JP2010151659A - エタノール用ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】水の感度を低下させた、エタノール用ガスセンサ。
【解決手段】有機電界効果トランジスタ１００の構成は、導電性基板１０表面にゲート絶縁膜２０が形成されている。このゲート絶縁膜２０の表面２０ｓはフッ化オルガノシリル化処理されている。その上に有機半導体（有機材料）から成るチャネル形成層３０が形成されている（１．Ａ）。
有機電界効果トランジスタ２００の構成は、誘電体基板１１表面にゲート電極４１ｇが形成され、それを覆うようにゲート絶縁膜２１が形成されている。このゲート絶縁膜２１の表面２１ｓが、フッ化オルガノシリル化処理されている。ゲート絶縁膜２１の表面２１ｓには、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄが形成され、有機半導体から成るチャネル形成層３１が形成されている（１．Ｂ）。
【選択図】図１

Description

本発明は有機電界効果トランジスタを用いた、極性を有する有機化合物を検出するためのガスセンサに関する。本発明は特に、人の呼気中のエタノール濃度を測定するための、エタノール用ガスセンサに有効である。

図２は、有機電界効果トランジスタ構造の従来のガスセンサ９００の構成を示す断面図である。図２のガスセンサ９００は、導電性基板１０表面に絶縁膜（ゲート絶縁膜）２０が形成され、その上に有機半導体から成るチャネル形成層３０が形成されている。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇが形成され、チャネル形成層３０の表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成されている。
こうして、ドレイン電位、ゲート電位を所定の値として、有機半導体から成るチャネル形成層３０の露出面３０ｓを例えばヒドロキシ基、カルボニル基、複素環等の極性基を有する化合物蒸気に暴露する。当該極性基を有する化合物は有機半導体から成るチャネル形成層３０に侵入し、ソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄの間に形成されるチャネルに影響を及ぼす。このチャネルの状態の変化をドレイン電流の変化として検出することができる。極性基を有する化合物の濃度に対し、ドレイン電流の変化が大きいものは感度が大きいと言える。

以下、若干の文献を列挙する。
特許文献１及び非特許文献１にある通り、ソース電位に対し、ドレインに負電位、ゲートに負電位を印加すると、ドレイン電流は減衰曲線を描く。この時有機電界効果トランジスタにはｐチャネルが形成される。また、極性基を有する有機低分子化合物にチャネル形成層が暴露されると、当該有機低分子化合物がチャネル形成層に侵入してドレイン電流が低下する。
尚、特許文献２は、本発明者らによる新規な有機半導体化合物である、アルキル置換ヘキサベンゾコロネンの製造方法についての公開公報である。
特開２００２−３１０９６９号公報 特開２００７−０９６２８９号公報 Appl. Phys. Lett. 78, 2229 (2001)

従来のガスセンサ９００は、主として極性を有する有機化合物を検出するセンサとして有用であるが、例えば人の呼気中のエタノール濃度を測定するセンサとして用いる場合、呼気中の水（水蒸気）の存在により、エタノール濃度を正確に測定できない。これは、エタノール分子に対するガスセンサ９００の感度と、水分子に対するガスセンサ９００の感度が近いために生ずる現象である。
そこで、対象となる雰囲気が水（水蒸気）を多量に含む場合、例えば人の呼気の場合には、水（水蒸気）の検出感度をエタノールの検出感度よりも抑える必要がある。
本発明はこの課題を解決するために完成されたものであり、その目的は、水分子に対する感度を抑制した、エタノール用ガスセンサを提供することである。

請求項１に係る発明は、有機電界効果トランジスタを用いたエタノール用ガスセンサにおいて、有機材料から成るチャネル形成層が、表面をフッ化オルガノシリル化処理されたゲート絶縁膜に接していることを特徴とするエタノール用ガスセンサである。
請求項２に係る発明は、ゲート絶縁膜が無機酸化物から成ることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、チャネル形成層が、アルキル置換ヘキサベンゾコロネンから成ることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、チャネル形成層が、ペンタセン、２，１１−ジヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン又は２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンから成ることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、フッ化オルガノシリル化処理に用いられたシリル化剤として、ケイ素原子に、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクチル基、又は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基が結合した化合物を用いたことを特徴とする。
請求項６に係る発明は、フッ化オルガノシリル化処理に用いられたシリル化剤として、ケイ素原子に、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基から選ばれる置換基が１個以上３個以下結合した化合物を用いたことを特徴とする。

