JP2010174099A - 環状オレフィン付加重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的生産が容易であり、優れた気体透過性、熱安定性、機械強度を持つ環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）の化合物、又は式（１）の化合物と式（２）の化合物とを、触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）を用いて付加重合して得られ、式（１）由来の構造単位の割合が重合体中３５〜１００モル％であり、Ｍｎが２十万〜１００万である環状オレフィン付加重合体。
〔触媒（Ａ）〕
式（３）で表される遷移金属錯体。
ＭＬ_nＫ¹ _xＫ² _yＫ³ _z （３）
（ＭはＮｉ又はＰｄ、Ｌはシクロペンタジエニル系配位子。Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は陰性配位子又は中性配位子。ｎは１〜３、ｘ、ｙ、ｚは０〜７、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７。）
〔助触媒（Ｂ）〕
（ａ）有機Ａｌ化合物、（ｂ）触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、（ｃ）触媒（Ａ）の配位子の解離を促進する化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状オレフィン付加重合体に関し、詳細には、特定のオルガノシロキサンをペンダントとして有する環状オレフィン付加重合体及びその製造方法に関する。

近年、快適な生活・作業空間を提供するエアーコンディショナー（以下、エアコンと略称）は、オフィスビル、住宅、自動車などには必要不可欠な設備となっている。通常、エアコンを使用する環境は、エネルギー効率を高めるため密閉性が高い。従って、このような密閉空間で人間が作業を続けると、酸素が不足し、作業能率が低下する。特に、乗用車の場合は、眠気を催すなど安全上の問題も発生し得る。窓の開放により、酸素濃度の低下を防ぐことが可能であるが、エネルギーのロスにつながるとともに、花粉、黄砂、粉塵などの侵入を許し、構築された快適な環境が損なわれる。このような状況から、酸素を選択的に通過させる酸素富化膜を使用したエアコン等も開発されているが、未だ満足すべき性能は得られていない。

酸素透過性に優れた材料として、オルガノポリシロキサンが知られている。しかしながら、オルガノポリシロキサン自体は機械的強度が低く、実用性に問題があることから、ポリカーボネートとの共重合体（特許文献１：特公平４−００１６５２号公報）、ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系ブロック共重合体（特許文献２：特開平５−２８５２１６号公報）等が提案されている。しかし、合成が極めて煩雑なのに加え、加水分解性があるなど長期安定性に欠けるという問題点を有する。
また、有機ケイ素基を置換基として有する各種ポリマー、例えば、ケイ素含有スチレン誘導体（特許文献３：特開平４−８８００４号公報）、ケイ素含有スチルベン誘導体（特許文献４：特開平８−１９８８８１号公報）、ケイ素含有セルロース（特許文献５：特開２００１−７９３７５号公報）などが提案されているが、酸素透過性、熱安定性及び機械的強度を満足するものは未だ得られていない。
特許文献６（特開２００７−２９１１５０号公報）には、オルガノシロキサンをペンダントとする環状オレフィン化合物の開環重合体及びその水素化物が提案されている。しかしながら、耐熱性や膜強度に問題がある場合が多く、更には、解重合性があるなど長期安定性に欠けるという問題点も有する。

特公平４−００１６５２号公報 特開平５−２８５２１６号公報 特開平４−８８００４号公報 特開平８−１９８８８１号公報 特開２００１−７９３７５号公報 特開２００７−２９１１５０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業的生産が容易であり、優れた気体透過性を有し、且つ、高い熱安定性と機械強度を併せ持つ環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを用いて付加重合することで得られる環状オレフィン付加重合体であって、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加重合体中３５〜１００モル％であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００である特定構造の環状オレフィン付加重合体が、優れた酸素透過性、耐熱性、機械強度を併せ持つ材料になることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記に示す環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを用いて付加重合することで得られる環状オレフィン付加重合体であって、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加重合体中３５〜１００モル％であり、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする環状オレフィン付加重合体。

