JP2010149114A - 水素化脱金属および水素化脱硫用触媒、ならびに連結方法における単一調合の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】重質フラクションとヘテロ原子との含有比率が一層高く、水素の含有比率が一層低い輸入原油を可能な限り品質向上させる。
【解決手段】第VIB族からの少なくとも１種の金属と、主要プロモータVIII-1および共プロモータVIII-i（ｉは２〜５の範囲である）と称される第VIII族からの少なくとも２種の金属と、多孔性の耐火性酸化物によって構成された少なくとも１種の担体とを含み、第VIII族からの元素は、原子比［VIII-1／（VIII-1＋・・・＋VIII-i）］によって規定される比で存在し、該比は、０．５〜０．８５の範囲である、触媒、並びに、重質炭化水素仕込原料の水素化処理方法であって、少なくとも１回の水素化脱金属工程と少なくとも１回の水素化脱硫工程とを包含し、水素化脱金属および水素化脱硫の工程のそれぞれにおいて同一の原子比を有する本発明による触媒を使用する。
【選択図】なし

Description

硫黄含有石油留分等の炭化水素仕込原料の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させる要求が高まりかつ（沸点が３７０℃超の）重質フラクションを、燃料として用いられるより軽質の品質向上が可能な留分に転化する必要性が高まるのに伴って、精製産業においてますます重要性を増しつつある。市販燃料に関して各国によって課される規格を考慮すると、重質フラクションとヘテロ原子との含有比率が一層高く、水素の含有比率が一層低い輸入原油を可能な限り品質向上させることが実際に必要である。

常圧残渣（atmospheric residue：ＡＲ）または減圧残渣（vacuum residue：ＶＲ）等の重質仕込原料を処理するために、２種類の水素化処理法（固定床法；沸騰床法）が用いられ得る。

金属および多孔度に関して明確に規定された特性を有する触媒に炭化水素仕込原料を接触させることによって、接触水素化は、その仕込原料のアスファルテン、金属、硫黄およびその他の不純物の量を大幅に低減させる一方で、仕込原料を多少なりともより軽質な留分に転換しながら水素対炭素の比（Ｈ／Ｃ）を改善することができることは当業者に公知である。

固定床法によって、最大５重量％の硫黄および最大１００〜１５０ｐｐｍ未満の金属Ｎｉ＋Ｖを含有する仕込原料から開始して、高い精製能力（０．５重量％未満の硫黄および２０ｐｐｍ未満の金属を含有する３７０℃超の留分の製造）が得られる。このようにして得られた種々の流出物は、良質の燃料油、軽油（gas oil）およびガソリンを製造するためのベースとして、あるいは残渣の流動接触分解等の他の装置のための仕込原料として機能し得る。その金属含有量を超えると、生じた金属の大幅な付着に起因して、第１の触媒床は急速に失活することが知られている。それ故に、そういった失活を補償するために昇温される。しかし、温度を上げるとコークスが付着し易くなり、粒内の目詰まり（触媒の細孔の閉塞）および粒外の目詰まり（触媒床の閉塞）が促進される。このように仕込原料中の金属含有量が高い場合には、沸騰床法が好ましい。

この金属含有量の閾値を超えない仕込原料の場合、失活および圧力低下は、ＨＹＶＡＨＬ−Ｆ水素化処理法（特許文献１および特許文献２）を用いて制限され得る。ＨＹＶＡＨＬ−Ｆ水素化処理法は、少なくとも２つの水素化脱金属保護帯域の後に来る１以上の固定床水素化脱金属帯域（Ａ）および（Ｂ）を含み、水素化脱金属保護帯域も固定床を備え、これらは、以下に定義される連続する反復工程ｂ）およびｃ）からなる循環的使用のために直列状に配置されている。この方法は次の工程を含む：ａ）保護帯域が、これら帯域のうちの一つの帯域の失活時間および／または目詰まり時間に最長でも等しい期間にわたってすべて一緒に（直列操作）使用される工程と、ｂ）失活した保護帯域および／または目詰まりした保護帯域が短絡され、該帯域に含まれる触媒が再生され、かつ／または新触媒により置換される工程と、ｃ）保護帯域（Ａ）および（Ｂ）がすべて一緒に使用され、触媒が先行工程の間に新触媒と置換された保護帯域は再接続され、前記工程は、保護帯域のうちの一つの帯域の失活時間および／または目詰まり時間に最長でも等しい期間にわたって実行される工程。重質炭化水素フラクションの水素化処理のためのこの方法の特徴は、その固定床技術と、この方法が少なくとも２つの工程によって構成されている事実とにある。水素化脱金属と呼ばれる第１の工程は、炭化水素仕込原料と水素とを、２つの保護帯域（「スイング反応器」と呼ばれる）に分配された水素化脱金属触媒上に通過させることからなり、２つの保護帯域の働きは上に述べられている。水素化脱硫と呼ばれる続く第２の工程は、第１の工程からの生成物と水素とを、水素化脱硫触媒上に通過させることからなる。

そういった方法の場合、各工程に適合した特定の触媒が、通常、穏やかな運転条件（すなわち、圧力は通常、３〜３０ＭＰａの範囲、温度は通常、３２０〜４５０℃の範囲である）の下で使用される。水素化処理方法に通常使用される触媒は担体から構成されるが、この担体上には金属酸化物（例えば酸化コバルト、酸化ニッケルまたは酸化モリブデン）が担持される。次いで、触媒は硫化されて、金属酸化物の全部または一部を金属硫化物相に転換する。この担体は通常、アルミナをベースとし、その働きは活性相を分散させることと、上記の目詰まり問題を回避しながら、金属不純物を上手く捕捉するのに適した表面組織（texture）および多孔度を有することとにある。

このような仕込原料の固定床接触水素化処理による問題は、有機金属錯体を含む石油フラクションの水素化処理の反応中に、そういった錯体の大半が水素、硫化水素および水素化処理触媒の存在下に破壊されるという事実から生じる。次いで、そういった錯体の構成金属が固体硫化物形態で沈殿し、この固体が細孔内面に結合する。これは特に、バナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の錯体の場合である。これら金属は、石油の原産地に応じて原油中に多かれ少なかれ天然に存在し、蒸留操作の際に高沸点のフラクション中において、特に残渣中において濃縮される傾向がある。これは、金属、特に鉄およびチタンを含む液化石炭の場合にも当てはまる。用語「水素化脱金属」（hydrodemetallization：ＨＤＭ）は、炭化水素中の有機金属錯体を破壊するこれら反応を指定するために使用される。コークスが沈殿することにより、このような不純物の沈殿も増大し、次いで、系全体が失活し、触媒系を急速に目詰まりさせ易くなる。細孔の口はそれらの他の部分よりも急速に閉塞し、それらの径が縮小することと相まって、分子の拡散の制限が増大され、かつ、細孔の周縁部から内部への濃度勾配は、非常に急速にコークスの沈殿が細孔を完全に閉塞させる点へ強められる。このような現象によって、固体の交換による停止および触媒の過剰消費による停止が生じることになる。これは当業者が最小化を望むものである。

したがって、この種の仕込原料の水素化処理法および該処理法に投入される触媒は、装置を停止させることなく運転サイクルが可能な限り長くなるように選択される必要がある。

以下（ＨＤＭ）と呼ぶ水素化脱金属工程に関して、理想的な触媒は、アスファルテンを豊富に含み得る仕込原料を処理することができる一方で、金属を保持する高い能力と関連する高い脱金属の力と高いコークス化耐性とを有していなければならず、このことは、その水素化の力と関係する。名称ＨＤＭとは、バナジウムを除去するための操作のほか、ニッケルおよび（程度は低いが）鉄も除去するための操作も包含する。

高いＨＤＭ収率を引き出し得るバイモーダル触媒が、特許文献３、または特許文献４および特許文献５（それらの実施では沸騰床の態様が用いられる）に記載されている。このバイモーダル担体は、はっきりと区別できる２種の細孔様式によって構成されている。第１の様式は１１〜１３ｎｍに中心があり、全細孔容積の約７０％に相当する。第２の様式はマクロ孔に相当し、全細孔容積の約３０％を構成する。このような細孔分布の利点は特許文献６および特許文献７にも既に記載されている。特許文献６には第１の様式が約１６ｎｍにある触媒が記載されており、特許文献７には第１の様式が４〜１７ｎｍの範囲に位置する担体が開示されている。

水素化脱金属工程に置かれる触媒の初期活性相（initial active phase）は通常、ニッケルおよびモリブデンによって構成される。この活性相は、コバルトおよびモリブデンによって構成された相よりも水素化性であることが知られており、細孔内のコークスの形成を制限することができ、ひいてはその失活を制限する。

以下（ＨＤＳ）と呼ぶ水素化脱硫工程に関して、生成物の強力な精製（脱硫、継続的脱金属化、コンラドソン炭素残渣（Conradson Carbon Residue＝ＣＣＲ）およびアスファルテン含有量の低減）を実行するために、触媒は高い水素化分解力（hydrogenolyzing potential）を有していなければならない。このような触媒の特徴はマクロ多孔度（macroporosity）が小さいことにある。

特許文献８にはマクロ多孔度の小さい（すなわち、径３５０Å超の細孔における細孔容積の比率が全細孔容積の５％未満である）触媒が記載されている。さらに、特許文献９では、細孔分布は、特許文献８のように、１〜１３ｎｍの単一集合（mono-population）となるか、２つの集団間の相対的な差が１〜２０ｎｍまで変動し得る二集団（bi-population）となることがある。

特許文献１０に記載されているように、水素化脱硫工程に置かれる触媒の初期活性相は通常、コバルトおよびモリブデンによって構成される。

このように、従来技術からは、ＨＤＭ区間とＨＤＳ区間との間で異なる多孔度を有する連続した触媒を使用することが非常に重要であることが明らかとなっている。実際、活性相を分散させるには、比表面積の高い担体を提供する必要があるだけでなく、その担体の多孔度もまた、試薬をその中に迅速に拡散させるものでなくてはならない。このため、活性相の接近性（accessibility）と細孔サイズとの間に妥協が生じることになる。分子の水素化精製中、試薬のサイズ分布は変化する。一般に、分子サイズは第１工程（ＨＤＭ）よりも第２工程（ＨＤＳ）において小さく、このことはメソ孔の平均径がＨＤＳ区間よりもＨＤＭ区間において大きいことを意味している。例えば特許文献１１からわかるように、大半の方法がこのルールに従う。

さらに、特許文献１２および特許文献１３から、金属含有量は第１工程よりも第２工程において高いことは当業者には公知である。したがって、ＨＤＭ区間に位置する触媒は通常、特許文献１４および特許文献１５に記載の対応する三酸化物の２０重量％未満の第VI族金属含有量を有する。

対照的に、固定床残渣水素化処理法のＨＤＳ区間に位置する触媒は通常、特許文献１６に従って第VI族金属の三酸化物を最小で１０重量％、特許文献９に従って第VI族金属の三酸化物を最大で１７重量％を含む。

このように、従来技術から、（３７０℃超の沸点を有する）重質石油留分の水素化処理するための固定床プロセスのＨＤＭ区間のために、ニッケル、モリブデンおよび可能であればドーパント（例えばリン）をベースとし、強い水素化性であり、これによりマルチモーダルまたはバイモーダル担体上のコーキングを制限するとともに、特にマクロ孔性である、触媒が一般に推奨されるものと結論付けることができる。このようなプロセスの第２のＨＤＳ工程では、モノモーダルのメソ孔担体上のコバルト、モリブデンおよび可能であればリンをベースとする触媒が好ましいが、これはそれらがより良いＨＤＳ転換度に達することができるからである。

米国特許第５４１７８４６号明細書 仏国特許発明第２６８１８７１号明細書 米国特許第５２２１６５６号明細書 米国特許第５８２７４２１号明細書 米国特許第５６２２６１６号明細書 米国特許第５０８９４６３号明細書 米国特許第７１１９０４５号明細書 米国特許第６５８９９０８号明細書 米国特許第４８１８７４３号明細書 米国特許第６３３２９７６号明細書 米国特許出願第２００６／００６０５０９号明細書 欧州特許第０１１３２９７号明細書 欧州特許第０１１３２８４号明細書 仏国特許発明第２８６７９８８号明細書 欧州特許第１３９２４３１号明細書 仏国特許発明第９６１３７１７号明細書

上記担体上のこれらの調合物の濃度は、比較的大きい量の活性相（ＨＤＭ区間では２〜８重量％のＭｏＯ_３、ＨＤＳ区間では１０〜１７重量％のＭｏＯ_３）を必要とするため、触媒が高価なものになる。

驚くべきことに、本出願人は、第VIB族および第VIII族からの複数のプロモータをベースとする、ＨＤＭ区間およびＨＤＳ区間両方のための独自の混合調合物（mixed formulations）を用いれば、第VIB族元素の全体量を著しく低減させながら、方法の全体的な性能を改善することができることを見出した。本発明は、重質石油生成物（３７０℃超の沸点）の水素化転化のための固定床法の種々の触媒帯域において用いられ得る独自の調合の規定に関する。

一態様では、本発明は、第VIB族からの少なくとも１種の金属と、第VIII族からの少なくとも２種の金属（一方は主要プロモータ（major promoter）VIII-1と呼ばれ、他方（１種または複数種）は共プロモータ（co-promoter）VIII-i（ここで、ｉは２〜５の範囲である）と呼ばれる）と、多孔性耐火性酸化物によって構成される少なくとも１種の担体とを含む触媒であって、前記第VIII族からの元素は原子比［VIII-1／（VIII-1＋…＋VIII-i）］によって定められる比で存在し、前記原子比は０．５〜０．８５の範囲である、触媒を提供する。

更なる態様では、本発明は、重質炭化水素仕込原料の水素化処理方法であって、少なくとも１回の水素化脱金属工程と、少なくとも１回の水素化脱硫工程とを包含し、本発明による少なくとも１種の触媒を、水素化脱金属および水素化脱硫の工程のそれぞれにおいて用い、前記触媒は本発明の触媒である、方法を提供する。

本出願人は、重質炭化水素フラクションの水素化処理のための方法の種々の反応器に投入される複数の触媒を構成する活性相の複数の元素が組み合わされて、ＨＤＳ区間中のそれらの含有量がＨＤＭ区間の場合と同様に以下に定めるのと同じ調合を有し、且つ、少なくとも１回の水素化脱金属工程、少なくとも１回の水素化脱硫工程、および場合によっては少なくとも１回の水素化脱アスファルト化（hydrodeasphalting）工程において用いられる完全な触媒系の性能が従来技術の性能よりも改善し得ることを見出した。

本発明は、第VIB族からの少なくとも１種の金属と、第VIII族からの少なくとも２種の金属と、多孔性耐火性酸化物によって構成される少なくとも１種の担体とを含み、該第VIII族からの少なくとも２種の金属の一つは主要プロモータVIII-1と呼ばれ、１種または複数の他のものは共プロモータVIII-i（ここで、ｉは２〜５の範囲である）と呼ばれ、第VIII族からの元素は、原子比［VIII-1／（VIII-1＋…＋VIII-i）］によって定められる比で存在し、前記原子比は０．５〜０．８５の範囲である、触媒を記載する。

第VIB族からの金属は有利には、モリブデンおよびタングステンから選択される。好ましくは、前記第VIB族からの金属はモリブデンである。

第VIII族からの金属は有利には、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択される。

本明細書の残りにおいて、前記触媒の調合における第VIII族からの主要金属はプロモータ（VIII-1）と呼ばれ、より少ない量の、第VIII族からの他の金属（少なくとも１種の他のプロモータ）は共プロモータ（VIII-i）と呼ばれ、ここで、ｉは２〜５の範囲である；好ましくはｉは２である。

本発明によれば、第VIII族からの金属の各々の量は、原子比［VIII-1／（VIII-1＋…＋VIII-i）］（ここで、ｉは２〜５の範囲であり、且つｉは好ましくは２である）が０．５〜０．８５の範囲、好ましくは０．５５〜０．８５の範囲、より好ましくは０．６〜０．８５の範囲、一層より好ましくは０．６５〜０．８５の範囲であるようにされる。

第VIB族からの金属は有利には、モリブデンおよびタングステンから選択される。好ましくは、前記第VIB族からの金属はモリブデンであり、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトまたはニッケルである。

ｉが２である場合、前記触媒は第VIB族からの１種の金属および第VIII族からの２種の金属を含み、第VIB族からの金属はモリブデンであり、且つ、第VIII族からの金属はニッケルおよびコバルトである。

この場合、主要プロモータ（VIII-1）は有利にはコバルトまたはニッケルであり得る。より好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトである。

非常に好適な実施形態によれば、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトであり、共プロモータ（VIII-2）はニッケルである。

前記原子比は、触媒がＨＤＭ区間で用いられるか、ＨＤＳ区間で用いられるかにかかわらず同じである。

第VIB族からの１種以上の金属および第VIII族からの複数種の金属のそれぞれの量は有利には、第VIII族からの複数種の金属対第VIB族からの１種以上の金属の原子比（VIII／VIB）が０．３：１〜０．７：１の範囲、好ましくは０．３５：１〜０．５５：１の範囲であるようにされる。

この原子比は、触媒がＨＤＭ区間で用いられるか、ＨＤＳ区間で用いられるかにかかわらず同じである。

第VIB族からの１種以上の金属の量は有利には、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜２０％の範囲、好ましくは３〜１７重量％の範囲、より好ましくは４〜１７重量％の範囲である。第VIII族からの複数種の金属の合計量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．３〜５％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲、より好ましくは０．６〜３．５重量％の範囲である。

触媒は、リンおよびホウ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素を場合によっては含んでもよい。

ドーピング元素の量は、全触媒質量に対する三酸化ホウ素および五酸化リン重量で有利には０．１〜６％の範囲、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。

非常に好適な実施形態によれば、触媒は、VIB族からの金属としてのモリブデン、VIII族からの金属としてのニッケルおよびコバルト、およびドーピング元素としてのリンを含む。

より好適な実施形態によれば、触媒は、第VIB族からの金属としてのモリブデン、主要プロモータ（VIII-1）としてのコバルト、共プロモータ（VIII-2）としてのニッケル、およびドーピング元素としてのリンを含む。

有利には、これらの金属およびリンの量は、触媒がＨＤＭ区間におけるかＨＤＳ区間における使用を目的とするかに応じて変わる。

特に、前記触媒をＨＤＭ区間における使用を目的とする場合、前記触媒は有利には、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜９％の範囲、好ましくは３〜７重量％の範囲の量の第VIB族からの１種以上の金属を含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．３〜２％の範囲、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲、より好ましくは０．６〜１．５重量％の範囲である。

好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）の量は、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．２５〜１．７％の範囲であり、共プロモータ（VIII-2）の量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．０５〜１％の範囲である。

この場合、前記触媒は好ましくは、第VIB族からの１種の金属（該第VIB族からの１種の金属は有利にはモリブデンである）と、第VIII族からの２種の金属（該第VIII族からの２種の金属はニッケルおよびコバルトである）とを含む。より好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトであり、共プロモータ（VIII-2）はニッケルである。

前記触媒がＨＤＭ区間における使用を目的する場合、好ましくは、前記触媒はまた有利には、リンおよびホウ素から選択されたドーピング元素を、全触媒質量に対する三酸化ホウ素および五酸化リンの重量で０．１〜２．５％の範囲、好ましくは０．５〜２重量％の範囲の量で含む。非常に好ましくは、該ドーピング元素はリンである。

前記触媒がＨＤＳ区間においての使用を目的とする場合、前記触媒は有利には、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で厳密に９％超且つ１７％未満、好ましくは１０〜１６重量％の範囲、より好ましくは１２〜１６重量％の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で厳密に２％超且つ５％未満、好ましくは厳密に２重量％超且つ４重量％未満の範囲、より好ましくは２．５〜４重量％の範囲である。

好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）の量は、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で１〜４．５％の範囲であり、共プロモータ（VIII-2）の量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．１５〜２．５％の範囲である。

この場合、前記触媒は好ましくは、第VIB族からの１種の金属（該第VIB族からの１種の金属は有利にはモリブデンである）と、第VIII族からの２種の金属（該第VIII族からの２種の金属はニッケルおよびコバルトである）とを含む。非常に好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトであり、共プロモータ（VIII-2）はニッケルである。

好ましくは、前記触媒はまた、リンおよびホウ素から選択されるドーピング元素を、全触媒質量に対する三酸化ホウ素および五酸化リンの重量で有利には０．５〜６％の範囲、好ましくは１．５〜５重量％の範囲の量で含む。非常に好ましくは、ドーピング元素はリンである。

リンおよび／またはホウ素の量は有利には、リン＋ホウ素対第VIB族からの１種以上の金属の原子比（（Ｐ＋Ｂ）／VIB）が０．１：１〜１．５：１の範囲、好ましくは０．１：１〜０．７：１の範囲になるようにされる。

この比は、前記触媒がＨＤＭ区間で用いられるか、ＨＤＳ区間で用いられるかにかかわらず同じである。

本発明の触媒は、有利には少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇの全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）を有する。

前記触媒がＨＤＭ区間で使用される場合、全細孔容積は有利には少なくとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．６５ｍｌ／ｇである。

前記触媒がＨＤＳ区間で使用される場合、全細孔容積は有利には少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇである。

全細孔容積は水銀比重法（mercury pycnometry method）を用いて測定される。これらの容積はケルビンの法則が適用される水銀圧入法（mercury penetration method）を用いて測定される。この法則は、下記式に従う、圧力と、該圧力で水銀が圧入する最小細孔の径と、ぬれ角と表面張力との間の関係を与える：

式中、
「ｄ」は細孔径（ｎｍ）を表し、
ｔは表面張力（４８．５Ｐａ）であり、
θは接触角（θ＝１４０゜）であり、
Ｐは圧力（ＭＰａ）である。

本発明の触媒のマクロ孔容積Ｖ_５０ｎｍ（５０ｎｍ超の径を有する細孔の容積として定められる）は、有利には全細孔容積の０〜４０％の範囲、好ましくは全細孔容積の０〜３０％の範囲である。

前記触媒がＨＤＭ区間で使用される場合、マクロ孔容積は、全細孔容積（ＴＰＶ）の５％超、好ましくは１０％、より好ましくは２０％である。このような特徴は有利には、所謂「栗のイガ（chestnut husk）」状の担体の場合と同様マルチモーダル分布によって、または第１のモードはメソ孔性であり第２のモードはマクロ孔性であるバイモーダル分布を有する担体から得られ得る。

前記触媒がＨＤＳ区間で使用される場合、マクロ孔容積は全細孔容積（ＴＰＶ）の１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満である。

本発明の触媒のメソ細孔容積は、前記触媒がＨＤＭ区間で用いられるか、ＨＤＳ区間で用いられるかにかかわらず、有利には少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇである。

Ｖ_ｍｅｓｏ／２の径（平均メソ孔径）（メソ孔容積は５０ｎｍ未満の径を有する細孔に相当する容積である）は、有利には５〜３６ｎｍの範囲、好ましくは６〜２０ｎｍの範囲である。

前記触媒がＨＤＭ区間で使用される場合、メソ孔径は、有利には１０〜３６ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。

前記触媒がＨＤＳ区間で使用される場合、メソ孔径は、有利には５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは６〜１５ｎｍの範囲である。

本発明の触媒のＢＥＴ比表面積（specific surface area：ＳＳＡ）は、有利には少なくとも１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０ｍ^２／ｇである。用語「ＢＥＴ比表面積」は、定期刊行物「The Journal of the American Chemical Society」（１９３８年、６０巻、３０９頁）に記載されているブルノア・エミット・テーラー（BRUNAUER-EMMETT-TELLER）法に基づいて確立されたASTM D 3663-78規格に準拠する窒素吸着により測定される比表面積を意味する。

多孔性の耐火性酸化物によって構成される担体は有利には、強力なアルミナ成分（例えばアルミナまたはシリカアルミナ）を有する基質（matrix）から選択される。ドーパントが担体に導入されてもよい。これらはシリカ、チタンまたはジルコニアを含む。

基質がシリカを含有する場合、シリカの量は、アルミナ基質の全重量に対して好ましくは２５％以下である。好ましくは、担体はアルミナであり、より好ましくは立方晶系のガンマアルミナである。

本発明の触媒は有利には、完全にまたは部分的に硫化された形態である。

本発明の触媒は有利には、当業者に周知である任意の方法を用いて得られてもよい。使用される担体は、一般的には０．５〜１０ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜３．２ｍｍの範囲の径を有する押出物に成形される。これらの押出物の上にまたは押出による成形の前に、触媒金属の全部または一部あるいは最終触媒の触媒金属の化合物は、場合によっては、任意の既知の方法を用いて、調製中のあらゆる段階において、好ましくは含浸または共混練（co-mixing）によって導入され得る。従来の含浸法は、当業者に周知である「乾式」と呼ばれる含浸法である。それは、最終触媒の構成元素の全てを含有する溶液、すなわち、リンまたはホウ素の少なくとも１種の化合物、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも２種の金属の少なくとも２種の化合物および第VIB族からの少なくとも１種の金属の少なくとも１種の化合物を含有する溶液を用いて単一の工程において行われ得る。

第VIII族からの元素の源として溶液に導入され得る前駆体の有利な例には、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、窒化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物、フッ化物、臭化物）、酢酸塩、またはここに記載の前駆体の任意の混合物が挙げられる。当業者に周知である第VI族からの元素の源の有利な例は、モリブデンおよびタングステンについて：酸化物、水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸ならびにそれらの塩、特にアンモニウム塩、七モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩が挙げられる。好ましくは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムが使用される。

好適なリンの源はオルトリン酸であるが、塩およびエステル（例えば、リン酸アルカリ、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウムまたはリン酸アルキル）も適している。リン酸（例えば、次亜リン酸、リンモリブデン酸およびその塩）、リンタングステン酸およびその塩も有利には使用され得る。

ホウ素源は、ホウ酸（好ましくは、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３）、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、またはホウ酸エステルであり得る。

担体は通常、含浸の前に最初に成形および焼成される。成形は有利には、油滴（oil drop）法を用いるか、回転板造粒（rotary plate granulation）によるかまたは当業者に周知である任意の方法を用いた、押出、ペレット化（pelletization）によって行われ得る。焼成は有利には、乾燥空気または湿潤空気中、５００〜１０００℃で行われ得る。

有利には、実質的に有機性であるキレート剤が、それが必要である当業者が判断するならば、溶液に導入され得る。次いで、生成物は、一般的に成熟させられ、乾燥させられ、酸化雰囲気中、例えば空気中、通常は約３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で焼成される。

含浸は有利には、少なくとも２回の工程において行われてもよい。したがって、種々の元素が有利には、連続的に含浸させられてもよいし、元素の１つが幾つかの順序で含浸させられてもよい。実行される含浸の１つは特に、最終触媒の構成元素に加えて当業者が導入することを望み得る有機化合物を使用し得る。

最終触媒の元素の構成化合物の溶液は有利には、水性溶媒中で調製されてもよいし、水−有機溶媒混合物中または純粋な有機溶媒中で調製されてもよい。したがって、エタノールまたはトルエンが非水性溶媒の例として言及され得る。この溶液のｐＨは、酸を適宜加えることによって改変され得る。

本発明は１種以上の触媒が焼成されるべきでない場合に適用可能である。この場合、含浸後に、触媒は簡単に且つ有利には乾燥させられる。

本発明の種々の触媒は有利には、金属を含有する重質炭化水素仕込原料を転化することができる水素化処理法において使用され得る。本発明の触媒を用いることによって達成されるべき所望の目的は、既知の従来技術の触媒に比して、水素化脱硫、水素化、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル化、水素化脱アスファルト化（hydrodeasphalting）および水素化脱金属の性能を改善することにある。

さらなる態様において、本発明は、本発明に係る少なくとも２種の触媒を含む触媒系であって、第一触媒は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜９％の範囲の量で含み、第VIII族からの金属の合計量は、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で０．３〜２％の範囲であり、第二触媒は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で厳密に９％超かつ１７％未満の量で含み、第VIII族からの金属の合計量は、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で厳密に２％超かつ５％未満であり、前記第一および第二の触媒は、同一の原子比を有する、触媒系を提供する。

用語「第一触媒」とは、前記触媒系が方法において使用されるときに仕込原料が最初に遭遇する触媒を意味し、第一および第二の触媒は上記本発明の触媒である。

有利には、前記触媒系は全細孔容積（ＴＰＶ）の５％超のマクロ孔容積を有する第一触媒を含む。

有利には、前記触媒系は全細孔容積（ＴＰＶ）の１０％未満のマクロ孔容積を有する第二触媒を含む。

さらなる態様において、本発明は、重質炭化水素仕込原料の水素化処理方法であって、水素化脱金属のための少なくとも１回の工程と、水素化脱硫のための少なくとも１回の工程とを包含し、水素化脱金属および水素化脱硫の工程のそれぞれにおいて同一の原子比を有する少なくとも１種の触媒を用い、前記触媒は、本発明の触媒である、方法を提供する。

本発明の水素化処理法は、有利には、硫黄含有不純物および金属不純物を含有する重質炭化水素フラクションを処理するために用いられ得る。上に定めた調合を有する触媒の組み合わせの選択は有利には、ＨＤＭ、ＨＤＳおよび場合によっては水素化脱アスファルト機能を最大にすることができる。

本発明の方法において処理される仕込原料は有利には、常圧残渣、直留蒸留からの減圧残渣、脱アスファルト油、転化法からの残渣（例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化からの残渣、または移動床水素化転化からの残渣）から選択され、単独または組み合わせて使用される。これらの仕込原料は有利には、そのままで使用され得るか、または、炭化水素フラクションまたはＦＣＣ法からの生成物、ライトサイクルオイル（light cycle oil：ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（heavy cycle oil：ＨＣＯ）、デカンテッドオイル（decanted oil：ＤＯ）、スラリーから選択され得る、場合によっては、蒸留、および軽油フラクション、特に、真空軽油（vacuum gas oil：ＶＧＯ）として知られている真空蒸留によって得られたものから選択される混合物に希釈され得る。したがって、重質仕込原料は、有利には、石炭液化方法からの留分、芳香族抽出物、またはその他のあらゆる炭化水素留分を含み得る。

前記重質仕込原料は通常、沸点が５００℃を超える１重量％超の分子を有し、金属（Ｎｉ＋Ｖ）含量は１重量ｐｐｍ超、好ましくは２０重量ｐｐｍ超であり、アスファルテン含量（ヘプタン中に沈殿）は、０．０５重量％超、好ましくは１重量％超である。

前記重質仕込原料は有利には、粉末状の石炭と混合されてもよく、この混合物は一般にスラリーとして知られている。これらの仕込原料は有利には、石炭転化からの副産物でもよく、新しい石炭と再混合されてもよい。重質仕込原料中の石炭含有量は、一般に且つ好ましくは、１：４（石油／石炭）の比であり、有利には、０．１〜１の間で広く変化し得る。石炭は、亜炭（lignite）を含んでもよく、それは亜歴青炭（sub-bituminous coal）でもよいし歴青炭（bituminous）であってもよい。任意の他のタイプの石炭が、固定床反応器および沸騰床反応器の両方において、本発明で使用するのに適している。

本発明によれば、本方法は、水素化脱金属のための少なくとも１回の工程と水素化脱硫のための少なくとも１回の工程とを含み、したがって、計少なくとも２回の工程（水素化脱金属および水素化脱硫）を含む。

好適な一実施形態によれば、本方法は、本発明による３〜８種の触媒を用いた計３〜８の水素化脱金属および水素化脱硫工程を含み、好ましくは、本発明の３〜５種の触媒を用いた３〜５の水素化脱金属および水素化脱硫工程を含む。第VIB族元素の量および触媒の多孔度は、上記に記載されたのと同じ基準を常に満たし、ひいては、方法における触媒の場所および選択性（ＨＤＳ／ＨＤＭ）に関する目的に左右される。

本発明の方法は有利には、１〜１０個の連続反応器で行われ、本発明の触媒は有利には同じ反応器または別個の反応器に投入される。好ましくは、本発明による１〜４種の触媒が同じ反応器に投入され得る。同じ反応器に幾つかの触媒が投入される場合、該触媒は積み重ねられ、触媒帯域を分けるか等になっている。

好適な一実施形態によれば、スイング（swing）反応器（すなわち、交互に動作する反応器）であって、本発明のＨＤＭ触媒が好ましくは採用される、反応基が、装置の上流で用いられ得る。

上記の本発明の前記ＨＤＭ触媒は、第VIB族からの少なくとも１種の金属と、第VIII族からの少なくとも２種の金属と、多孔性の耐火性酸化物によって構成される少なくとも１種の担体とを含み、該第VIII族からの少なくとも２種の金属は、１種の主要プロモータVIII-1および複数種の共プロモータVIII-i（ｉは２〜５の範囲である）と称され、前記第VIII族からの元素は原子比［VIII-1／（VIII-1＋…＋VIII-i）］によって定められる比で存在し、前記原子比は０．５〜０．８５の範囲である；好ましくは、前記ＨＤＭ触媒は、場合によっては、リンおよびホウ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含み得る。

前記触媒は有利には、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜９％の範囲で、好ましくは３〜７重量％の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量は、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で有利には０．３〜２％の範囲、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲、好ましくは０．６〜１．５重量％の範囲である。

好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）の量は、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で０．２５〜２．２％の範囲であり、共プロモータ（VIII-2）の量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．０５〜１％の範囲である。この場合、前記触媒は好ましくは、第VIB族からの１種の金属（該第VIB族からの１種の金属は有利にはモリブデンである）と、第VIII族からの２種の金属（該第VIII族からの２種の金属はニッケルおよびコバルトである）とを含む。最も好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトであり、共プロモータ（VIII-2）はニッケルである。

好ましくは、前記触媒はまた、リンおよびホウ素から選択されたドーピング元素を、全触媒質量に対する三酸化ホウ素および五酸化リンの重量で有利には０．１〜２．５％の範囲、好ましくは０．５〜２重量％の範囲の量で含む。より好ましくは、該ドーピング元素はリンである。

前記ＨＤＭ触媒の全細孔容積は、有利には少なくとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、非常に好ましくは少なくとも０．６５ｍｌ／ｇである。

前記ＨＤＭ触媒のマクロ孔容積は、全細孔容積（ＴＰＶ）の有利には５％超、好ましくは１０％超、より好ましくは２０％超である。

前記ＨＤＭ触媒のメソ孔径は、有利には１０〜３６ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。

好適な実施形態では、スイング反応器に次いで直列で反応器が続き、該反応器中において本発明のＨＤＳ触媒が有利には使用され得る。

前記触媒は有利には、第VIB族金属からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族の１種以上の金属の三酸化物の重量で厳密に９％超且つ１７％未満、好ましくは１０〜１６重量％の範囲、より好ましくは１２〜１６重量％の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で２％超且つ５％未満、好ましくは２〜４重量％の範囲、より好ましくは２．５〜４重量％の範囲である。

好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）の量は、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で１〜４．５％の範囲であり、共プロモータ（VIII-2）の量は有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で０．１５〜２．５％の範囲である。

この場合、前記触媒は好ましくは、第VIB族からの１種の金属（該第VIB族からの１種の金属は有利にはモリブデンである）と、第VIII族からの２種の金属（該第VIII族からの２種の金属はニッケルおよびコバルトである）とを含む；より好ましくは、主要プロモータ（VIII-1）はコバルトであり、共プロモータ（VIII-2）はニッケルである。

好ましくは、前記触媒はまた、リンおよびホウ素から選択されるドーピング元素を、全触媒質量に対する三酸化ホウ素および五酸化リンの重量で有利には０．５〜６％の範囲、好ましくは１．５〜５重量％の範囲の量で含む。非常に好ましくは、ドーピング元素はリンである。

前記ＨＤＳ触媒の全細孔容積は、有利には少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇである。

前記ＨＤＳ触媒のマクロ孔容積は、全細孔容積（ＴＰＶ）の有利には１０％未満、好ましくは５％未満、更により好ましくは１％未満である。

メソ孔径は、有利には５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは６〜１５ｎｍの範囲である。

非常に好適な実施形態では、２つのスイング反応器が装置の上流で、有利にはＨＤＭのために用いられる。それらの後には、有利には１〜４つの直列の反応器が続けられ、これらは、有利には、ＨＤＳのために用いられる。

本発明の方法において採用される触媒系において用いられる種々のタイプの触媒の比率は、有利には、全触媒容積のＨＤＭ触媒５％およびＨＤＳ触媒９５％からＨＤＭ触媒８０％およびＨＤＳ触媒２０％までを示し得る（装置の全触媒容積の百分率として表される）。

好適な実施形態では、ＨＤＭ触媒の全容積は、装置の全触媒容積の１０〜５０％、より好ましくは装置の全触媒容積の１５〜４０％を示し、装置の触媒容積の残りは、１種以上のＨＤＳ触媒によって占められる。

２種以上の触媒が用いられる場合、前記触媒はその機能性（functionality）（ＨＤＭまたはＨＤＳ）に応じて分類され、それらの触媒容積は、前述の定義の目的のために加えられる。また、それらの特性は、それらのＨＤＭ触媒またはＨＤＳ触媒としての分類に応じて上に定義された特性に合致する。

本発明の方法は有利には、金属および硫黄を除去すること、および炭化水素の平均沸点を下げることを目的として、固定床において行われ得る。本発明の方法が固定床で行われる場合、該方法が実行される温度は、有利には３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４１０℃であり、水素分圧は有利には３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度は有利には時間当たりの触媒容積当たり仕込原料の容積０．０５〜５の範囲であり、且つ気体水素対液体炭化水素仕込原料比は、立方メートル当たり有利には２００〜５０００標準立方メートルの範囲、好ましくは立方メートル当たり５００〜１５００標準立方メートルの範囲である。

本発明の方法は有利には、同じ仕込原料に関して沸騰床において実行され得る。本発明の方法が沸騰床で行われる場合、触媒は有利には、３２０〜４５０℃の範囲の温度、有利には３〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲の水素分圧、時間当たりの触媒容積当たりの仕込原料容積有利には０．１〜１０の範囲、好ましくは時間当たりの触媒容積当たりの仕込原料容積有利には０．５〜２の範囲の毎時空間速度、且つ立方メートル当たり有利には１００〜３０００標準立方メートルの範囲、好ましくは立方メートル当たり２００〜１２００標準立方メートルの範囲の気体水素対液体炭化水素仕込原料の比で用いられる。

好適な実施形態によれば、本発明の方法は固定床の態様において行われる。

本発明の触媒を本発明の方法において用いる前に、本発明の触媒は好ましくは、金属種を硫化物に少なくとも部分的に転換した後にそれらを、処理されるべき仕込原料と接触させるために、硫化処理を受ける。硫化によるこの活性化処理は当業者に周知であり、文献に記載されたあらゆる既知の方法を用いて行われ得る。当業者に周知である一つの従来の硫化方法は、固体混合物を、水素と硫化水素との混合物の流れの中または水素と硫黄含有分子を含んだ炭化水素との混合物の流れの中で、１５０〜８００℃の範囲、好ましくは２５０〜６００℃の範囲の温度で、一般的には通過床（traversed bed）反応帯域において、加熱することからなる。

このように、本発明は、水素化脱金属工程および水素化脱硫工程に関するが、他の転換工程が有利には、水素化脱金属工程の上流または水素化脱硫工程の下流あるいは水素化脱金属工程と水素化脱硫工程との間で行われてもよい。ＨＤＭ区間において用いられる触媒およびＨＤＳ区間において用いられる触媒は本発明の特性を保持する。

以下の実施例は本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１：本発明の触媒の組成の一部を成す担体Ａの調製）
本発明者らは、アルミナをベースとする担体Ａを調製し、同一の形成された担体から下記実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的で、本発明者らは、ベーマイトまたはLa Roche ChemicalsによってVersal（登録商標） 250の商標名で市販されているアルミナゲルから構成された基質を使用した。このゲルは、５２．７％の硝酸（乾燥ゲルの重量（ｇ）当たり酸１重量％）を含有する水溶液と混練され、Ｚ形アーム付き混練機（Aoustin MX2）中で２０分間混練された。次いで、ペースト状物は、２０．３％のアンモニアを含有する水溶液（酸のモル当たりアンモニア４０モル％）と５分間にわたって同一の混練機において混練された。この混練の終了時に、ペースト状物は、ピストン式押出機（Retma）を用いて、内径２．０ｍｍの三葉形オリフィスを有するダイ中を通された。次いで、押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり２００ｇの水を含有する湿潤空気の流れの中で７００℃で２時間にわたって焼成された。

このようにして、径１．６ｍｍの円柱状押出物が得られ、このものは、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、全細孔容積０．９５ｍｌ／ｇ、１３ｎｍを中心としたメソ孔分布（Ｖ_ｍｅｓｏ／２におけるｐｄ）を有していた。このアルミナＡはまた、５０ｎｍ超の径を有する細孔（マクロ孔容積）中に０．２５ｍｌ／ｇの細孔容積を、すなわち、全細孔容積の２６％のマクロ孔容積を含んでいた。