ゲート絶縁膜表面のフッ化オルガノシリル化処理により、ゲート絶縁膜表面にフッ素置換された有機基が導入される。これにより、有機材料から成るチャネル形成層との界面であるゲート絶縁膜表面に、撥水性の微小厚の薄膜を形成した場合と同様の状態を生成することができる。
これにより、水の分子が、有機材料から成るチャネル形成層を浸透してゲート絶縁膜近傍のチャネルに達し、ドレイン電流の変化に影響する感度と、エタノール分子が有機材料から成るチャネル形成層を浸透してゲート絶縁膜近傍のチャネルに達し、ドレイン電流の変化に影響する感度とを、大きく異ならせることが可能となる。
即ち、ゲート絶縁膜表面が撥水性の強い表面となることで、極性のきわめて強い分子である水に対するエタノール用ガスセンサの感度が著しく低下する。一方、有機基であるエチル基と、極性基であるヒドロキシ基とから成るエタノールに対しては、エタノール用ガスセンサの感度が低下したとしても、水に対する感度低下ほどではない。この感度の差異は、ゲート絶縁膜の表面をフッ化オルガノシリル化処理する場合に特に顕著である。
本発明者らが見出したこの特性により、湿度の高い、例えば人の呼気中のエタノール濃度を、正確に測定することが可能となる。

ゲート絶縁膜が酸化ケイ素等の無機酸化物から成る場合、当該ゲート絶縁膜の表面は親水性が高い。即ち、ケイ素のような半金属元素と金属元素をまとめてＭと示すと、元素Ｍと酸素Ｏから成る酸化物の表面において、Ｍ−Ｏ−Ｍの結合が露出した場合は、当該結合は元素Ｍが正電荷を、酸素Ｏが負電荷を帯びるので、水分子、−ＯＨその他の極性基を有する有機物との親和性が高くなる。或いは、元素Ｍと酸素Ｏから成る酸化物の表面において、Ｍ−ＯＨの残基が存在する場合もあるが、この場合も元素Ｍと水素Ｈが正電荷を、酸素Ｏが負電荷を帯びるので、水分子、−ＯＨその他の極性基を有する有機物との親和性が高くなる。
これをフッ化オルガノシリル化処理することにより疎水化する。シリル化剤は、−ＯＨを有するアルコール、フェノール、カルボン酸その他の有機化合物や、上述した元素Ｍの酸化物表面の残基Ｍ−ＯＨと容易に反応して、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒはシリル化剤に結合した非脱離性の有機基）の結合を生ずるものとして知られている。この際、シリル化剤は、非脱離性の有機基の他、脱離性の基であるハロゲン化物基又は低級アルコキシ基を有する。

本発明においては、比較的長鎖又はかさだかい置換基であるフッ化オルガノ基を非脱離性の基として残すものである。シリル化剤のケイ素原子に結合している他の３つの脱離性の基は−ＯＨと容易に反応して加熱等により揮発して容易に除去可能な反応物を生成する基であれば何でも良い。例えばクロロ基、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。これらは、シリル化反応の際に極めて揮発性の高い、塩化水素、メタノール、又はエタノールとして容易に脱離するので、絶縁膜表面のシリル化が容易である。また、本発明において用いるべきフッ化アルキルシリル化剤は、ケイ素原子に、少なくとも一つの非脱離性のフッ化オルガノ基と、元素Ｍの酸化物表面の残基Ｍ−ＯＨ又は有機絶縁膜表面の−ＯＨと容易に反応する少なくとも一つの脱離性の基を有すれば良いことは上記説明から明らかである。この際、例えば１個のフッ化オルガノ基と、１個のクロロ基（又はメトキシ基、或いはエトキシ基）の他の２個の置換基は、例えばフッ化オルガノ基を更に結合させても良く、或いはメチル基その他の短鎖のアルキル基を結合させても良い。要するに、シリル化反応後に絶縁膜表面の特性を決定するものが本発明のフッ化オルガノ基であり、当該特性に悪影響を与えない程度に、ケイ素原子に他の置換基が残存することがあっても構わない。しかし、反応性の面から、例えばケイ素原子に、フッ化オルガノ基を１個、クロロ基、メトキシ基、又はエトキシ基のいずれか１種を３個有するものが特に好ましい。尚、脱離性の基に何を用いるかは、絶縁膜表面の処理作業である例えば加熱温度や加熱時間等に差異を生ずるものの、最終的に本発明の本質に関わるものは、フッ化オルガノ基として何を用いるかである。

シリル化剤のアルキル基が、長いパーフルオロアルキル部分を有していると、当該疎水化されたゲート絶縁膜表面に有機材料から成るチャネル形成層を電界効果トランジスタを形成した場合に、エタノールに対する感度と水に対する感度を大きく異ならせることができる。長いパーフルオロアルキル部分とは、例えば直鎖アルキル基の、末端メチル基から連続して任意個のメチレン基の水素原子を悉くフッ素原子に置き換えたものを意味する。
また、チャネル形成層を形成する有機材料により、最適なシリル化剤が存在する。

本発明の有機材料から成るチャネル形成層には、特に有機半導体を用いると良く、蒸着可能な化合物を用いると更に好ましい。蒸着可能な化合物は、表面をフッ化アルキルシリル化処理された絶縁膜の上に、極めて規則的に積層される。この化合物としては、ベンゼン環が多数縮合した多環構造自体或いはそれを母核構造として有する化合物が特に好ましい。特許文献２に示したヘキサベンゾコロネン誘導体は、その母核構造が同一であるので、例えばヘキサベンゾコロネンの水素原子が炭素数１８以下のアルキル基（分岐や環構造を有するものを含むものとする）で置換されたものは互いに類似の特性を有すると考えられるので、本発明に特に有効である。

まず、請求項に示した化合物を、化学式を用いて説明する。

ゲート絶縁膜のフッ化オルガノシリル化処理に用いる、入手が容易なシリル化剤として、化１に示す構造のものを例示することができる。この化学式（化１）において、フッ化オルガノ基Ｙとしては、直鎖アルキル基であって、少なくとも末端メチル基がモノフルオロ化されたもの、末端メチル基がパーフルオロ化されたもの、末端メチル基から任意個のメチレン基までが連続してパーフルオロ化されたものを示した。ケイ素原子の他の３つの置換基Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基であるものが入手容易である。

チャネル形成層に用いうる有機材料のうち、ペンタセンとは次の化学構造式（化２）で示される化合物である。

チャネル形成層に用いうる有機材料のうち、アルキル置換ヘキサベンゾコロネンとは次の化学構造式（化３）で示される化合物である。化３の一般式で示される化合物のうち、特に化４の２，１１−ジヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン、化５の２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンが有用である。

ゲート絶縁膜のフッ化オルガノシリル化処理に用いるシリル化剤の具体例としては、次の化６で示される化合物群が挙げられる。これは、ケイ素原子に結合する４つの基のうちの１個が１，１，１−トリフルオロプロピル基であり、他の３個がメトキシ基（ａ）、エトキシ基（ｂ）及びクロロ基（ｃ）から選択される化合物群である。

ゲート絶縁膜のフッ化オルガノシリル化処理に用いるシリル化剤の他の具体例としては、次の化７で示される化合物群が挙げられる。これはケイ素原子に結合する４つの基のうちの１個が１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクチル基であり、他の３個がメトキシ基（ａ）、エトキシ基（ｂ）及びクロロ基（ｃ）から選択される化合物群である。

ゲート絶縁膜のフッ化オルガノシリル化処理に用いるシリル化剤の他の具体例としては、次の化８で示される化合物群が挙げられる。これはケイ素原子に結合する４つの基のうちの１個が１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基であり、他の３個がメトキシ基（ａ）、エトキシ基（ｂ）及びクロロ基（ｃ）から選択される化合物群である。

本発明のエタノール用ガスセンサとして用いることのできる有機電界効果トランジスタの構造を示す。
図１．Ａは、以下の実施例で用いたエタノール用ガスセンサ（有機電界効果トランジスタ）１００の構成を示す断面図である。
図１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００の構成は次の通りである。導電性基板１０表面に絶縁膜（ゲート絶縁膜）２０が形成されている。この絶縁膜２０の表面２０ｓはフッ化オルガノシリル化処理されている。その上に有機半導体（有機材料）から成るチャネル形成層３０が形成されている。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇが形成され、有機半導体から成るチャネル形成層３０の表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成されている。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２０は例えば１００ｎｍ〜１μｍ、チャネル形成層３０は例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。

図１．Ｂは素子基板として、誘電体材料を用いる場合の構成の一例である。
図１．Ｂの有機電界効果トランジスタ２００の構成は次の通りである。誘電体基板１１表面にゲート電極４１ｇが形成され、それを覆うように絶縁膜（ゲート絶縁膜）２１が形成されている。この絶縁膜２１の表面２１ｓが、フッ化オルガノシリル化処理されている。絶縁膜２１の表面２１ｓには、チャネル長を空けてソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄが形成されている。ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面を少なくとも覆うように、有機半導体から成るチャネル形成層３１が形成されている。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２１の、ゲート電極４１ｇとチャネル形成層３０とで挟まれた領域の厚さは例えば１００ｎｍ〜１μｍ、チャネル形成層３１の、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面上の厚さは例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。尚、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとは当該チャネル形成層３１の厚さより薄く形成する。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。

図１．Ａの導電性基板１０としては、所望の任意の導電性材料から成る基板を用いることができるが、例えば導電性シリコン基板（ｎ型が好ましい）を用いると、絶縁膜２０の形成を熱酸化により形成できるので好適である。
図１．Ｂの誘電体基板１１としては、所望の任意の誘電体材料から成る基板を用いることができる。例えば任意のプラスチック基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板を用いることができる。

図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅ アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、陽極酸化法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成することもできる。
図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１の表面を単に疎水化処理する場合は、シランカップリング剤として、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が用いられている。本発明の実施には、フッ化オルガノシリル化処理が必要であり、フッ化オルガノシリル化剤を用いる。絶縁膜表面の疎水化処理に先立って、親水化処理として、紫外線照射によるオゾン処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理等を実施すると良い。これは、絶縁膜表面の−ＯＨ基を増やして、導入されるフッ化オルガノ基を増加させるためである。特に炭素でない元素Ｍの無機酸化物は表面にＭ−Ｏ−Ｍの結合が露出している。この結合のままではシリル化処理がされない可能性があるので、親水化処理により、２つのＭ−ＯＨ残基を生成すると良い。

図１．Ａの有機半導体から成るチャネル形成層３０及び図１．Ｂの有機半導体から成るチャネル形成層３１としては、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニンなどの既に公知となった有機半導体を用い得ることは勿論、任意の有機半導体を適用し得る。本発明の実施にはペンタセンやアルキル置換ヘキサベンゾコロネンを用いると良い。
また、有機半導体層は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザー蒸着法などのドライ成膜法、スピンコート法、ディップ法、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法等の周知の成膜方法により形成できる。ドライ成膜法は成膜性が良く均一な膜が得られやすい。ウェット成膜法は、比較的安価な設備で大面積の薄膜を形成しやすい。これらの中で特に好ましい成膜法は真空蒸着法である。
また有機半導体層と絶縁膜と界面で、絶縁膜表面に形成された、化１の化合物の反応物のフッ化オルガノ基の配向性向上を目的として、有機半導体層を形成後に加熱してアニールしても良い。加熱温度は反応物の分解しない程度の温度であり、プラステチック基板などの場合には基板が変形しない温度であれば良い。好ましい温度は５０乃至１５０度である。

図１．Ａのゲート電極４０ｇ及び図１．Ｂのゲート電極４１ｇとしては、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用い得る。これらを、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の成膜方法によりゲート電極４０ｇ及び４１ｇを形成することができる。
ドレイン電極４０ｄ、４１ｄおよびソース電極４０ｓ、４１ｓも、ゲート電極と同様の材料から選択し、同様の形成方法から選択することで、形成可能である。密着性をあげるために、積層構造としても良い。

図１．Ａに示す積層構造のエタノール用ガスセンサ（有機電界効果トランジスタ）１００を作製した。導電性基板１０にはアンチモン（Ｓｂ）がドープされ、抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のシリコン（Ｓｉ）ウェハを用いた。シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０の表面を熱酸化して、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ₂から成るゲート絶縁膜２０を形成した。ゲート絶縁膜２０の絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ²であった。