（式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）

（式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。）
〔触媒（Ａ）〕
ニッケル及びパラジウムから選択される一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる下記式（３）で表される遷移金属錯体。
ＭＬ_nＫ¹ _xＫ² _yＫ³ _z （３）
（式（３）中のＭは、ニッケル又はパラジウムであり、Ｌはシクロペンタジエニル及びその誘導体から選択されるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は、互いに異なる陰性配位子又は中性配位子である。ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜７の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７の整数である。）
〔助触媒（Ｂ）〕
（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、及び（ｃ）触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物より選択される少なくとも一種の化合物。
請求項２：
環状オレフィン付加重合体中、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が４０〜９５モル％であり、式（２）で表される環状オレフィン化合物に由来する構造単位の割合が５〜６０モル％である請求項１記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項３：
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが０である請求項１又は２記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項４：
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが１である請求項１又は２記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項５：
式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１〜４のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項６：
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である請求項１〜５のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項７：
ガラス転移温度が２００〜４００℃である請求項１〜６のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項８：
薄膜、シート又はフィルム形状である請求項１〜７のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
請求項９：
下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記重合触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）の存在下で付加重合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。

（式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）

（式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。）
〔触媒（Ａ）〕
ニッケル及びパラジウムから選択される一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる下記式（３）で表される遷移金属錯体。
ＭＬ_nＫ¹ _xＫ² _yＫ³ _z （３）
（式（３）中のＭは、ニッケル又はパラジウムであり、Ｌはシクロペンタジエニル及びその誘導体から選択されるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は、互いに異なる陰性配位子又は中性配位子である。ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜７の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７の整数である。）
〔助触媒（Ｂ）〕
（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、及び（ｃ）触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物より選択される少なくとも一種の化合物。
請求項１０：
不活性ガス雰囲気下、−２０〜１００℃で付加重合する請求項９記載の製造方法。

本発明の重合体は、上記触媒と助触媒を用い、環状オレフィンのビニル付加重合により製造することができる。また、本発明の重合体は、気体透過性、特に酸素透過性に優れると同時に、高い熱安定性（耐熱性）と膜強度（機械強度）を併せ持つ。

実施例１で得られたポリマーＰ（１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で得られたポリマーＰ（２）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明の重合体は、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記触媒と下記助触媒の存在下で付加重合することで得られる。

（式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）

（式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。）

上記式（１）中、Ｒ¹は、互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と置換された基などが挙げられる。

式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下同様）。

式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、例えば式（１）において、Ｒ¹がメチル基、ｊ＝０、ｓ＝０の場合、下記に示す方法により製造することができる。
第１の方法として、下記反応式に示す通り、末端オレフィンを有するシロキサンとジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成することができる。

第２の方法として、ノルボルナジエンと、相当するＳｉＨ基含有官能性シロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて合成することができる。

一方、上記式（２）中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とは、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。

この場合、式（２）中の脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数６〜１２のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。

なお、これらがノルボルネン環と結合した状態を例示すると下記の通りである。式（２）において、ｉ＝０の場合を示す。

式（２）で表される環状オレフィン化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンなどを例示することができる。これらは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いても良い。

式（２）で表される環状オレフィン化合物は、得られる重合体の耐熱性や酸化劣化性の面からその構造中に不飽和結合を含まない方が好ましく、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を含む化合物を用いて付加重合をする場合、重合体の側鎖の炭素−炭素二重結合を水素化あるいはヒドロシリル化することが、耐熱性や酸化劣化性を改良できる点で好ましい。

また、式（２）で表される環状オレフィン化合物において、エステル基などの極性基を含んでいると、得られる重合体の被着体への接着性や有機溶媒への溶解性を高める反面、気体透過性能が低下する傾向があるので、目的に応じ、適宜選択することが好ましい。

上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物との仕込み比率は、得られる本発明の環状オレフィン付加重合体の気体透過特性を考慮し、得られた重合体中の式（１）由来の構造単位は合計で３５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％となるように使用することが好ましい。とりわけ、環状オレフィン化合物中、式（１）由来の構造単位が４０〜９５モル％であり、式（２）由来の構造単位が５〜６０モル％の割合で含まれることが好ましい。