（実施例２：本発明の触媒の組成の一部を成す担体Ｂの調製）
本発明者らは、アルミナをベースとする担体Ｂを調製して、形成された同担体から以下の実施例に記載されるようにして触媒を調製することができるようにした。この目的で、Condea Chemie GmbHによって商標名ＳＢ３で販売されている平板状ベーマイトから構成された基質が、６６％硝酸を含有する溶液と混合され（乾燥ゲルの重量（グラム）当たり酸７重量％）、次いで１５分間にわたって混練された。この混練の後、得られたペースト状物は、１．５ｍｍの内径を有する三葉形オリフィスを有するダイ中を通された。次いで、押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、７．５容積％の水を含有する湿潤空気の流れの中５５０℃で２時間にわたって焼成された。１．３ｍｍの径を有する三葉形押出物がこうして得られ、このものは、比表面積２４５ｍ^２／ｇ、全細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、１１ｎｍを中心としたメソ孔分布を有していた。それ故に、担体Ｂは、全細孔容積の０％のマクロ孔容積を有していた。

Ｘ線回折分析によって、基質は低結晶性の立方晶ガンマアルミナのみから構成されることが明らかにされた。

（実施例３：触媒Ｃ（本発明に合致する）の調製）
本発明者らは、実施例１からのバイモーダル担体Ａの乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびコバルトの塩のほかリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含んでいた。モリブデン塩は七モリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル（コバルト）塩は硝酸ニッケル（コバルト）Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）であった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、所望量の各元素を担体表面に固定するように決定された。

水で飽和した大気中周囲温度での熟成後、含浸済み担体押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、空気中５００℃で２時間にわたって焼成された。三酸化モリブデンの量は６重量％であり、酸化ニッケルの量は０．４重量％であり、酸化コバルトの量は０．７４重量％であり、五酸化リンの量は１．２重量％であった。原子比［Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）］は０．６５であり、リン対モリブデンの原子比は０．４であった。最後に、原子比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏは０．３７であった。

得られた触媒Ｃの組織的（textural）特徴を表１に示す。

（実施例４：触媒Ｄ（本発明による）の調製）
本発明者らは、表１に示される特徴を有する上記担体Ａに乾式含浸させた。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびコバルトの塩のほかリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含んでいた。モリブデン塩は七モリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル（コバルト）塩は硝酸ニッケル（コバルト）Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）であった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、所望量の各元素を担体表面に固定するように決定された。

水で飽和した大気中周囲温度での熟成後、含浸済み担体押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、空気中５００℃で２時間にわたって焼成された。三酸化モリブデンの量は４．５重量％であり、酸化ニッケルの量は０．３重量％であり、酸化コバルトの量は０．５５重量％であり、五酸化リンの量は０．９重量％であった。原子比［Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）］は０．６５であり、リン対モリブデンの原子比は０．４であった。最後に、原子比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏは０．３７であった。

得られた触媒Ｄの組織的特徴を表２に示す。

（実施例５：触媒Ｅ（本発明に合致しない）の調製）
本発明者らは、表１に示される特徴を有する上記担体Ａに乾式含浸させた。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩のほかリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含んでいた。モリブデン塩は七モリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、所望量の各元素を担体表面に固定するように決定された。

水で飽和した大気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、空気中５００℃で２時間にわたって焼成された。三酸化モリブデンの量は６重量％であり、酸化ニッケルの量は１．１５重量％であり、五酸化リンの量は１．２重量％であった。触媒Ｅはコバルトを含んでいなかった。原子比［Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）］は０であり、リン対モリブデンの原子比は０．４であった。最後に、原子比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏは０．３７であった。

得られた触媒Ｅの特徴を表３に示す。

（実施例６：触媒Ｆ（本発明に合致する）の調製）
本発明者らは、マクロ多孔度を有しておらず且つ表１に示される特徴を有していた担体Ｂに乾式含浸させた。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびコバルトの塩のほかリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含んでいた。モリブデン塩は七モリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル（コバルト）塩は硝酸ニッケル（コバルト）Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）であった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、所望量の各元素を担体表面に固定するように決定された。

水で飽和した大気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、空気中５００℃で２時間にわたって焼成された。三酸化モリブデンの量は１６重量％であり、酸化ニッケルの量は１．０５重量％であり、酸化コバルトの量は１．９５重量％であり、五酸化リンの量は３．２重量％であった。原子比［Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）］は０．６５であり、リン対モリブデンの原子比は０．４であった。最後に、原子比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏは０．３６であった。

得られた触媒Ｆの組織的特徴を表４に示す。

（実施例７：触媒Ｇ（本発明に合致する）の調製）
本発明者らは、マクロ多孔度を有しておらず且つ表１に示される特徴を有していた担体Ｂに乾式含浸させた。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびコバルトの塩のほかリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含んでいた。モリブデン塩は七モリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル（コバルト）塩は硝酸ニッケル（コバルト）Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）であった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、所望量の各元素を担体表面に固定するように決定された。

水で飽和した大気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、空気中５００℃で２時間にわたって焼成された。三酸化モリブデンの量は１４重量％であり、酸化ニッケルの量は０．９重量％であり、酸化コバルトの量は１．７重量％であり、五酸化リンの量は２．８重量％であった。原子比［Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）］は０．６５であり、リン対モリブデンの原子比は０．４であった。最後に、原子比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏは０．３６であった。

得られた触媒Ｇの特徴を表５に示す。

（実施例８：触媒Ｈ（本発明に合致しない）の調製）
本発明者らは、表１に示される特徴を有していた同担体Ｂに乾式含浸させた。含浸用水溶液は、モリブデンおよびコバルトの塩のほかリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含んでいた。モリブデン塩は七モリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、コバルト塩は硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、所望量の各元素を担体表面に固定するように決定された。

水で飽和した大気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、空気中５００℃で２時間にわたって焼成された。三酸化モリブデンの量は１６重量％であり、酸化コバルトの量は３重量％であり、五酸化リンの量は３．２重量％であった。触媒Ｈは、ニッケルを含んでいなかった。原子比［Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）］は１であり、リン対モリブデンの原子比は０．４であった。最後に、原子比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｏは０．３６であった。

得られた触媒Ｈの特徴を表６に示す。

（実施例９：触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いた石油残渣の水素化転化試験）
実施例１〜４に記載された触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈが、本発明の方法における石油残渣の水素化処理試験において比較された。仕込原料は、中東原産（Arabian Light）の常圧残渣（atmospheric residue：ＡＲ）によって構成されていた。これらの残渣の特徴は、高い粘度（４５ｍｍ^２／ｓ）、高いコンラドソン炭素残留（Conradson Carbon Residue）（１０．２重量％）、高いアスファルテン含有量（３．２重量％）、高いニッケル含有量（１０．６重量ｐｐｍ）、バナジウム含有量（４１重量ｐｐｍ）及び硫黄含有量（３．３８重量％）にある。該仕込原料の完全な特徴を表７に示す。

試験は、本発明による水素化処理法であって、ＨＤＭ工程と、その後のＨＤＳ工程とを包含し、２つの工程は、直列の２つの固定床管状反応器において行われる、方法において行われた。第１の反応器は、ＨＤＭ触媒（Ｃ、ＤまたはＥ）を装填され、第２反応器は、水素化脱硫触媒（Ｆ、ＧまたはＨ）を装填された。第１反応器は触媒４００ｍＬを充填され、第２反応器は触媒６００ｍＬを充填された。流体の流れ（石油残渣＋水素リサイクル）は反応器内で下降流態様であった。このタイプの装置は固定床残渣水素化処理用のＨＹＶＡＨＬ装置の反応器の機能を代表する。

ＤＭＤＳを補充された軽油留分を反応器中に３５０℃の最終温度で流通させることによる脱硫工程の後、装置は、表８の操作条件の下で上記の石油残渣を用いて操作された。

AR Arabian Lightが注入され、次いで、試験温度が上げられた。３００時間の安定化期間の後、水素化脱硫および水素化脱金属（hydrometallization：ＨＤＭ）性能が記録された。

３種の触媒系が評価された。

第１の触媒系は反応器の頂部（流体の移動方向における上流）にある触媒Ｃからなり、下流の触媒Ｆを加えた全触媒容積の４０％を示す。

第２の触媒系は反応器の頂部（流体の移動方向における上流）にある触媒Ｄからなり、下流の触媒Ｇを加えた全触媒容積の４０％を示す。

第３の触媒系は反応器の頂部（流体の移動方向における上流）の触媒Ｅからなり、下流の触媒Ｈを加えた全触媒容積の４０％を示す。

３種の触媒系について、３００時間後に観察された性能は以下の通りであった。

ＨＤＳ収率は次のように定義される：
ＨＤＳ（重量％）＝（（重量％Ｓ）_仕込原料−（重量％Ｓ）_試験）／（重量％Ｓ）_仕込原料×１００
ＨＤＭ収率は次のように定義される：
ＨＤＭ（重量％）＝（（重量ｐｐｍ Ｎｉ＋Ｖ）_仕込原料−（重量ｐｐｍ Ｎｉ＋Ｖ）_試験）／（重量ｐｐｍ Ｎｉ＋Ｖ）_仕込原料×１００
それ故に、本発明による触媒の組み合わせによって、同一のモリブデン含有量をやはり有しない比較の従来技術の触媒によるより良好なＨＤＳ活性だけでなくより良好なＨＤＭ活性ももたらされるように思われる。

このように、本発明による触媒を組み合わせることよって、それにもかかわらず同じモリブデン含有量を有する対照の先行技術の触媒よりも、ＨＤＳ活性だけでなくＨＤＭ活性も良くなることがわかる。ＨＤＳおよびＨＤＭ転化の程度は、実際に、本発明の触媒調合を用いることによって、ＨＤＭ区間におけるＮｉＭｏとＨＤＭ区間ＣｏＭｏとの連結（触媒は両方の状況において同量のモリブデンを含有する）によるより良好である。

また、本発明は先行技術の触媒と同じほど高いＨＤＭおよびＨＤＳ活性を引き出すことができるが、モリブデン量は最少にされる。したがって、当業者であれば、金属含有量がより低く、ひいてはより低コストの触媒を用いることが可能となる。

Claims (16)

1. 第VIB族からの少なくとも１種の金属と、第VIII族からの少なくとも２種の金属と、多孔性の耐火性酸化物によって構成される少なくとも１種の担体とを含み、第VIII族からの少なくとも２種の金属のうちの１種は主要プロモータVIII-1と呼ばれ、１種または複数種の他のものは共プロモータVIII-iと呼ばれ、ここで、ｉは２〜５の範囲であり、第VIII族からの元素は、原子比［VIII-1／（VIII-1＋…＋VIII-i）］により定義される比で存在し、前記原子比は０．５〜０．８５の範囲である、触媒。
2. 第VIB族からの金属は、モリブデンおよびタングステンから選択される、請求項１に記載の触媒。
3. 第VIII族からの金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択され、主要プロモータ（VIII-1）は、コバルトまたはニッケルである、請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記触媒は、第VIB族からの１種の金属と第VIII族からの２種の金属とを含み、第VIB族からの１種の金属はモリブデンであり、第VIII族からの２種の金属がニッケルおよびコバルトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
5. 前記触媒は、リンおよびホウ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む、請求項３に記載の触媒。
6. 前記触媒は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜９％の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量は、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．３〜２％の範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
7. 前記触媒は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で厳密に９％超且つ１７％未満の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量は、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で厳密に２％超且つ５％未満である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
8. 請求項１〜７のいずれか１つによる少なくとも２種の触媒を含む触媒系であって、第一触媒は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜９％の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量が、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．３〜２％であり、第二触媒は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で厳密に９％超且つ１７％未満の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量が、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で厳密に２％超且つ５％未満であり、前記第一および第二の触媒は、同じ原子比を有する、触媒系。
9. 前記第一触媒のマクロ孔容積が、全細孔容積（ＴＰＶ）の５％超である、請求項８に記載の触媒系。
10. 前記第二触媒のマクロ孔容積が、全細孔容積（ＴＰＶ）の１０％未満である、請求項８または９に記載の触媒系。
11. 重質炭化水素仕込原料の水素化処理方法であって、少なくとも１回の水素化脱金属工程と少なくとも１回の水素化脱硫工程とを包含し、水素化脱金属および水素化脱硫の工程のそれぞれにおいて同一の原子比を有する少なくとも１種の触媒を使用し、前記触媒は、請求項１〜７のいずれか１つによる触媒である、方法。
12. 水素化脱金属工程は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で２〜９％の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量が、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で０．３〜２％の範囲である、触媒を使用し、水素化脱硫工程は、第VIB族からの１種以上の金属を、全触媒質量に対する第VIB族からの１種以上の金属の三酸化物の重量で厳密に９％超且つ１７％未満の範囲の量で含み、第VIII族からの複数種の金属の合計量が、全触媒質量に対する第VIII族からの複数種の金属の酸化物の重量で厳密に２％超且つ５％未満である、触媒を使用する、請求項１１に記載の方法。
13. 仕込原料は、１重量％超の沸点５００℃超の分子を有し、金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量が１重量ｐｐｍ超であり、ヘプタン中に沈殿するアスファルテン含有量が０．０５重量％超である、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 重質仕込原料は、粉末状の石炭と混合され、前記仕込原料は場合によっては、石炭の転化に由来し、新石炭と再混合される副生成物である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記方法は、固定床において、３２０〜４５０℃の範囲の温度、３〜３０ＭＰａの範囲の水素分圧、毎時の触媒の容積当たりの仕込原料容積０．０５〜５の範囲の毎時空間速度、および立方メートル当たり２００〜５０００標準立方メートルの範囲の気体水素対液体炭化水素仕込原料の比で行われる、請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 前記方法は、沸騰床において、３２０〜４５０℃の範囲の温度、３〜３０ＭＰａの範囲の水素分圧、毎時の触媒容積当たりの仕込原料容積０．１〜１０の範囲の毎時空間速度、立方メートル当たり１００〜３０００標準立方メートルの範囲の気体水素対液体炭化水素仕込原料の比で行われる、請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。