層が剥離するといった別の問題が生じる。一方で、この粗化現象や剥離現象を抑えようとすると、逆にスミアが確実に除去できない（デスミア性が低下する）という問題がある。

これに対し従来、スミアとして残留する基板側のソルダーレジスト層（第１層）にデスミアされやすい層を形成し、表層（第２層）にデスミアされにくい層を形成する手法が提案されている（例えば特許文献１など参照）。

しかしながら、２層構造の樹脂絶縁層であるため、プロセスコストが上昇するという問題がある。

特開２００４−２４０２３３号公報（段落０００８など）

以上説明したように、熱硬化性樹脂組成物を用いたレーザー加工用の樹脂絶縁層では、デスミア性と耐デスミア性を両立させることが求められている。

そこで、本発明の目的は、デスミア性と耐デスミア性を両立できる樹脂絶縁層を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたドライフィルム、プリント配線板およびその製造方法を提供することにある。

上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、発明者らは以下の内容を構成とする発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のレーザー加工用の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤を含有し、水酸基／エポキシ基（当量比）が０．３〜１．０であることを特徴とするものである。

このような水酸基／エポキシ基（当量比）を特定した構成により、デスミア性と耐デスミア性を両立できる適度なデスミア性を有する樹脂絶縁層を得ることが可能となる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、２０℃で液状のエポキシ樹脂と４０℃で固形のエポキシ樹脂の混合物であることが好ましい。

このように、２０℃で液状のエポキシ樹脂と４０℃で固形のエポキシ樹脂の混合物からなるエポキシ樹脂を用いる構成により、デスミア性を適度に抑えて、かつ良好なフィルム特性を有する樹脂絶縁層を得ることが可能となる。その結果、ドライフィルムレジスト用途に好適に用いられる。

また、本発明のドライフィルムは、上述のような熱硬化性樹脂組成物の塗布乾燥膜を備えることが好ましい。

このような構成により、デスミア性と耐デスミア性を両立できる適度なデスミア性を有する樹脂絶縁層を基板上に簡易に形成することが可能となる。

また、本発明のプリント配線板は、回路配線が形成された基板と、この基板上の少なくとも一部に形成され、上述の熱硬化性樹脂組成物より形成された樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層を貫通し、回路配線に到達するビアホールを備えることが好ましい。

また、本発明のプリント配線板において、回路配線が形成された基板と、この基板上の少なくとも一部に形成され、上述のドライフィルムより形成された樹脂絶縁層と、この樹脂絶縁層を貫通し、回路配線に到達するに形成されたビアホールを備えることが好ましい。

このような構成により、樹脂絶縁層表面の粗化が抑制されるとともに、電子部品の接続部分においては十分な導通が得られ、信頼性の高いプリント配線板を安定して簡易に得ることが可能となる。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、回路配線が形成された基板上に上述の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布された熱硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化させて樹脂絶縁層を形成し、この樹脂絶縁層の所定位置にレーザーを照射して回路配線に到達するビアホールを形成した後、デスミア処理することが好ましい。

また、本発明のプリント配線板の製造方法において、回路配線が形成された基板上に上述のドライフィルムを圧着し、圧着された前記ドライフィルムを硬化させて樹脂絶縁層を形成し、この樹脂絶縁層の所定位置にレーザーを照射して回路配線に到達するビアホールを形成した後、デスミア処理することが好ましい。

このような構成により、樹脂絶縁層表面の粗化が抑制されるとともに、電子部品の接続部分において十分な導通が得られ、信頼性の高いプリント配線板を安定して簡易に製造することが可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたドライフィルムによれば、デスミア性と耐デスミア性を両立できる適度なデスミア性を有するレーザー加工用の樹脂絶縁層を得ることが可能となる。

また、本発明のプリント配線板とその製造方法によれば、樹脂絶縁層表面の粗化が抑制されるとともに、電子部品の接続部分においては十分な導通が得られ、信頼性の高いプリント配線板を安定して得ることが可能となる。

