JP2010031209A

JP2010031209A - 共重合ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる二軸配向フィルム

Info

Publication number: JP2010031209A
Application number: JP2008197753A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ogawa; 達也小川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-12

Abstract

【課題】温湿度に対する寸法安定性、機械的特性に優れると共に、耐熱安定性も良好な成形体が得られる、新規な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールとからなり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が全酸成分を基準として５〜５０モル％未満の範囲である共重合ポリエステル中に、樹脂組成物質量を基準として、下記式（Ａ）で表されるホスファイト化合物（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を０．１〜５．０質量％含有する共重合ポリエステル樹脂組成物。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＯＲ^１Ｏ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は２，６−ナフタレンジイル基を表し、式（II）中、Ｒ^３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、機械的特性、寸法安定性に優れると共に、成形時の回収くずを再利用しても熱安定性に優れているので着色の少ない、新規な共重合ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性や化学的特性を有することから、繊維、フィルムまたはボトルなどの成形品に幅広く展開されている。しかしながら、さらなる市場からの高性能化の要求は強く、その改良が望まれている。

そのような中で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりもさらに高性能のポリエステルとして、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とするポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。そして、これらの特許文献によると、このようなポリエステルは非常に寸法安定性に優れ、また非常に高い剛性を発現できることが開示されている。

しかしながら、本発明者らの研究によると、これらの公報に記載されたポリエステルは、非常に融点が高く、また結晶性が過度に高いことから、成形加工、特にフィルムなどに製膜しようとすると、溶融押出工程が不安定化したり、延伸時に破断しやすかったりすることが判明した。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートに変わる新たなポリエステルを提供するために検討し、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合成分として所定量共重合すると、同じヤング率ならポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと同程度の温度膨張係数を有しつつ、より低い湿度膨張係数を有する、すなわち温湿度変化に対して優れた寸法安定性を有する共重合ポリエステルが得られることを見出し、先に提案した。

しかしながら、このように優れた特性を有するポリエステルではあるものの、例えば溶融製膜してフィルムにする場合、製品とならないフィルムのエッジ部を回収し再溶融製膜することから、ポリマーが受ける融点以上での処理が長時間となって色調が低下したり透明性が低下するため、さらなる改善が必要とされる。

一方、ポリエステルに熱安定剤としてフェノール系耐熱安定剤を添加する方法が特許文献５〜６に提案されている。しかしながら、熱劣化による異物生成は低減できても、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエステルの色調変化は十分には抑制できておらず、さらなる改善が必要とされる。

特開昭６０−１３５４２８号公報特開昭６０−２２１４２０号公報特開昭６１−１４５７２４号公報特開平６−１４５３２３号公報特開２００５−４１９１８号公報特開２００４−１８９７８２号公報

本発明は、上記を背景になされたもので、その目的は、機械的特性、寸法安定性に優れると共に、成形時の回収くずを再利用しても熱安定性に優れているので着色の少ない成形品が得られる、新規な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のホスファイト化合物を配合すれば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合成分として所定量含有する共重合ポリエステルの熱安定性を改善でき、成形時の回収くずを再利用しても着色の少ない成形品が得られることを見出し、さらに検討した結果本発明に到達した。

かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールからなるグリコール成分とから構成され、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が全酸成分を基準として５〜５０モル％未満の範囲である共重合ポリエステル中に、樹脂組成物質量を基準として、下記式（Ａ）で表されるホスファイト化合物を０．１〜５．０質量％含有する共重合ポリエステル樹脂組成物が提供される。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＯＲ^１Ｏ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は２，６−ナフタレンジイル基を表す。］
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II）
［上記式（II）中、Ｒ^３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］

［式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

また、本発明によれば、上記の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルムも提供される。

本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムなどの成形品は、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、高弾性でもあることから、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、しかも熱安定性にも優れているので、例えば光学材料用や包装材料用として好適に用いることができる。

本発明にかかる共重合ポリエステルは、酸成分が前記式（Ｉ）および式（II）からなり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールからなる。
前記式（Ｉ）で表される酸成分は、Ｒ^１の部分が炭素数２〜１０のアルキレン基で、Ｒ^２の部分が２，６−ナフタレンジイル基であるものであり、具体的には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（テトラメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、Ｒ_１の炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。