本発明の環状オレフィン付加重合体は、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを用いて付加重合することにより製造される。従来の環状オレフィン化合物の付加重合触媒としては、周期律表第８族元素、第９族元素及び第１０族元素より選択された、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。しかしながら、優れた物性を併せ持つ本発明の環状オレフィン付加重合体を得るためには、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンへの反応性が高いこと、更に、得られる重合体が高分子量体であることが必須であり、この点から、ニッケル又はパラジウムを中心金属とし、特定の配位子を有する下記式（３）で表される触媒（Ａ）を助触媒（Ｂ）と併せて使用する必要がある。

〔触媒（Ａ）〕
周期律表第１０族元素であるニッケル及びパラジウムから選択される一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した下記式（３）で表される遷移金属錯体。
ＭＬ_nＫ¹ _xＫ² _yＫ³ _z （３）

ここで、Ｌは、シクロペンタジエニル及びその誘導体から選択されるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｌがシクロペンタジエニル誘導体である場合の具体例としては、シクロペンタジエニルの水素が後述するような置換基で置換された置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等が挙げられる。また、インデニル及びフルオレニルの水素が後述する置換基で置換された誘導体も、シクロペンタジエニル誘導体として挙げられる。
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル基などの炭化水素置換シリル基等が挙げられる。

置換シクロペンタジエニルの置換基としては、また、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂ等）などを有し、極性を示す置換基が挙げられる。その例としては、ＲＯ基、ＲＣＯ基、ＲＯＣＯ基、ＲＣＯＯ基、Ｒ₂Ｎ基、Ｒ₂ＮＣＯ基、ＮＣ基、ＲＳ基、ＲＣＳ基、ＲＳＯ基、Ｒ₂Ｓ基などが挙げられる。ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数個のＲが存在する場合には同じであっても異なるものであってもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

置換シクロペンタジエニルの置換基としては、更に、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトリル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
また、置換インデニル及び置換フルオレニルの置換基としても同様なものが挙げられる。

Ｌの好ましい例は、シクロペンタジエニル、１〜５個のメチル基を有するシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニルである。

Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は、互いに異なる陰性配位子又は中性配位子である。
Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³が陰性配位子である場合の例を以下に挙げる。
水素原子；酸素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基；π−アリル基；炭素数３〜２０の置換アリル基；アセチルアセトナート基；炭素数５〜２０の置換アセチルアセトナート基；トリメチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；カルボニル基；カルボキシル基など。

Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³が中性配位子である場合の例を以下に挙げる。
酸素分子；窒素分子；エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリエチルアミン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリンなどのアミン類；トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類；（トリメチルシリル）メチル基などのケイ素置換炭化水素基；スルフォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素など。

前記式（３）において、Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は、全てが陰性配位子であってもよいし、全てが中性配位子であってもよいし、いずれかが陰性配位子で残りが中性配位子であってもよい。

前記式（３）において、ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜７の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７の整数である。

前記式（３）で表される触媒（Ａ）の具体例としては、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、メチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、インデニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、フルオレニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、インデニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、フルオレニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウム、メチルシクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウム、インデニル（π−アリル）パラジウム、フルオレニル（π−アリル）パラジウム、シクロペンタジエニル（π−アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。

このような前記式（３）で表される遷移金属錯体は、例えばＹａｍａｚａｋｉ．Ｈ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９６４，３７，９０７に記載の方法で製造することができる。

〔助触媒（Ｂ）〕
本発明で用いられる助触媒（Ｂ）は、（ａ）有機アルミニウム化合物；（ｂ）触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物；及び（ｃ）触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物より選択される少なくとも一種の化合物である。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（ａ）とは、炭化水素基を有するアルミニウム化合物のことであり、その例としては、有機アルミニウム、ハロゲン化有機アルミニウム、水素化有機アルミニウム、有機アルミニウムオキシ化合物等を挙げることができる。

このうち、有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機アルミニウムとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物はアルミノキサンとも称され、下記一般式