次に、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓのフッ化オルガノシリル化処理を行った。これは、まず紫外線によるオゾン処理（親水化）を施した上、１，１，１−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（化６でａ、以下、ＴＦＰＳと称す）または１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化７でａ、以下、ＴＤＦＯＳと称す）により処理した。
以下の実施例では、１，１，１−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（化６でａ、ＴＦＰＳ）または１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（化７でａ、ＴＤＦＯＳ）を用いたが、既に述べた通り、脱離性の基であるメトキシ基に替えて、エトキシ基（化６でｂ、化７でｂ）やクロロ器に置き換えたもの（化６でｃ、化７でｃ）も反応物であるエタノールや塩化水素を十分に除去すれば、トリメトキシタイプのＴＦＰＳやＴＤＦＯＳと同様の結果になることは当然であると言える。或いは更に、他のフッ化オルガノ基をゲート絶縁膜２０の表面に残すように、所望のフッ化オルガノ基を結合させたフッ化オルガノシリル化剤を用いても良い。

次に、有機半導体として、ペンタセン（Ｃ₂₂Ｈ₁₄）、２，１１−ジヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（以下、２ＨＨＢＣと称す）、又は２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（以下、４ＨＨＢＣと称す）を真空蒸着法により３０ｎｍの厚さで成膜し、有機半導体（有機材料）から成るチャネル形成層３０を形成した。ペンタセンの真空蒸着の際には、導電性基板１０の温度を室温としたが、２ＨＨＢＣと４ＨＨＢＣの場合は室温と１５０℃とでそれぞれ真空蒸着を実施した。
以下の実施例では、ペンタセン（化２）、２，１１−ジヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（２ＨＨＢＣ、化４）、又は２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（４ＨＨＢＣ、化５）を用いたが、既に述べた通り、本発明はフッ化オルガノシリル化処理されたゲート絶縁膜２０表面にチャネルが影響されるような有機材料を用いることができ、ベンゼン環が多数縮合した化合物、或いはその構造を母核構造として有する誘導体を用いると良い。特に蒸着可能な有機半導体化合物は、ゲート絶縁膜２０上に規則的に積層され易く、好ましい。

次に有機半導体から成るチャネル形成層３０上に、メカニカルマスクを用いて金（Ａｕ）を蒸着し、各々厚さ３０ｎｍのソース電極４０ｓならびにドレイン電極４０ｄを形成した。チャネル長は０．１ｍｍ、チャネル幅は６ｍｍとした。この後、シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０裏面にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、厚さ１００ｎｍのゲート電極４０ｇを形成した。

図１．Ａのエタノール用ガスセンサ（有機電界効果トランジスタ）１００の特性を次のように調べた。
まず、エタノール用ガスセンサ（有機電界効果トランジスタ）１００を、エタノール（ＥｔＯＨ）蒸気及び水蒸気を各々導入可能な密閉容器に配置した。この際、チャネル形成層３０の表面３０ｓは当該密閉容器内の気体に暴露された状態となった。
次に、ソース電極４０ｓを接地電位とし、ドレイン電極４０ｄに−５０Ｖ印加し、保持した。
ゲート電極４０ｇには、チャネル形成層３０にｐチャネルが形成されてトランジスタがオンとなる負電位としての−５０Ｖの印加と、チャネル形成層３０からｐチャネルが消滅する電位としての０Ｖの印加とを、各々１秒ずつ連続的に印加した。
密閉容器内が乾燥空気であるとき、即ち、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度が０ｐｐｍで水蒸気濃度も０ｐｐｍの時のドレイン電流Ｉ_D0に対する、エタノール（ＥｔＯＨ）濃度が１０００ｐｐｍの時、或いは水蒸気濃度が１０００ｐｐｍの時のドレイン電流の減少分ΔＩ_Dを検出し、比ΔＩ_D／Ｉ_D0を求めて、エタノール感度、水感度の値とした。更に、エタノール感度と水感度の比である選択比を求めた。
比較例としては、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓを、ゲート絶縁膜２０を形成したのちに何らの処理もしないまま、有機半導体から成るチャネル形成層３０を形成したものを作成し、同様にしてエタノール感度、水感度の値を求め、エタノール感度と水感度の比である選択比を求めた。
以下に、実施例１乃至８及び比較例１乃至５の結果を表１乃至表５として示す。表１乃至表５においては、エタノール感度、水感度の値はΔＩ_D／Ｉ_D0をパーセント表示したものである。