また前記式（II）で表される酸成分としては、例えばテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。

また炭素数２〜４のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、特に９５〜１００モル％がエチレングリコールであることが好ましい。

ところで、本発明の特徴の一つは、共重合ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、５〜５０モル％未満の範囲で上記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限を超えても湿度膨張係数はほぼ飽和に達しており、製膜性の観点から上限未満であることが好ましい。より好ましい上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。

このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合ポリエステルを用いることにより、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方が小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。

上記の酸成分とグリコール成分とからなる本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。

さらに、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、共重合ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げると同時に機械的特性なども低下するが、本発明の共重合ポリエステルは製膜性が向上するためか、機械的特性なども優れたものとすることができる。

また、本発明における共重合ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２５℃の範囲、さらには９５〜１２３℃の範囲、特に１００〜１２０℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。

ところで、本発明の共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる共重合ポリエステルにそれ自体公知の他の共重合成分を、例えば全酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の範囲でさらに共重合していてもよい。

本発明においては、上記の共重合ポリエステルに、前記式（Ａ）で表されるホスファイト化合物を含有させることが肝要である。かかるホスファイト化合物を配合することにより、得られる共重合ポリエステル樹脂組成物の熱安定性が向上し、例えばフィルム等に製膜する際に発生するフィルム屑等を再利用しても、着色のない色調に優れたフィルム等の成形品を得ることができる。

上記式（Ａ）において、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_６〜Ｒ_１０はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜１０の炭化水素であり、これらは同一であっても異なってもよい。好ましくはホスファイト化合物の耐熱性や耐加水分解性を高くできることから、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくともｔ−ブチル基を１つ以上含むことが好ましく、２つ以上を含むことがさらに好ましい。Ｒ_６〜Ｒ_１０もまたＲ_１〜Ｒ_５と同様なことがいえる。

本発明で用いられる具体的なホスファイト化合物としては、例えばビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト，ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。これらの中でも、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、さらに初期のＣｏｌ−Ｌ値を高めやすく、ホスファイト化合物の耐熱性または耐加水分解性に優れることから、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、該組成物質量を基準として、上記のホスファイト化合物の合計量で０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％の範囲で含有している必要がある。含有量が０．１質量％未満の場合には、熱劣化による色調の変化を抑制する効果が十分に発現され難く、他方５．０質量％を超えると熱劣化による色調の変化を抑制する効果がほとんど向上しないばかりか、該ホスファイト化合物自身が熱分解することにより共重合ポリエステル組成物中に異物を生成したりする。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、他の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよく、そのような樹脂組成物にすることは得られる成形品にさらなる特性を付与できることから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れる他のポリエステル系樹脂などが挙げられる。

つぎに、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法について、説明する。
まず、本発明で用いられる前記の共重合ポリエステルは、従来公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。例えばアルキレングリコールがエチレングリコールの場合、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。なお、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が異なる２種類のポリエステルを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。この場合、一方のポリエステルとして式（Ｉ）の芳香族ジカルボン酸成分を含有しないものを用いても構わない。

上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに２〜５倍モル、特に３〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。

また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行なうことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行なうこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行なってもよい。

このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などがあげられる。なかでもチタン化合物は、得られるポリエステル中の触媒金属化合物に起因する不溶性異物の生成を抑制することができるので好ましい。

つぎに、重縮合温度は、得られる共重合ポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。

重縮合触媒としては、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属化合物があげられる。なかでも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮し、また得られる共重合ポリエステルの透明性にも優れているので好ましい。これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの全酸成分に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。

