JP2010150299A - 架橋ポリエチレン管の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来、シラングラフト化ポリエチレン樹脂の水架橋方法を用いる方法は、少なくとも押出機を２工程通過する必要があったり、樹脂の架橋度としてのゲル分率のバラツキが大きく品質が安定しなかったり、熱間内圧クリープ性が劣り熱間内圧クリープ試験において、割れや漏れが生じてしまう問題があった。
【解決手段】ポリエチレン樹脂に、シラン化合物とラジカル発生剤の混合物を混合してシラングラフト化ポリエチレンとし、ポリエチレン樹脂にシラノール縮合触媒及び抗酸化剤とを圧入して、管状に溶融押出成形して、これを水分と接触させて架橋させるようにした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、給水給湯や温水床暖房の放熱配管等に用いられる架橋ポリエチレン管の製造方法に関するものである。

従来、シラングラフト化ポリエチレン樹脂についての水架橋方法は、シラン化合物による方法、過酸化物による方法、電子線による方法があり、過酸化物による方法、電子線による方法はシラン化合物による方法に比して架橋時間が短く、効率的であるものの、架橋作業が複雑であり、架橋工程の設備投資に多額の費用を要する問題がある。これに対し、シラン化合物による方法は上記の欠点があるものの、架橋作業が容易なこと、架橋工程の設備投資が少なくてすみ、抗酸化剤が管に残存し易いことから、架橋ポリエチレン管の製造においてシラン化合物による方法が多く用いられてきている。

しかし、シラングラフト化ポリエチレン樹脂の水架橋方法を用いた従来の架橋ポリエチレン管の製造方法は、ポリエチレン樹脂をシラン化合物とラジカル発生剤と共に押出機で溶融混練してシラン化合物で変性した変性ポリエチレン樹脂ペレットとなし、シラングラフト化ポリエチレン樹脂ペレットに別に作製したシラノール縮合触媒のマスターバッチを配合し、再度、押出機で溶融混練し、管状に押出成形するという少なくとも押出機を２工程通過する方法（例えば、特許文献１）が採られていた。

これに対して、エチレン系樹脂としてパウダー状のポリエチレン樹脂を用い、シラン変性樹脂ペレットの段階を経由することなく、ポリエチレン樹脂パウダー、シラン化合物及びラジカル発生剤を押出機に供給し溶融混練して、ポリエチレン樹脂をシラン化合物で変性し、管状に溶融押出成形してシラングラフト化ポリエチレン樹脂管となし、その際、シラノール縮合触媒を適宜の手段で押出機に供給し、次いで、水分と接触させて架橋ポリエチレン樹脂管となす直接成形法（例えば、特許文献２、特許文献３）が提案されている。

しかしながら、これらの方法には、得られる架橋ポリエチレン樹脂管における樹脂の架橋度としてのゲル分率のバラツキが大きく品質が安定しないという問題が内在する。そこで、出願人らは、そのシラングラフト化エチレン系樹脂の水架橋方法を用いて、樹脂の熱劣化を抑制して安定した品質の架橋エチレン系樹脂管を製造するべく、エチレン系樹脂として、低密度ポリエチレン等の樹脂ペレットと樹脂パウダーとを併用する方法（例えば、特許文献４、特許文献５）を提案した。

しかし、更なる問題として、これらの方法により得られる架橋エチレン系樹脂管は、曲げ加工性を追求するあまり熱間内圧クリープ性が劣り、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７６９に準拠した９５度Ｃ、円周応力４．８ＭＰａ、１時間の条件下での熱間内圧クリープ試験において、割れや漏れが生じてしまう問題がある。
米国特許３６４６１５５号公報 特開平０３−９９８２４号公報 特開２０００−２８１７３１号公報 特開２００３−５３８１９号公報 特開２００３−８０５８７号公報

本発明は、シラングラフト化ポリエチレン樹脂の水架橋方法を用いて、長期クリープ性に優れ、押出機を通過させる回数を１工程に減少させ、生産性の良い架橋ポリエチレン管の製造方法を提供することを目的課題とするものである。

本発明は上記した課題に対応しようとするものであり、ポリエチレン樹脂ペレット、ポリエチレン樹脂パウダー及びシラン化合物とラジカル発生剤の混合物をミキサーで混合後、単軸押出機に供給し、溶融、混練、反応させ、シラングラフト化ポリエチレンとしながら、単軸押出機に設けた注入孔より、押出機にてポリエチレン樹脂にシラノール縮合触媒及び抗酸化剤とを加熱、溶融、圧入し、更に、加熱、溶融、混練し、管状に溶融押出成形して、通水、スチーム、浸漬等の適宜手段により水分と接触させて架橋させるようにした。

本発明におけるポリエチレン樹脂とは、エチレンの単独重合体、エチレンとαーオレフィンの共重合体等が挙げられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、更には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等も挙げることができる。

本発明において使用されるシラン化合物は、オレフィン系不飽和結合、及び加水分解可能な有機基を持つシラン化合物である。このような特徴を備え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好ましい。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等でも良い。

シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応する。そのラジカルを発生させ、しかも本発明に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー・ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、クミルペルピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテ−ト等が好ましく、その他にも、アゾ化合物があり、例えば、アゾビス−イソブチルニトレル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等が挙げられる。

ラジカル発生剤としては１分半減期温度が１６５度Ｃ以上１９０度Ｃ以下であるものを用いるのが好ましい。１分半減期温度が１６５度Ｃ未満であると、ラジカル発生量が反応初期段階で著しく増加するため、反応の制御が難しくなり安定した成形条件を設定し難くなるばかりか、ラジカル発生剤によるポリマー架橋反応から一般的にスコーチと呼ばれる見た目が透明球状のゲル化物が製品中に発生し、製品の外観悪化及び強度低下等の問題を引き起こし易い。又、１９０度Ｃを超えると可塑化した樹脂をシラン変成させる際にシラン化合物のグラフト量が少なくなるため、ゲル分率が６５％以上にならず成形品の特性が劣る。

シラノール縮合触媒としては、シラノール間の脱水縮合反応を促進するもので、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。中でも、ジオクチル錫ジラウレートがより好ましいものである。押出機としては２軸のものを用いることも可能であるが、Ｌ／Ｄが３５〜４５の単軸押出機で押出機途中、Ｌ／Ｄ＝２５〜４０に注入孔を設けたものを用いることが効率的であり好ましい。注入は先端にブレーカープレートを装着したサブの押出機により行う。

前記、シラノール縮合触媒の使用方法は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、シラノール縮合触媒を０．０００６〜３０重量部（ポリエチレン樹脂ペレットとポリエチレン樹脂パウダーの合計１００重量部に対して０．０００３〜１．５重量部）、抗酸化剤を５〜２０重量部配合し、ペレット状のマスターバッチを作製する。押出機のシリンダーに設けられた注入孔から、ポリエチレン樹脂ペレットとポリエチレン樹脂パウダー合計１００重量部に対して、前記のマスターバッチを５重量部注入して、シラノール化を促進させた。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）密度０．９５０ｇ／立法センチ、１９０度Ｃでのメルトフローレート１．１ｇ／１０分のポリエチレン樹脂ペレット（プライムポリマー社製「Ｈｉ−ｚｅｘ３３００Ｆ」）８５重量部、密度０．９５０ｇ／立法センチ、１９０度Ｃでのメルトフローレート１．１ｇ／１０分のポリエチレン樹脂パウダー（プライムポリマー社製「Ｈｉ−ｚｅｘ３３００ＥＰＵ」）１０重量部、密度０．９１３ｇ／立法センチ、１９０度Ｃでのメルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂ペレット（プライムポリマー社製「Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ１５２０」）５重量部、合計１００重量部に対して、シラン化合物とラジカル発生剤の混合物１．５重量部を添加し、ミキサーで混合後、口径７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の単軸押出機（プラ技研社製）に供給し、樹脂温度２００度Ｃに設定した単軸押出機内にて、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させて変性させた。

その後、単軸押出機内のシラングラフト化ポリエチレン樹脂中に、Ｌ／Ｄ＝２８に設けられた注入孔から押出機により、シラングラフト化ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、ジオクチル錫ジラウレート０．０６重量部、抗酸化剤１．０重量部になるように、ポリエチレン樹脂に含有させ、加熱、溶融、圧入して、シラノール化を促進させた。

次に、金型より管状に押出成形した後、９５度Ｃの温水を管内に１０時間通水して外径１７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍの架橋ポリエチレン管を製造した。

（実施例２）密度０．９４１ｇ／立法センチ、１９０度Ｃでのメルトフローレート２．５ｇ／１０分のポリエチレン樹脂ペレット（旭化成ケミカルズ社製「Ｋ４１２５」）８０重量部、密度０．９４１ｇ／立法センチ、１９０度Ｃでのメルトフローレート２．５ｇ／１０分のポリエチレン樹脂パウダー（旭化成ケミカルズ社製「Ｋ４１２５」）２０重量部、合計１００重量部に対して、シラン化合物とラジカル発生剤の混合物２．０重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を製造した。

得られた架橋ポリエチレン管について、それぞれの破壊寿命、クリープ特性、架橋度測定評価を行い、評価結果を表１に示した。

破壊寿命の評価として、ＤＳＣ（示差走査熱量計）中で、酸素雰囲気下、２２０度Ｃに保持し、分解発熱が始まるまでの時間を測定する方法で求められる抗酸化能力を測定し、抗酸化能力が大きい（時間が長い）ほど破壊寿命が優れているものとした。

クリープ特性の評価については、ＪＩＳ Ｋ ６７６９に準拠して、９５度Ｃ、円周応力４．８ＭＰａ、１時間、９５度Ｃ、円周応力４．６ＭＰａ、１７０時間、９５度Ｃ、円周応力４．４ＭＰａ、１０００時間、１１０度Ｃ、円周応力２．４ＭＰａ、８７６０時間の条件下での熱間内圧クリープ試験を行い、管の割れや漏れの発生状況を観察した。

架橋度測定の評価については、架橋ポリエチレン管から切り出した試料を、キシレンを溶媒として用いたソクスレー抽出器で８時間沸点にて抽出し、抽出残の重量を計量して
架橋度（ゲル分率）＝［抽出残重量（ｇ）／抽出試料重量（ｇ）］×１００
の式に従って求めた。

本発明は以上のように構成したので、シラングラフト化ポリエチレン樹脂の水架橋方法を用いて、長期クリープ性に優れ、押出機を通過させる回数を１工程に減少させ、生産性の良い架橋ポリエチレン管の製造を可能とすることができたものである。

Claims (3)

1. ポリエチレン樹脂ペレット、ポリエチレン樹脂パウダー及びシラン化合物とラジカル発生剤の混合物をミキサーで混合後、押出機に供給し、溶融、混練、反応させて変性ポリエチレンとしながら、押出機途中に設けた注入孔からポリエチレン樹脂にシラノール縮合触媒及び抗酸化剤とを加熱、溶融、圧入し、更に加熱、溶融、混練し、管状に溶融押出成形して、その後、その管と水分を接触させて架橋させることを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方法
2. ポリエチレン樹脂パウダーの添加量を、ポリエチレン樹脂ペレット１００重量部に対して３〜３０重量部とし、シラン化合物とラジカル発生剤の混合物の添加量を、ポリエチレン樹脂ペレットとポリエチレン樹脂パウダーの合計量１００重量部に対して、シラン化合物とラジカル発生剤の混合物０．５〜５重量部とする請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製造方法
3. シラングラフト化ポリエチレンと、ポリエチレン樹脂にシラノール縮合触媒及び抗酸化剤とを前記ポリエチレン樹脂の合計量１００重量部に対して、シラノール縮合触媒が０．０１〜０．１重量部、抗酸化剤が０．２〜２．０重量部とする請求項１記載の架橋ポリエチレン管の製造方法