エポキシ樹脂の液状判定に用いた２本の試験管を示す概略側面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明のレーザー加工用の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤を含有し、水酸基／エポキシ基（当量比）が０．３〜１．０であることを特徴とするものである。

特に、良好なフィルム特性を得るためには、エポキシ樹脂として、２０℃で液状のエポキシ樹脂と４０℃で固形のエポキシ樹脂の混合物を用いることが好ましい。その配合割合は、エポキシ樹脂総量中に、２０℃で液状のエポキシ樹脂を２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。この理由は、２０質量％未満であるとフィルム化が困難となり、一方、８０質量％を超えると絶縁層表面が粗化されやすくなるからである。

ここで、本明細書でいう「液状」の判定方法について説明する。

液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。

（１）装置
恒温水槽：攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。

尚、後述する実施例で用いたエポキシ樹脂の判定では、いずれもヤマト科学（株）製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃又は４０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。

試験管：
試験管としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍ及び８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線１１，１２が付され、試験管の口をゴム栓１３ａで密閉した液状判定用試験管１０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓１３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓１３ｂに温度計１４を挿入した温度測定用試験管１０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。

温度計１４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ−５８目盛範囲２０〜５０℃）を用いるが、０〜５０℃の温度範囲が測定できるものであればよい。

（２）試験の実施手順
温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管１０ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管１０ｂにそれぞれＡ線まで入れる。２本の試験管１０ａ，１０ｂを低温恒温水槽にＢ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がＡ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。

試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管１０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がＡ線からＢ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時間が９０秒以内のものを液状、９０秒を超えるものを固体状と判定する。

本発明において、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが用いられる。そして、これらエポキシ樹脂は、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。

ここで、２０℃で液状のエポキシ樹脂としては、例えば、828（ジャパンエポキシレジン社製）、YD-128（東都化成社製）、840、850（DIC社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、806、807（ジャパンエポキシレジン社製）、YDF-170（東都化成社製）、830、835、N-730A（DIC社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ZX-1059（東都化成社製）などのビスフェノールA、F混合物、YX-8000、8034（ジャパンエポキシレジン社製）ST-3000（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が挙げられる。

また、４０℃で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン１０５０、同３０５０（以上、DIC社製）、エピコート１００１、同１００２、同１００３（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１２（以上、東都化成社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−２００１、同２００４（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、YDB-400（東都化成社製）、EPICLON152、153（DIC社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、EXA-1514（DIC社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、N-770,775（DIC社製）、EPPN-201H、RE-306（日本化薬社製）、152、154（ジャパンエポキシレジン社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN-102S、103S、104S（日本化薬社製）、YDCN-701、702、703、704（東都化成社製）、N-660、670、680（DIC社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、157S70（ジャパンエポキシレジン社製）、N-865（DIC社製）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、YX-4000（ジャパンエポキシレジン社製）、NC-3000（日本化薬社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、NC-7000L（日本化薬製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、HP-7200（DIC社製）、XD-1000（日本化薬社製）などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、EPPN-501H、502H（日本化薬社製）、1031S（ジャパンエポキシレジン社製）などのトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、等が挙げられる。

本発明におけるフェノール樹脂としては、具体的には、フェノライト ＴＤ−２０９０、同２１３１、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（以上、大日本インキ化学工業社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、同ＢＲＧ−５５６（以上、昭和高分子社製）、ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、同ＸＬＣ−ＬＬ（以上、三井化学社製）、ＰＰ−７００、同１０００、ＤＰＰ−Ｍ、同３Ｈ、ＤＰＡ−１４５、同１５５（以上、新日本石油化学社製）、ＳＫ−レジンＨＥ１００Ｃ、ＳＫ−レジンＨＥ５１０、同９００（以上、住金ケミカル社製）などが挙げられる。そして、これらフェノール樹脂は、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。

このようなフェノール樹脂は、水酸基／エポキシ基（当量比）が０．３〜１．０となるような割合で配合する必要がある。水酸基／エポキシ基（当量比）がこの範囲から逸脱すると、デスミア工程において樹脂絶縁層表面が粗化されてしまう。