で示される直鎖状、あるいは環状重合体である。ここで、Ｒ’は炭素数１〜ｌ０の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子及び／又はＲ’Ｏ基で置換されたものも含む。ｋは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。

有機アルミニウム化合物（ａ）として好ましいものは、ハロゲン化有機アルミニウム及び有機アルミニウムオキシ化合物であり、特に、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、エチルクロロアルミノキサンが好ましい。

（ｂ）イオン性化合物
触媒（Ａ）と反応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物（ｂ）としては、以下に例示する非配位性アニオンと、以下に例示するカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。

非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。

カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン及びメチル基等のアルキル置換フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

イオン性化合物（ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。

（ｃ）触媒（Ａ）の配位子の解離を促進する化合物
触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ビスシクロオクタジエンニッケルなどが挙げられる。

本発明では、上記触媒（Ａ）及び助触媒（Ｂ）をそれぞれ一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ、触媒（Ａ）として、前記式（３）において、Ｍがニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニル又はインデニルであり、他の配位子がＣＨ₃−（メチル基）とＰＰｈ₃（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃｌ（塩素原子）とＰＰｈ₃であるか、Ｃ₃Ｈ₅−（アリル基）である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝又はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いて、環状オレフィン付加重合体（ノルボルネン系重合体）を製造することが好ましい態様の一つである。

また、触媒（Ａ）として、前記式（３）において、Ｍがニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、他の配位子がＣＨ₃−（メチル基）とＰＰｈ₃（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃ₃Ｈ₅−（アリル基）である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝を用いて、環状オレフィン付加重合体（ノルボルネン系重合体）を製造することも好ましい態様の一つである。

上記触媒（Ａ）及び助触媒（Ｂ）は、以下の範囲の使用量で用いられる。
触媒（Ａ）は、式（１）及び（２）で示される単量体の合計１モルに対して０．０１〜１００ミリモル原子が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ミリモル原子である。また、助触媒（Ｂ）は触媒（Ａ）１モルに対して０．５〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは１〜１，０００モルである。

本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）を用い、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサン溶媒などから選ばれる一種又は二種以上の溶媒中で重合を行うことにより得ることができる。
溶媒の使用量は、溶媒（Ｓ）と上記環状オレフィン単量体（上記式（１），（２）で表される化合物の合計量）（Ｍ）の質量比（Ｓ／Ｍ）が、１〜３０の範囲、特に１〜２０の範囲とすることが好ましい。溶媒の使用量が、上記質量比より少ないと溶液粘度が高く、取り扱い性が困難になる場合があり、上記質量比より多いと重合活性の点で劣る場合がある。

重合方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、上述した溶媒と、上記式（１）及び（２）で示される環状オレフィン単量体と、上記触媒及び助触媒とを反応容器中に仕込み、−２０〜１００℃、特に０〜８０℃の範囲の温度で１〜７２時間、特に２〜４８時間重合することが好ましい。反応温度が低すぎると重合活性の点で劣る場合があり、高すぎるとゲル化を引き起こしたり、分子量の調節が困難になる場合がある。

また、必要に応じて、分子量調節剤を重合系中に添加してもよい。分子量調節剤としては、水素、エチレン，ブテン，ヘキセンなどのα−オレフィン、スチレン，３−メチルスチレン，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、トリス（トリメチルメトキシ）ビニルシラン，ジビニルジヒドロシラン，ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルケイ素化合物が挙げられる。

なお、上述した溶媒と単量体の比率、重合温度、重合時間、分子量調節剤の量は、用いる触媒、単量体構造などに著しく影響を受けるため、一概に限定することが難しい。上記特定構造の重合体を得るべく、目的に応じて使い分ける必要がある。
重合触媒の量と分子量調節剤の添加量、単量体から重合体への転化率、あるいは重合温度によって、重合体の分子量が調節される。

重合の停止は、水、アルコール、ケトン、有機酸などから選ばれた化合物によって行われる。重合体溶液に、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸の水とアルコール混合物を添加することで、触媒残渣を重合体溶液から分離・除去することができる。また、触媒残渣の除去には、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカなどを用いての吸着除去や、フィルターなどによる濾過分離除去などが適用できる。

重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中に入れて、凝固し、通常６０〜１５０℃で６〜４８時間減圧乾燥することにより得ることができる。この工程で、重合体溶液中に残存する触媒残渣や未反応モノマーも除去される。また、本発明において用いられる、シロキサンを含有する未反応モノマーは、上記アルコール類やケトン類にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンを混合した溶媒を用いることで、容易に除去することができる。

このようにして得られる本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンを単量体として付加重合することにより形成される、下記式（４）で示される繰り返し単位を含む。

（式（４）中のＲ¹、ｓ及びｊは式（１）と同じである。）

また、本発明の環状オレフィン付加重合体は、式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することにより形成される、下記式（５）で示される繰り返し単位を含む。

（式（５）中のＡ¹〜Ａ⁴及びｉは式（２）と同じである。）

ここで、式（５）で示される繰り返し単位は、例えばｉが０、Ａ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子の場合、２，３付加構造単位を示すものであるが、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することによる２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。また、この構造単位については、式（４）で示される繰り返し単位においても、同様である。

本発明の環状オレフィン付加重合体中の式（４）で表される構造単位の割合は、通常３５〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。式（４）で表される構造単位の割合が、３５モル％未満では気体透過性が不十分になる。また特に、気体透過性、有機溶媒への溶解性、機械強度の点から、環状オレフィン化合物中、式（１）由来の構造単位が４０〜９５モル％であり、式（２）由来の構造単位が５〜６０モル％の割合で含まれることが好ましい。

本発明の環状オレフィン付加重合体中の式（４）及び式（５）で表される構造単位は、ランダムに存在してもよく、またブロック状に偏在してもよい。

本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量は、優れた物性の発現に関与する重要な因子である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２５０，０００〜９００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５の範囲である。数平均分子量が２００，０００未満では、薄膜、フィルム及びシートとした際、脆く割れやすくなり、実使用に耐える膜強度が得られない。一方、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、成形加工性及び溶媒類への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなり、取扱い性が困難となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０を超えると、割れや脆さの点で劣るものとなる場合がある。本発明においては、上記触媒及び助触媒を用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０の範囲である分子量分布の狭い環状オレフィン付加重合体が容易に得られる。このため、コーティング被膜、フィルムあるいはシートなどの薄膜にしたとき、割れや脆さの点で優れたものとなる。

本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜３８０℃である。ガラス転移温度が２００℃未満の場合、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体の加工時あるいは使用時に、熱変形などの問題が生じる可能性がある。また、ガラス転移温度が４００℃を超える場合、熱加工を行う際に、加工温度が高すぎて、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体が熱劣化する可能性がある。

本発明の環状オレフィン付加重合体は、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）を用いて、その構造を確認することができる。例えば、¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）においては、７．８〜６．５ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｏ−の−Ｃ₆Ｈ₅による吸収、０．６〜３．０ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、０．０〜０．６ｐｐｍの−Ｓｉ−ＣＨ₂−、−Ｓｉ−ＣＨ₃、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃の吸収、−０．１〜０．０ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）−Ｏ−の吸収、また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン中）においては、下記式（１１）に記載のＭ単位（Ｒ³：メチル基、１０．０〜５．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｄ単位（Ｒ³：メチル基、−１５．０〜−２５．０ｐｐｍ、Ｒ³：フェニル基、−４５．０〜−５０．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｔ単位（Ｒ³：アルキル基、−６５．０〜−７０．０）に由来する吸収とその積分比から構造を確認できる。

（式（６）中のＲ³は、式（１）中のＲ¹と同じである。）

本発明の環状オレフィン付加重合体は、薄膜、シートあるいはフィルム形状として用いることが好ましい。薄膜、シートあるいはフィルム厚さとしては、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜３ｍｍの範囲で目的に応じて調整される。薄膜、シートあるいはフィルム形状とする方法は、特に限定されることなく、任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）や、本発明の重合体溶液を水面に滴下後、支持体等で掬い取る水面展開薄膜法により成形するのが好ましい。

