JP2010030295A - バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気透過率が十分に低く、且つ、繰り返して屈曲してもバリア性能が低下しない有機無機積層型のガスバリアフィルムをおよびそれを用いたデバイス、特に、電子デバイス、さらには、有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）を提供する。
【解決手段】有機層（ポリパラキシリレンを主成分とするものを除く）と、保護層と、無機層を該順に有し、前記保護層が、ポリパラキシリレンを主成分とすることにより、有機無機積層型の課題を満足するガスバリアフィルムが得られた。
【選択図】なし

Description

本発明は、層同士の密着性に優れ、かつ、水蒸気透過率の低いバリア性積層体に関する。また、前記バリア性積層体を支持体上に設けたガスバリアフィルムに関する。さらに、このバリア性積層体またはガスバリアフィルムを用いたデバイス、特に、電子デバイス、さらには、有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）に関するものである。また、ガスバリアフィルムを用いた光学部材に関する。

従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の無機層を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルムが基板として採用され始めている。プラスチックフィルムは、ロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルムはガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルムを液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。

この問題を解決するために、プラスチックフィルム上にバリア性積層体を形成したガスバリアフィルムを用いることが知られている。ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度となるバリア性能を有する。

しかし、有機ＥＬ素子等のデバイスに用いるための基板にはさらに高い水蒸気バリア性能が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層と無機層とを有する、いわゆる有機無機積層型のガスバリアフィルムを採用することにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３および特許文献４参照）や、さらに優れた０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満を実現する技術（特許文献５）が報告されている。

特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁） 特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁） 特開２００３−３３５８８０号公報 特開２００３−３３５８２０号公報 米国特許第６，４１３，６４５号明細書

しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のガスバリアフィルムについて、本発明者らが検討したところ、有機層の表面に積層する無機層を製膜する際に該有機層がダメージを受け、表面の平滑性や無機層に悪影響を及ぼし、バリア性能が十分に発揮されないことを見出した。特に、無機層をスパッタリング法やＣＶＤ法により製膜した場合に、これらの問題点が顕著であることを見出した。一方、有機層は表面の平滑化や屈曲時の応力緩和層として働くため、有機ＥＬ素子等の、フレキシブルデバイスに適用するためには必要性が高い。

本発明の第１の目的は、水蒸気透過率が十分に低く、且つ、繰り返して屈曲してもバリア性能が低下しない有機無機積層型のガスバリアフィルムを提供することである。本発明の第２の目的は、前記ガスバリアフィルムを用いた耐久性の高いデバイスを提供することである。

上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、有機層と無機層との間に、ポリパラキシリレンを主成分とする保護層（下地層である有機層を無機層の製膜時のダメージから保護することを目的とする）を設けることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）有機層（ポリパラキシリレンを主成分とするものを除く）と、保護層と、無機層を該順に有し、前記保護層が、ポリパラキシリレンを主成分とする、バリア性積層体。
（２）前記有機層と前記保護層の膜厚比が、保護層厚／有機層厚＜１である、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記保護層の膜厚が１０ｎｍ以上である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記無機層がスパッタリング法により製膜されていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記無機層がＣＶＤ法により製膜されていることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）前記保護層と前記無機層が真空一貫で製膜されていることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記バリア性積層体が、前記有機層／前記保護層／前記無機層からなるユニットを、複数ユニットを有する、（１）〜（７）のいずれかに記載のバリア性積層体。
（９）支持体上に、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１０）（９）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１１）（９）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１２）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１３）前記デバイスが、電子デバイスである、（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１４）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１５）（９）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いた光学部材。

本発明により、水蒸気透過率が低く、繰り返し屈曲してもバリア性能が低下しないガスバリアフィルムを提供可能になった。また、本発明のガスバリアフィルムを用いることにより、湿熱耐久性の高いデバイスを提供可能になった。

以下に、本発明のバリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび光学部材について詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。

＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、有機層と無機層とを有し、かつ、前記有機層と前記無機層に間にポリパラキシリレンを主成分とする保護層を有していることを特徴とする。本発明では、かかる手段を採用することにより、無機層製膜時のダメージを抑制することが可能になり、バリア性能を向上させることができる。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の製膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

（有機層）
本発明における有機層は、公知のポリマーを用いることができる。有機層を構成するポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートを主成分とする重合性組成物を重合することにより製膜することが好ましい。ここで、主成分とするとは、有機層を構成するポリマーの原料のうち、最も含量が多い成分をいい、通常、重合性化合物の８０質量％以上を占めることをいう。尚、本発明における有機層には、ポリパラキシリレンを主成分とするものは含まれない。

本発明における重合性組成物は、好ましくは、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含み、より好ましくは、２〜６官能の（メタ）アクリレートを含む。２官能以上の（メタ）アクリレートを用いることにより、屈曲後もバリア性能により優れたバリア性積層体が得られる。本発明で用いる（メタ）アクリレートは、特に後述する真空成膜法によって成膜する場合は分子量が２００〜８００であることが好ましい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。もちろん、重合性組成物には、（メタ）アクリレート以外の重合性化合物を含んでいてもよく、このような重合性化合物の割合は、通常、１〜８０質量％であり、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の有機層に用いる（メタ）アクリレートの硬化物としては、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
一般式（１）
（Ｚ−ＣＯＯ）_n−Ｌ
一般式（１）において、Ｚは下記の（ａ）または（ｂ）で表され、該構造中のＲ²およびＲ³は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（１）のカルボニル基と結合する位置を表し、Ｌはｎ価の連結基を表す。ｎは２〜６の整数である。ｎ個のＺは互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つのＺは下記の（ａ）で表される。

Ｌの炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜１７、さらに好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、エーテル基、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基等）を挙げることができる。これらの中ではアルキレン基が好ましい。

Ｌは置換基を有してもよく、Ｌを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、含酸素官能基を持たない基が後述の理由から好ましく、特にアルキル基である。すなわち、ｎが２の場合、Ｌは含酸素官能基を持たないアルキレン基が最も好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。

ｎが３の場合、Ｌは３価の連結基を表すが、そのような３価の連結基の例として、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除いて得られる３価の残基、または、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除き、ここにアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、およびこれらを直列に結合した２価基を置換した３価残基を挙げることができる。このうち、アルキレン基から任意の水素原子を１個除いて得られる、含酸素官能基を含まない３価の残基が好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。ｎが４以上の場合、Ｌは４価以上の連結基を表すが、そのような４価以上の連結基の例も、同様に挙げられる。好ましい例も同様に挙げられる。特に、アルキレン基から任意の水素原子を２個除いて得られる、含酸素官能基を含まない４価残基が好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。

さらに、本発明における有機層には、他のポリマーを含んでいても良い。例としては、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が挙げられる。
有機層における、一般式（１）で表される構造単位を有しないポリマーの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
本発明の重合性組成物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物が好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着が良くなる。
一般式（Ｐ）

（一般式（Ｐ）中、Ｚ^１はＡｃ^２−Ｏ−Ｘ^２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ^２はＡｃ^３−Ｏ−Ｘ^３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ^１、Ａｃ^２およびＡｃ^３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせからなる基を表す。）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）

一般式（Ｐ−２）

一般式（Ｐ−３）

Ａｃ^１、Ａｃ^２、Ａｃ^３、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ^１は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ^２は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３として好ましいのは、アルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。

以下に、本発明で好ましく用いることができる、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを例示するが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは、重合性組成物中に、０．０１〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜３０重量％含有することがより好ましい。
なお含有最大量は、本発明の重合性化合物と足し合わせて、重合性組成物中に、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が好ましい。
このような範囲で含めることにより、硬化条件が不足した場合になっても未硬化物の熱移動による流出に起因する故障（ブリードアウト）が生じにくくなる。

（重合開始剤）
本発明における有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作成する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。

（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。

本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ^２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。

有機層を構成する重合性化合物の重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
重合性化合物の組成が同じ場合においては重合率が高いほど有機層の膜硬度が高くなる傾向があるが、一般的には膜硬度が高いほどバリア能が高く、好ましい。ここで言う有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づき微小硬度として測定できる。微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ以上であり、最も好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上である。

有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

（保護層）
本発明は、有機層と無機層との間にポリパラキシリレンを主成分とする保護層を設ける。保護層を設けることにより、下地層である有機層を無機層の製膜時のダメージから保護しつつ、耐屈曲性に優れ、かつ、高いバリア性能を有するバリア性積層体を得ることができる。
ここで、無機層の製膜時に、下地層となる有機層が熱、無機粒子の衝突エネルギー、プラズマ等により、ダメージを受けやすい。すなわち、無機層の製膜により、有機層が本来有する平滑性が低下する。このような有機層のダメージは、その上に設ける無機層のバリア性能を低下させる要因となる。これは、無機層の平滑性は下地層の平滑性に大きく影響され、それがバリア性能を大きく左右するためである。すなわち、下地層である、有機層の安定性は非常に重要である。
ここで、有機層と無機層の間に、熱、無機粒子の衝突エネルギー、プラズマ等によるダメージに強い材質からなる保護層を設ければ、下地層である有機層のダメージは解消される。しかしながら、一般的にこのような材質からなる保護層は、バリア性能を低下させるものであったり、屈曲後のバリア性能を低下させるものである場合が多い。本発明では、ポリパラキシリレンを主成分とする保護層を設けることにより、これらの問題を解決したものである。尚、ポリパラキシリレンを主成分とするとは、保護層の構成成分のうち、ポリパラキシリレンの含量が最も多いことを意味し、好ましくは、５０重量％以上であり、保護層の機能として有効に働く上で特に好ましくは８０重量％以上である。

無機層の製膜時の下地層である有機層のダメージとしては、例えば、スパッタ製膜の場合における物理的ダメージと、プラズマＣＶＤ法による製膜の場合におけるプラズマによるダメージが挙げられる。
スパッタ製膜による有機層の物理的なダメージの場合、有機層と保護層の膜硬度の関係は、保護膜硬度＞有機膜硬度であることが好ましく、有機層の応力緩和効果を損なわないためにも、保護膜硬度／有機膜硬度＞１．０以上であることがより好ましい。保護層および有機層の硬度はナノインデント法により数値化することができる。保護層の硬度は、１００Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましく、２００Ｎ／ｍｍ^２以上が最も好ましい。
一方、プラズマによるダメージを抑制するには、有機層のプラズマエッチングの指標として知られている大西パラメータやリングパラメータで規定される値を調整することによって、より抑制することができる。プラズマエッチング耐性は、従来エッチングのされやすさで議論されており、例えば、J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.5 No.3 (1992) p439、J. Electrochem. Soc. :Solid-State Sci. and Technol. Vol.130, No.1 January (1983) p143、SPIE Vol.2724 p365 (1996)などに記載されている。大西パラメータは分子構造の中に含まれるヘテロ原子（酸素）の割合で表され、数値が大きいほどプラズマエッチングされやすくなる。このため、逆にプラズマダメージを受けにくくするためには大西パラメータを小さくする（分子骨格中に含まれる酸素原子数を少なくする）ことが効果的となる。また、リングパラメータは同様に分子構造中の芳香環を構成する二重結合の割合で表され、芳香環の割合が大きくなればプラズマに対する耐性がより強くなる。

本発明で用いるポリパラキシリレンは、ポリジクロロパラキシリレン、ポリクロロパラキシリレン等が挙げられる。
ポリパラキシリレンはヘテロ原子を有しないベンゼン環が連結した構造を基本骨格とする結晶性ポリマーであるため、膜硬度が非常に高く、プラズマ耐性も非常に高い。ポリパラキシリレンは、高真空中で原料のジパラキシリレンを加熱蒸発させ、この蒸気を加熱分解させることでラジカルを発生させることで、基材への吸着と同時にラジカル重合反応が進行し、基板上に蓄積することで得られる。本発明で用いる保護層は、機械的、熱的、化学的強度に非常に優れているため、無機層製膜時のダメージを抑止するには非常に効果的である。

本発明の保護層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは、２０〜２００であり、さらに好ましくは、５０〜１００である。保護層の膜厚を上記範囲とすることにより、有機層を無機成膜時のダメージから保護することができる。
さらに、本発明のバリア性積層体では、有機層と保護層の膜厚比が、保護層厚／有機層厚＜１であることが好ましく、保護層厚／有機層厚＜０．５であることがより好ましく、保護層厚／有機層厚＜０．２であることがさらに好ましい。このような膜厚比とすることにより、有機層の応力緩和効果を十分に発揮することができる。

（積層化）
有機層と、保護層と、無機層との積層は、公知の方法によって行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合やＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層や保護層も真空製膜法で形成することが好ましい。バリア性積層体を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが好ましい。圧力は、１０Ｐａ以下であることがより好ましく、１Ｐａ以下であることがさらに好ましい。特に本発明の保護層は、プラズマ重合やＣＶＤ法などの真空製膜により行うことが好ましく、この場合、無機層および有機層と共に真空一貫で行うことが好ましい。

（バリア性積層体の構成）
本発明のバリア性積層体は、有機層と、保護層と、無機層を該順に有するが、有機層／保護層／無機層からなるユニットを、複数ユニットを有することが好ましい。
また、バリア性積層体は、機能性層を有してもよい。機能層は、有機層／保護層／無機層からなるユニット間やユニットの最表面に設けることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性能を要求するデバイスの封止にも用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。

（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

（電子ペーパー）
本発明のガスバリアフィルムは、電子ペーパーにも用いることができる。電子ペーパーは反射型電子ディスプレイであり、高精細且つ高コントラスト比を実現することが可能である。
電子ペーパーは、基板上にディスプレイ媒体および該ディスプレイ媒体を駆動するＴＦＴを有する。ディスプレイ媒体としては、従来知られているいかなるディスプレイ媒体でも用いることができる。電気泳動方式、電子粉粒体飛翔方式、荷電トナー方式、エレクトロクロミック方式等のいずれのディスプレイ媒体であっても好ましく用いられるが、電気泳動方式のディスプレイ媒体がより好ましく、なかでもマイクロカプセル型電気泳動方式のディスプレイ媒体が特に好ましい。電気泳動方式のディスプレイ媒体は、複数のカプセルを含むディスプレイ媒体であり、該複数のカプセルのそれぞれが懸濁流体内で移動可能な少なくとも１つの粒子を含む。ここでいう少なくとも１つの粒子は、電気泳動粒子または回転ボールであることが好ましい。また、電気泳動方式のディスプレイ媒体は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を有し、該第１および該第２の面の内の１つの面を介して観察イメージを表示する。
また、基板上に設けられるＴＦＴは、少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、活性層とソース電極の間か活性層とドレイン電極の間の少なくとも一方に、電気的に接続する抵抗層をさらに有する。電子ペーパーは、電圧印加により光の濃淡を生じる。

高精細なカラー表示の電子ディスプレイを製造する場合は、アライメント精度を確保するためにカラーフィルター上にＴＦＴを形成することが好ましい。ただし、電流効率が低い通常のＴＦＴで必要な駆動電流を得ようとしてもダウンサイジングに限界があるため、ディスプレイ媒体の高精細化に伴って画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなってしまう。画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなると、開口率が低下しコントラスト比が低下する。このため、透明なアモルファスＩＧＺＯ型ＴＦＴを用いても、光透過率は１００％にはならず、コントラストの低下は避けられない。そこで、例えば特開２００９−０２１５５４号公報に記載されるようなＴＦＴを用いることにより、画素内のＴＦＴの占める面積を小さくして、開口率とコントラスト比を高くすることができる。また、この種のＴＦＴをカラーフィルター上に直接形成すれば、高精細化も達成することができる。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル等が挙げられる。

＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

・ ガスバリアフィルムの作製
（本発明１）
可とう性支持基板上に、有機層、保護層および無機層を、該順に、下記の手順に従い、作製した。
可とう性支持基板として、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、厚み１００μｍ、帝人デュポン（株）製、Ｑ６５Ａ）を２０ｃｍ角に裁断したものを用いた。バリア性積層体の積層は、平滑面側に行った。

有機層および無機層は、有機無機積層製膜装置（ヴァイテックス・システムズ社製、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用い、また保護層はＣＶＤ装置を用いて真空環境下で連続して成膜した。

（１−１）有機層１の形成
有機層１の原料として、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（７０ｇ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（３０ｇ）、紫外線重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ、５ｇ）からなる重合性組成物を用いた。内圧３Ｐａ下で、重合性組成物をフラッシュ蒸着することより製膜し、紫外線の照射エネルギー２Ｊ／ｃｍ^２を照射して硬化させた。有機層１の膜厚は、１０００ｎｍとした。

（１−２）保護層の形成
ジクロロパラキシリレン（第三化成（株）製、ｄｉＸ Ｃ）を原料としてＣＶＤ法によりポリ（ジクロロパラキシリレン）からなる保護層を形成した。保護層の膜厚は、１００ｎｍとした。

（１−３）無機層１の形成
酸化アルミニウムからなる無機層１を、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００を用いてスパッタ製膜した。無機層１の膜厚は、５０ｎｍとした。
得られたガスバリアフィルムをＡとした。

（比較例１）
上記本発明１において、以下の点を代え、他は同様に行って、ガスバリアフィルムＢを得た。
ＰＥＮフィルム上に、有機層１を製膜せずに、順に、膜厚が１１００ｎｍの保護層および膜厚が５０ｎｍの無機層１を製膜した。

（比較例２）
上記本発明１において、以下の点を代え、他は同様に行って、ガスバリアフィルムＣを得た。
ＰＥＮフィルム上に、膜厚が１１００ｎｍの有機層１を形成し、その上に、保護層を製膜せずに、膜厚が５０ｎｍの無機層１を製膜した。

（比較例３）
上記本発明１において、以下の点を代え、他は同様に行って、ガスバリアフィルムＤを得た。
ＰＥＮフィルム上に、膜厚が５００ｎｍの有機層１を製膜した。その上に、保護層を製膜せずに、有機層２を製膜した。有機層２の原料として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（９０ｇ）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（１０ｇ）、紫外線重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ、５ｇ）からなる重合性組成物を用いた。有機層２の膜厚は、５００ｎｍとした。その上に、膜厚が５０ｎｍの無機層１を製膜した。

（比較例４）
上記本発明１において、以下の点を代え、他は同様に行って、ガスバリアフィルムＥを得た。
ＰＥＮフィルム上に、膜厚が１０００ｎｍの有機層１を製膜し、その上に、保護層を製膜せずに、プラズマＣＶＤ法により、膜厚が１００ｎｍのＳｉＯ_２からなる無機層２を製膜した。さらにその上に、膜厚が５０ｎｍの酸化アルミニウムからなる無機層１を製膜した。

（バリア性能の評価）
（１）Ｃａ法による水蒸気透過率の測定
上記で作成したガスバリアフィルムのバリア性積層体側の表面に金属Ｃａを蒸着し、蒸着面が内側になるように該ガスバリアフィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作製した。次に該測定試料を４０℃、９０％の温湿度条件下で保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（Ｃａの水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少し退色）から水蒸気透過率を求めた。

（２）繰り返し屈曲試験
上記で作成したガスバリアフィルムについて、２５℃において繰り返し屈曲試験を行った。屈曲試験はＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に従ったＩＰＣ屈曲試験にて行った。これは固定板と可動板の間にバリア面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。ガスバリアフィルムの屈曲半径Ｒは１０ｍｍ、ストロークは６０ｍｍに設定し、繰り返し回数は５０回と５００回とした。

繰り返し屈曲試験を行った後のガスバリアフィルムについても、屈曲試験を行う前のものと同様に上記Ｃａテストにて水蒸気透過率評価を行った。これらの結果を下記表に示した。

表１および表２の結果から、有機層と無機層の間に保護層を有するガスバリアフィルムＡ（本発明１）は、保護層を含まないガスバリアフィルムＣ（比較例２）に比べて水蒸気透過率が高いことがわかった。また、有機層を持たず、保護層と無機層とからなるガスバリアフィルムＢ（比較例１）は屈曲後の水蒸気透過率が著しく低下することが明らかとなった。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が高く、さらに、この水蒸気透過率は、繰り返し屈曲後でも、高いレベルで維持されることが分かった。

さらに、ガスバリアフィルムＡ（本発明１）において、無機層１の表面に、さらに、本発明１と同様に行って、有機層１、保護層および無機層１を製膜した。得られたガスバリアフィルムは、さらに、水蒸気透過率が高く、また、屈曲５００回後の水蒸気透過率も高いレベルで維持されることが分かった。

・ 有機ＥＬ素子の作製と評価
（２−１）有機ＥＬ素子の作製１（ＢＯＥＬ−１）
（２−１−１）有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍの窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付けた。

（２−１−２）有機ＥＬ素子上へのガスバリアフィルムの設置
上記２−１−１で作製した有機ＥＬ素子を、熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用い、ガスバリアフィルムＡと貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１）を得た。

（２−２）有機ＥＬ素子の作製２（ＢＯＥＬ−２）
（２−２−１）有機ＥＬ素子の作製
本発明のガスバリアフィルムＡに直流電源を用い、スパッタリング法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を製膜した。この陽極上に２−１−１に示した手順で同様の有機ＥＬ素子を作製した。
（２−２−２）有機ＥＬ素子上へのガスバリアフィルムの設置
２−２−１で作製した有機ＥＬ素子を、熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用い、ガスバリアフィルムＡと貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−２）を得た。

・ 有機ＥＬ素子発光面状の評価
作製直後の有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１、ＢＯＥＬ−２）を電流電圧発生器（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニット）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。発光面状を、顕微鏡を用いて観察した。次に、有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１、ＢＯＥＬ−２）を４０℃／相対湿度９０％の暗い室内に６０日間静置した後、上記と同様に、発光面状を観察した。保存前の発光面積に対する保存後の発光面積の割合はＢＯＥＬ−１が９６％、ＢＯＥＬ−２が８０％であった。

本発明のガスバリアフィルムを用いて封止した有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１）および本発明のガスバリアフィルムを基板に用い、さらに、本発明のガスバリアフィルムを用いて封止した有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−２）のいずれも、湿熱耐久性に優れていることが確認された。

Claims (15)

1. 有機層（ポリパラキシリレンを主成分とするものを除く）と、保護層と、無機層を該順に有し、前記保護層が、ポリパラキシリレンを主成分とする、バリア性積層体。
2. 前記有機層と前記保護層の膜厚比が、保護層厚／有機層厚＜１である、請求項１に記載のバリア性積層体。
3. 前記保護層の膜厚が１０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
4. 前記有機層が、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
5. 前記無機層がスパッタリング法により製膜されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
6. 前記無機層がＣＶＤ法により製膜されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
7. 前記保護層と前記無機層が真空一貫で製膜されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
8. 前記バリア性積層体が、前記有機層／前記保護層／前記無機層からなるユニットを、複数ユニットを有する、請求項１〜７のいずれかに記載のバリア性積層体。
9. 支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
10. 請求項９に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
11. 請求項９に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
13. 前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。
14. 前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。
15. 請求項９に記載のガスバリアフィルムを基板に用いた光学部材。