本発明における無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。これらは、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルにおいて炭酸ガスレーザーの波長帯である波数９００〜１３００ｃｍ^-1の範囲内に吸収ピークを持ち、レーザー加工時に昇華又は分解するため、レーザー加工後の残渣を抑制することができる。

これらの無機充填剤うち、特に上述のレーザー波長帯の範囲内で強い吸収ピークを持ち、ビアホール形成の際に無機充填剤の残渣を抑制できるものとして、硫酸バリウムや硫酸カルシウムが挙げられる。このうち、残渣抑制の観点では、硫酸バリウムがより好ましい。そのほか、マイカ、アルミナ、酸化チタンやその他金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物なども用いることが可能である。そして、これら無機充填剤は、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。

このような無機充填剤の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、その配合量は、組成物の固形分に対して２０〜１００質量％であることが望ましい。無機充填剤の配合量が２０質量％未満であると、硬化膜の硬度などの塗膜性能が不十分であり、またレーザー加工性も良くない。一方、１００質量％を超えると、樹脂との間で界面剥離が生じ、クラックを招く原因となる恐れがある。また、レベリング性などの塗布性が劣化し、レーザー加工後のデスミア工程でビアホールの側面や周囲から脱粒してビアホールの形状が不安定となる。より好ましくは３０〜５０質量％である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらにフェノキシ樹脂、硬化触媒、添加剤、溶剤などを含有してもよい。

フェノキシ樹脂は造膜性を改善するために配合することができ、例えば、１２５６、４２５０、４２７５、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＰ５０、ＹＰ５０Ｓ、ＹＰ５５Ｕ、ＹＰ７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６、ＹＰＢ−４３Ｃ、ＥＲＦ−００１Ｍ３０、ＹＰＳ−００７Ａ３０、ＦＸ−２９３ＡＭ４０（東都化成社製）などが挙げられる。そして、これらフェノキシ樹脂は、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。

硬化触媒としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン、イミダゾール類、酸無水物などを用いることができる。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などを挙げることができる。そして、これら硬化触媒は、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。

また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。

添加剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤（顔料、染料、色素のいずれでもよい）、消泡剤、レオロジー調整剤などを用いることができる。

溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。そして、これら溶剤は、単独であるいは２種類以上を組合せて用いることができる。

このような溶剤は、組成物の印刷性やフィルム形成性に適した配合量とすることができる。

このような本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムとすることができる。

次に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物またはドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法について説明する。

まず、回路形成された基板を脱脂、ソフトエッチングなどの前処理を行なった後、塗布方法に適した粘度に有機溶剤で調整した熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で１０〜５０μｍとなるように塗布する。次いで、４０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜（樹脂層）を形成する。

ここで、塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法を用いることができる。

揮発乾燥方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いることができる。

この工程では、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作成したドライフィルムを基板上にラミネートすることにより、塗膜（樹脂層）を形成することもできる。

次に、塗膜（樹脂層）を形成した基板を、１５０〜１８０℃で３０〜１２０分間加熱し、熱硬化させて樹脂絶縁層を形成する。

次に、このようにして形成された樹脂絶縁層の、回路形成された基板の所定の位置に対応する位置に、レーザーを照射してビアホールを形成し、回路配線を露出させる。このとき、ビアホール内の回路配線上には除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する。

そして、そのスミアを過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いて分解除去するデスミア処理を行ない、プリント配線板を製造する。

なお、両面基板、多層基板においても、同様にして熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成し、レーザーによりビアホールを形成後、デスミア処理される。

このようにして製造したプリント配線板に対し、回路配線に金めっきを施し、あるいはプリフラックス処理した後、実装される半導体チップなどの電子部品が、金バンプやはんだバンプにより接合されて搭載される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、実施例１〜５、比較例１〜７の熱硬化性樹脂組成物を調製した。

＊１:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
＊２:トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂を不揮発分８０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶かしたワニス（日本化薬社製）
＊３:フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
＊４:１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール(四国化成工業社製)
＊５:フェノールノボラック樹脂を不揮発分６５％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶かしたワニス（明和化成社製）
（評価用サンプルの作製）
このようにして調製した実施例１〜５、比較例１〜７の熱硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、それぞれ乾燥後膜厚が３０μｍになるように厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、４０〜１００℃で乾燥させて実施例１〜５、比較例１〜７の評価用ドライフィルムを作製した。

そして、各ドライフィルムを、真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ−５００）を用いて、０．８ＭＰａ、１１０℃、１分、１３３．３Ｐａの条件で、回路形成され化学研磨処理したＦＲ−４基板に、加熱ラミネートし、１７０℃で１時間加熱硬化することにより、実施例１〜５、比較例１〜７の評価用基板を作製した。

（性能評価）
（フィルム性試験）
実施例１〜５、比較例１〜７の評価用ドライフィルムについて、９０度の折り曲げを行い、フィルムの可とう性を以下の基準で評価した。

○：樹脂部にクラック等の異常は全く無かった
△：若干のクラックが発生
×：樹脂部にクラック発生
評価結果を表１に示す。この表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５については、樹脂部にクラックなどの異常は認められなかったが、比較例１〜４、比較例７においてはクラックが発生した。

（耐デスミア性試験）
実施例１〜５、比較例１〜７の評価用基板について、サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ロームアンドハース社製、添加剤を含む有機溶剤）およびサーキュポジットＺ（ロームアンドハース社製、水酸化ナトリウムを主成分とした溶液）と蒸留水の混合液に、６０〜８０℃で３〜１０分浸漬し、サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ａ（ロームアンドハース社製、過マンガン酸ナトリウムを主成分とした溶液）およびサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ｂ（ロームアンドハース社製、水酸化ナトリウムを主成分とした溶液）と蒸留水の混合液に、６５〜８５℃で３〜１５分浸漬して、膨潤したスミアを分解し、除去した。

さらに、サーキュポジットＭＬＢニュートラライザー２１６−２（ロームアンドハース社製、硫酸を主成分とした溶液）と蒸留水の混合液に、４３〜５１℃で５〜７分間浸漬し、中和処理した。

これらの処理後、その硬化塗膜の表面状態を目視及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準に従い評価した。

○ ： 全く変化が見られない
△ ： わずかに変化が見られる
× ： 塗膜が粗化ないし剥離している
評価結果を表１に示す。この表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５においては、全く変化は認められなかったが、比較例４、５においてはわずかに変化が認められ、比較例１〜３、６においては、塗膜が粗化ないし剥離してしまうことがわかった。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。その他要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

１０ａ…液状判定用試験管
１０ｂ…温度測定用試験管
１１…標線（Ａ線）
１２…標線（Ｂ線）
１３ａ，１３ｂ…ゴム栓
１４…温度計

Claims (7)

1. フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤を含有し、
   水酸基／エポキシ基（当量比）が０．３〜１．０であることを特徴とする、レーザー加工用の熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂は、２０℃で液状のエポキシ樹脂と４０℃で固形のエポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の塗布乾燥膜を備えることを特徴とするドライフィルム。
4. 回路配線が形成された基板と、
   この基板上の少なくとも一部に形成され、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂絶縁層と、
   この樹脂絶縁層を貫通し、前記回路配線に到達するビアホールを備えることを特徴とするプリント配線板。
5. 回路配線が形成された基板と、
   この基板上の少なくとも一部に形成され、請求項３に記載のドライフィルムを硬化させた樹脂絶縁層と、
   この樹脂絶縁層を貫通し、前記回路配線に到達するビアホールを備えることを特徴とするプリント配線板。
6. 回路配線が形成された基板上に請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、
   塗布された前記熱硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化させて樹脂絶縁層を形成し、
   この樹脂絶縁層の所定位置にレーザーを照射して前記回路配線に到達するビアホールを形成した後、デスミア処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
7. 回路配線が形成された基板上に請求項３に記載のドライフィルムを圧着し、
   圧着された前記ドライフィルムを硬化させて樹脂絶縁層を形成し、
   この樹脂絶縁層の所定位置にレーザーを照射して前記回路配線に到達するビアホールを形成した後、デスミア処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

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