なお、安価でかつ得られるポリエステルに優れた熱安定性を付与できることから、重縮合反応触媒として、通常アンチモン化合物が使用されているが、本発明においては、前述のホスファイト化合物との相互作用によって、得られるポリマーの透明性や色調が低下しやすいので、組成物中のアンチモン元素量は高々５ｐｐｍにすることが好ましく、さらには３ｐｐｍ以下、特には全く含有しないものとすることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、前記ホスファイト化合物を、前記共重合ポリエステルの重縮合反応が完了した後の任意の段階で溶融混合するのが好ましく、重縮合反応の終了以前に添加したのでは、触媒を失活させたり、ホスファイト化合物が飛散しやすい。また、一旦チップ化した共重合ポリエステルを用い、溶融押出し機で前記ホスファイト化合物と溶融混合してもよい。この場合には、該ホスファイト化合物を比較的高濃度に含有するポリエステルチップ（いわゆるマスターバッチ）をチップの状態で混合し、次いで溶融混合する方法が好ましい。

次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を用いて、二軸配向フィルムを製造する方法について説明する。まず、該共重合ポリエステル樹脂組成物のチップを乾燥後、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用するポリエステル樹脂組成物は、１種類に限られず、例えば前述の式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の式（II）の多いポリマーとを作り、前述の式（Ｉ）と（II）の割合が目的の範囲となるように前記紫外線吸収剤と共に溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の式（Ｉ）と（II）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この場合、一方のポリエステルとして式（Ｉ）の芳香族ジカルボン酸成分を含有しないものを用いてもよい。

押出されたシート状物は、回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。なお、二軸延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃の低温で行なうことが好ましい。このような低温で行なうことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行なうことができる。

二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。

なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は延伸性が高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、特に８μｍ以下の薄いフィルムでも安定して製膜することができる。フィルム厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。

一方、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも同様に延伸でき、上記逐次二軸延伸で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述と同様の方法で二軸延伸および熱処理を行なえばよい。

以上のようにして得られる本発明の二軸配向フィルムは、製膜方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）の少なくともいずれか一方の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１４×１０^−６／℃以下、より好ましくは１０×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０^−６℃以下、特に好ましくは５×１０^−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。

また、二軸配向フィルムの製膜方向、幅方向の少なくともいずれか一方の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０^−６／℃、より好ましくは−１０×１０^−６／℃、さらに好ましくは−７×１０^−６／℃である。

なお、特許文献３によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（αｔ）は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比の共重合ポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（αｔ）を小さくすることができる。

本発明の二軸配向フィルムは、製膜方向、幅方向の少なくともいずれか一方の湿度膨張係数（αｈ）が１×１０^−６〜７×１０^−６／％ＲＨ、さらに１×１０^−６〜６×１０^−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。

さらに、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であることが、高温加工時の伸びを抑制する点から好ましい。フィルムの製膜方向のヤング率（Ｙ）の上限は１２ＧＰａ程度がフィルムの幅方向にも十分なヤング率を具備させやすいことから好ましい。

一方、フィルムの幅方向のヤング率が、６〜１４ＧＰａ、より好ましくは７〜１２ＧＰａの範囲にあることが、フィルムの幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数を上記範囲内に調整しやすいことから好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価し、特に断らない限り、部は質量を基準とした値である。

（１）固有粘度
ポリエステルおよび組成物の固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０質量比）の混合溶媒を用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。

（２）樹脂組成物の色相（Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ）
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を２９５℃、真空下で溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１８０℃、１時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬおよびｂを、マクベス社製分光器（ＺＥ-２０００型）を用いて測定した。Ｌは明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂはその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳＺ−８７２９に準じて行った。

（３）樹脂組成物の溶融保持後色相変化（ΔＣｏｌ−Ｌ、ｂ）
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を３２０℃、常圧下において、３０分間溶融状態で撹拌保持し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１８０℃、１時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ及びｂを、マクベス社製分光器（ＺＥ-２０００型）を用いて測定した。この値から上記（２）で測定した初期のハンターＬおよびｂをそれぞれ差し引いた値をΔＣｏｌ−Ｌ及びｂとし、溶融保持後色相変化とした。この値の絶対値が大きい程、溶融時の色相劣化が大きく耐熱性が劣ることを示す。

（４）ヤング率
フィルムをＭＤ方向（またはＴＤ方向）が測定方向となるように試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。

（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムのＭＤ方向（またはＴＤ方向）が測定方向となるように長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル製ＴＭＡ／ＳＳ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ^６０−Ｌ^４０）｝／（Ｌ^４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０^−６
ここで、上記式中のＬ^４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ^６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０^−６／℃は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。