表１は、ペンタセン（化２）から成るチャネル形成層３０を室温で形成した場合の結果を３例、示したものである。

チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例１）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（化６、実施例１）又はＴＤＦＯＳ（化７、実施例２）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、エタノール感度が大きくは減少しなかった。一方、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例１）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（実施例１）又はＴＤＦＯＳ（実施例２）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、水感度が大きく減少した。即ち、実施例１及び実施例２においては、エタノール感度と水感度の比である選択比が６．４及び１５となり、比較例１の選択比１．２よりも非常に大きくなった。即ち、チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理した場合に、水分子に対する感度が低下した、有用なエタノール用ガスセンサ１００が得られた。
ペンタセンから成るチャネル形成層３０と接するゲート絶縁膜２０の表面２０ｓの処理は、パーフルオロメチル基を有するＴＦＰＳによる処理（実施例１）に比較して、より長いパーフルオロヘキシル基を有するＴＤＦＯＳによる処理（実施例２）の方が、エタノール感度と水感度の比である選択比が大きく、良好であった。

表２は、２ＨＨＢＣ（化４）から成るチャネル形成層３０を室温で形成した場合の結果を３例、示したものである。

チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例２）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（化６、実施例３）又はＴＤＦＯＳ（化７、実施例４）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、エタノール感度が大きくは減少しなかった。一方、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例２）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（実施例３）又はＴＤＦＯＳ（実施例４）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、水感度が大きく減少した。即ち、実施例３及び実施例４においては、エタノール感度と水感度の比である選択比が１２及び９．２となり、比較例２の選択比３．３よりも非常に大きくなった。即ち、チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理した場合に、水分子に対する感度が低下した、有用なエタノール用ガスセンサ１００が得られた。
２ＨＨＢＣ（化４）から成るチャネル形成層３０と接するゲート絶縁膜２０の表面２０ｓの処理は、パーフルオロヘキシル基を有するＴＤＦＯＳによる処理（実施例４）に比較して、短いパーフルオロメチル基を有するＴＦＰＳによる処理（実施例３）の方が、エタノール感度と水感度の比である選択比がやや大きく、良好であった。

表３は、２ＨＨＢＣ（化４）から成るチャネル形成層３０を１５０℃で形成した場合の結果を２例、示したものである。

チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例３）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（実施例５）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、エタノール感度が大きくは減少しなかった。一方、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例３）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（実施例５）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、水感度が大きく減少した。即ち、実施例５においては、エタノール感度と水感度の比である選択比が１７と、比較例３の選択比１１よりも大きくなった。即ち、チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理した場合に、水分子に対する感度が低下した、有用なエタノール用ガスセンサ１００が得られた。

表４は、４ＨＨＢＣ（化５）から成るチャネル形成層３０を室温で形成した場合の結果を３例、示したものである。

チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例４）は、ドレイン電流の変化が測定できず、エタノール用ガスセンサとして利用できなかった。ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＦＰＳ（実施例６）又はＴＤＦＯＳ（実施例７）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、エタノール感度と水感度の比である選択比が１３及び２１と、非常に大きくなった。即ち、チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理した場合に、水分子に対する感度が低下した、有用なエタノール用ガスセンサ１００が得られた。
４ＨＨＢＣ（化５）から成るチャネル形成層３０と接するゲート絶縁膜２０の表面２０ｓの処理は、パーフルオロメチル基を有するＴＦＰＳによる処理（実施例６）に比較して、より長いパーフルオロヘキシル基を有するＴＤＦＯＳによる処理（実施例７）の方が、エタノール感度と水感度の比である選択比が大きく、良好であった。

表５は、４ＨＨＢＣ（化５）から成るチャネル形成層３０を１５０℃で形成した場合の結果を３例、示したものである。

チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例５）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＤＦＯＳ（実施例８）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、エタノール感度が約１／９に減少した。一方、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理しない場合（比較例５）に比較して、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをＴＤＦＯＳ（実施例８）によりフルオロアルキルシリル化処理した場合は、水感度が約１／２４に減少した。即ち、実施例８においては、エタノール感度と水感度の比である選択比が２３となり、比較例１の選択比８．２よりも大きくなった。即ち、チャネル形成層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２０の表面２０ｓをフッ化オルガノシリル化処理した場合に、水分子に対する感度が低下した、有用なエタノール用ガスセンサ１００が得られた。

別の観点から以上の結果を見ると、５環構造のペンタセン（化２）よりも、１３環構造の２ＨＨＢＣ（化４）を用いた方がエタノールと水の選択比（エタノール感度／水感度）が良く、２ＨＨＢＣ（化４）よりも置換基の多い４ＨＨＢＣ（化５）を用いた方が更にエタノールと水の選択比が良いことがわかる。このように、ベンゼン環が多数縮合した化合物でも、より多数のベンゼン環が縮合し、且つ置換基が多い方がエタノールと水の選択比が良い。
特に、ＳｉＯ₂から成るゲート絶縁膜の表面をＴＤＦＯＳ（化７でａ）で処理してペンタセン（化２）を室温で蒸着した場合は選択比が１５、ＳｉＯ₂から成るゲート絶縁膜の表面をＴＦＰＳ（化６でａ）で処理して２ＨＨＢＣ（化４）を室温又は１５０℃で蒸着した場合は選択比が各々１２又は１７、ＳｉＯ₂から成るゲート絶縁膜の表面をＴＤＦＯＳ（化７でａ）で処理して４ＨＨＢＣ（化５）を室温又は１５０℃で蒸着した場合は、選択比が各々２１及び２３と極めて良好であった。

尚、３メトキシ置換化合物であるＴＦＰＳ（化６でａ）を用いる替わりに３エメトキシ置換化合物（化６でｂ）や３クロロ置換化合物（化６でｃ）を用いても、上記実施例１、３、５及び６と同様の結果が得られる。この理由は、処理後の絶縁膜表面には、それらシリル化剤起源のメトキシ基、エトキシ基、クロロ基が残らないからである。
全く同様に、３メトキシ置換化合物であるＴＤＦＯＳ（化７でａ）を用いる替わりに３エメトキシ置換化合物（化７でｂ）や３クロロ置換化合物（化７でｃ）を用いても、上記実施例２、４、７及び８と同様の結果が得られる。この理由も、処理後の絶縁膜表面には、それらシリル化剤起源のメトキシ基、エトキシ基、クロロ基が残らないからである。

また、上記実施例では、化１のシリル化剤のフッ化アルキルシリル基Ｙとして、１，１，１−トリフルオロプロピル基（化１でｍ＝２、ｎ＝１）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクチル基（化１でｍ＝２、ｎ＝６）を示した。これと同様に、フッ化アルキルシリル基Ｙとして、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ナノフルオロヘキシル基（化１でｍ＝２、ｎ＝４）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基（化１でｍ＝２、ｎ＝８、化８）を有するシリル化剤も入手可能であり、本実施例と同様の結果を得られる。

本発明は人の呼気中のエタノール濃度を測定するガスセンサの他、地下下水道管内のような湿潤な状況下で他の化合物、例えば硫化水素を検知する場合においても、水分子の影響が抑制された、ガスセンサとして用いることができる。

本発明の具体的な実施例に係るエタノール用ガスセンサ１００の２つの構成を示す、２つの断面図。 従来のガスセンサ９００の構成を示す断面図。

符号の説明

１００、２００：エタノール用ガスセンサ（有機電界効果トランジスタ）
１０：導電性基板
１１：誘電体基板
２０、２１：ゲート絶縁膜
２０ｓ、２１ｓ：フッ化オルガノシリル化処理された絶縁膜表面
３０、３１：有機材料からなるチャネル形成層
４０ｇ、４１ｇ：ゲート電極

Claims (6)

1. 有機電界効果トランジスタを用いたエタノール用ガスセンサにおいて、
   有機材料から成るチャネル形成層が、表面をフッ化オルガノシリル化処理されたゲート絶縁膜に接していることを特徴とするエタノール用ガスセンサ。
2. 前記ゲート絶縁膜が無機酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載のエタノール用ガスセンサ。
3. 前記チャネル形成層が、アルキル置換ヘキサベンゾコロネンから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエタノール用ガスセンサ。
4. 前記チャネル形成層が、ペンタセン、２，１１−ジヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン又は２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエタノール用ガスセンサ。
5. フッ化オルガノシリル化処理に用いられたシリル化剤として、ケイ素原子に、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクチル基、又は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基が結合した化合物を用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のエタノール用ガスセンサ。
6. フッ化オルガノシリル化処理に用いられたシリル化剤として、ケイ素原子に、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基から選ばれる置換基が１個以上３個以下結合した化合物を用いたことを特徴とする請求項５に記載のエタノール用ガスセンサ。