溶液流延法や水面展開薄膜法に用いられる溶媒は、本発明の付加重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明にかかる付加重合体の多くは、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に溶解し、これらの溶媒を一種単独あるいは二種以上の混合溶媒として使用することができる。本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記いずれの溶媒にも優れた溶解性を示すが、膜厚や塗工条件によっては、乾燥時に残留溶媒が除去できない場合がある。このため、比較的沸点の低い、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を主成分とした溶媒が好ましい。また、人体への影響や環境への負荷を考慮した場合は、安全性の高いポリシロキサン溶媒、例えば、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を主成分とした溶媒が好ましい。

なお、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む溶液には、公知の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、その分解温度（５％の質量減少温度）が２５０℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加重合体１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部の範囲である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。

重合体の分子量、分子量分布、単量体の組成比、溶解性、ガラス転移温度、破壊強度、破壊伸び及び酸素透過速度は下記の方法で評価した。
１）実施例中で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準物質として用いて求めた。
２）共重合体中のノルボルネン／ノルボルネン誘導体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲにより得られたピークの積分比から求めた。
３）有機溶媒への溶解性は、溶媒として、トルエン、デカン、ヘキサン、ジクロロメタン、ヘキサメチルジシロキサン（以下Ｍ₂）、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（以下Ｍ₃Ｔ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下Ｄ₅）を用い、１０質量％溶液になるように調製して評価した。
４）ガラス転移温度は、ＴＭＡ装置を用い、膜厚１００〜２００μｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料をプローブに固定し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
５）破壊強度及び破壊伸びは、膜厚１００〜２００μｍのフィルムを２号ダンベル形状に打ち抜き、それを試験機のプローブに固定して、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り測定した。
６）酸素透過速度は、膜厚５０〜１００μｍ、直径１０ｃｍの円形状試料を用い、等圧法にて測定した。

［実施例１］
窒素置換したガラス製容器に、下記式（７）で表される単量体Ａを３０．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、下記式（８）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）を９．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）及びトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝３７ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（シクロペンタジエニル（アリル）パラジウム［Ｃ₅Ｈ₅ＰｄＣ₃Ｈ₅］９ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン［ＰＣｙ₃］１２ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で３時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、２８．５ｇ（収率７２％）のポリマーＰ（１）が得られた。
得られたポリマーＰ（１）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝７７８，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝４３／５７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（１）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（１）を作製した。

［実施例２］
窒素置換したガラス製容器に、式（７）で表される単量体Ａを４４．８ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、式（８）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）を５．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）及びトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝３７ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（シクロペンタジエニル（アリル）パラジウム［Ｃ₅Ｈ₅ＰｄＣ₃Ｈ₅］９ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン［ＰＣｙ₃］１２ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で５時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、３１．８ｇ（収率６３％）のポリマーＰ（２）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６０１，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（２）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（２）を作製した。

［実施例３］
実施例１において、単量体Ａに代わり下記式（９）で表される単量体Ｃ３０．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、２４．０ｇ（収率６１％）のポリマーＰ（３）が得られた。分子量はＭｎ＝７３５，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であり、重合体中の単量体Ｃ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（３）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（３）を作製した。

［比較例１］
窒素置換したガラス製容器に、式（７）で表される単量体Ａを７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、式（８）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）１４．９ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をトルエン２４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）₂］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で１時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、１５．５ｇ（収率７１％）のポリマーＰ（４）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝３１３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝７／９３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（４）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（４）を作製した。

［比較例２］
窒素置換したガラス製容器に、式（７）で表される単量体Ａを３０．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、式（８）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）９．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）をトルエン２４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）₂］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、５０℃で２４時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、１９．７ｇ（収率５０％）のポリマーＰ（５）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝４６／５３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（５）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にてフィルムＦ（５）を作製したが、脆く、取扱うことができなかった。

［比較例３］
窒素置換したガラス製容器に、式（９）で表される単量体Ｃを７．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、式（８）で表される単量体Ｂ（ノルボルネン）１４．９ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をトルエン２４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液（ビス（アセチルアセテート）ニッケル［Ｎｉ（ａｃａｃ）₂］２３ｍｇ（８９μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］２２８ｍｇ（４４５μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で２時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、９．２ｇ（収率４２％）のポリマーＰ（６）が得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝２３４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝７／９３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。得られたポリマーＰ（６）をトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、６０℃で２４時間乾燥させてポリマーフィルムＦ（６）を作製した。

表１には、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマーの収率、組成、数平均分子量及び分子量分布の結果を示す。
表２には、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマーＰ（１）〜Ｐ（６）の、各種溶媒に対する溶解度の評価結果を示す。
表３には、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリマーフィルムＦ（１）〜Ｆ（６）の各種評価結果を示す。

○：溶解、△：部分溶解、×：不溶
ポリシロキサン溶媒）Ｍ₂：ヘキサメチルジシロキサン、Ｍ₃Ｔ：メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｄ₅：デカメチルシクロペンタシロキサン

以上の結果から、本発明のオルガノシロキサンをペンダントとして有する環状オレフィン付加重合体が、優れた溶解性、製膜性、気体透過性、耐熱性、機械強度を併せ持ち、更に、特定構造の触媒及び助触媒を用いることで容易に製造できることがわかる。

本発明のオルガノシロキサンをペンダントとして有する環状オレフィン付加重合体は、製膜性に優れ、優れた気体透過性、耐熱性、機械強度を有する。本発明の重合体は、エアコンや燃料電池用の酸素富化膜、コンタクトレンズ等への応用が期待される。更に、本発明の重合体は、優れた有機溶媒及びポリシロキサン溶媒への溶解性も有する。よって、化粧品用被膜形成剤等への応用も期待できる。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを用いて付加重合することで得られる環状オレフィン付加重合体であって、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、環状オレフィン付加重合体中３５〜１００モル％であり、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする環状オレフィン付加重合体。
   

   

   
   （式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
   

   

   
   （式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。）
   〔触媒（Ａ）〕
   ニッケル及びパラジウムから選択される一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる下記式（３）で表される遷移金属錯体。
   ＭＬ_nＫ¹ _xＫ² _yＫ³ _z （３）
   （式（３）中のＭは、ニッケル又はパラジウムであり、Ｌはシクロペンタジエニル及びその誘導体から選択されるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は、互いに異なる陰性配位子又は中性配位子である。ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜７の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７の整数である。）
   〔助触媒（Ｂ）〕
   （ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、及び（ｃ）触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物より選択される少なくとも一種の化合物。
2. 環状オレフィン付加重合体中、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が４０〜９５モル％であり、式（２）で表される環状オレフィン化合物に由来する構造単位の割合が５〜６０モル％である請求項１記載の環状オレフィン付加重合体。
3. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが０である請求項１又は２記載の環状オレフィン付加重合体。
4. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが１である請求項１又は２記載の環状オレフィン付加重合体。
5. 式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子であり、ｉが０である請求項１〜４のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
6. ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である請求項１〜５のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
7. ガラス転移温度が２００〜４００℃である請求項１〜６のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
8. 薄膜、シート又はフィルム形状である請求項１〜７のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体。
9. 下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを、下記重合触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）の存在下で付加重合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
   

   

   
   （式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｊは０又は１を示す。）
   

   

   
   （式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成しても良い。ｉは０又は１を示す。）
   〔触媒（Ａ）〕
   ニッケル及びパラジウムから選択される一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる下記式（３）で表される遷移金属錯体。
   ＭＬ_nＫ¹ _xＫ² _yＫ³ _z （３）
   （式（３）中のＭは、ニッケル又はパラジウムであり、Ｌはシクロペンタジエニル及びその誘導体から選択されるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ¹、Ｋ²、Ｋ³は、互いに異なる陰性配位子又は中性配位子である。ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜７の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜７の整数である。）
   〔助触媒（Ｂ）〕
   （ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、及び（ｃ）触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物より選択される少なくとも一種の化合物。
10. 不活性ガス雰囲気下、−２０〜１００℃で付加重合する請求項９記載の製造方法。

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