（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムのＭＤ方向（またはＴＤ方向）が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ブルカーＡＸＳ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ^８０−Ｌ^２０）／（Ｌ^２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ^２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ^８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。

［実施例１］
（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）およびエチレングリコール２５ｋｇとを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として２．３ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。
続いて圧力を常圧に戻しトリメチルフォスフェート９．０ｇを加え内温を２５０℃まで再度昇温、余分のエチレングリコールを留出させたのち、平均目開き３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却した後カッティングして共重合ポリエステルの粒状ペレットを得た。

一方で、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３５０部およびエチレングリコール１８０部とを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として０．００８部を加え、反応装置全体を窒素にて０．０８ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２３５℃へと徐々に昇温した。圧力は常に０．０８ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は還流比１にて反応を続けた。２３５℃まで昇温したのち圧力を１０分間で常圧に戻し、放圧により低下した反応物を再度加熱し２２０℃とし燐酸トリメチル０．０９部を加えさらに昇温させてエチレングリコールの一部を留出させつつ２４０℃にて反応終了とした。
続いて３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ量０．８０ｗｔ％の２，６−ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称す）を得た。
続いて前記共重合ポリエステルとＰＥＮそれぞれのチップを６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分（ＥＮＡと称す）が２０モル％となるようブレンドして、１６０℃で１２時間乾燥し、振動式定量フィーダーより５０ｋｇ／ｈの速度で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する同方向回転噛合せ型のベント付き２軸混錬押出し機に供給した。

つぎに、ホスファイト化合物としてビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）を、２軸混練押出し機の上部投入口から振動式定量フィーダーを用いて、含有量が表１に示す１．０質量％となるように添加した。この際、ベント口の真空度は３００Ｐａ、シリンダー温度は２９０℃、添加時の共重合ポリエステルとＰＥＮのブレンドチップの押出し機内における滞留時間は９０秒（ホスファイト化合物添加後の混練時間は７０秒間）とした。そして、該２軸混錬押出し機内で、紫外線吸収剤を共重合ポリエステルとＰＥＮとに溶融混練し、溶融状態でポリマー吐出口から押し出し、冷却後カッティングして、粒状のペレットを得た。
このようにして得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３３℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．８倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１３５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率８．５倍で延伸し、その後２０２℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜３］
実施例１において、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）の含有量が表１に記載のものとなるようにする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、前記共重合ポリエステルとＰＥＮそれぞれのチップを６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が表１に記載のものになるようブレンドし、縦延伸温度１２５℃、縦延伸倍率６．２倍、横延伸温度１３５℃、横延伸倍率９．５倍、熱固定温度１９０℃とする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、前記共重合ポリエステルとＰＥＮそれぞれのチップを６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が表１に記載のものになるようブレンドし、縦延伸温度１３６℃、縦延伸倍率５．２倍、横延伸温度１３８℃、横延伸倍率８．２倍、熱固定温度２１２℃とする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
ホスファイト化合物を添加しない点以外では、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
ホスファイト化合物に変えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。

表中、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を示し、添加剤Ａはビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）、添加剤Ｂはヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）である。

以上に説明した本発明の樹脂組成物からなる二軸配向フィルム等の成形体は、温湿度に対して優れた寸法安定性を有すると共に、耐熱安定性も良好なため、例えば光学材料用フィルムや包装材料用フィルムなどとして好適に用いることができる。

Claims

下記式（Ｉ）および（II）で表される芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコールからなるグリコール成分とから構成され、下記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が全酸成分を基準として５〜５０モル％未満の範囲である共重合ポリエステル中に、樹脂組成物質量を基準として、下記式（Ａ）で表されるホスファイト化合物を０．１〜５．０質量％含有する共重合ポリエステル樹脂組成物。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＯＲ^１Ｏ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は２，６−ナフタレンジイル基を表す。］
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（II）
［上記式（II）中、Ｒ^３はフェニレン基またはナフタレンジイル基を表す。］

［式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
樹脂組成物中のアンチモン元素の含有量が高々５ｐｐｍである請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルム。