JP2010028036A

JP2010028036A - 多層プリント配線板の製造方法

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Publication number: JP2010028036A
Application number: JP2008191093A
Authority: JP
Inventors: Genjin Mako; 玄迅真子; Eiichi Hayashi; 栄一林
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-02-04

Abstract

【課題】絶縁層厚をより高度に均一化することができる、多層プリント配線板の製造方法及び該方法に用いる絶縁樹脂シートを提供すること。
【解決手段】支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成される硬化物層、及び該硬化物層上に熱硬化性樹脂組成物で形成される接着層を有する絶縁樹脂シートを使用し、該絶縁樹脂シートを内層回路基板に積層した後、絶縁樹脂シートを金属板等で平滑化する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層プリント配線板の製造方法及び該製造方法に使用される絶縁樹脂シートに関する。

従来、多層プリント配線板の製造技術として、コア基板上に絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルトアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層形成には、専ら支持体上に熱硬化性樹脂層が形成された絶縁樹脂シートが使用され、接着フィルムを内層回路基板に積層し、熱硬化性樹脂を熱硬化することにより、絶縁層が形成される。

近年の、電子機器や電子部品の小型化のニーズにより、多層プリント配線板においては、絶縁層厚の薄型化が要求されている。また、高度情報化社会では情報処理能力あるいは情報伝達能力の向上が求められ、電子機器はその処理能力を上げるために動作周波数が高くなっている。動作周波数の高いプリント配線板は、インピーダンスコントロールのために絶縁層厚みを均一化が求められる。特に、絶縁層厚みが薄い場合には、より高度な絶縁層厚のコントロールが必要となる。

特許文献１には、絶縁樹脂シートを真空ラミネーターで内層回路基板に積層する際に、耐熱ゴムで積層した後、金属板等で絶縁樹脂層表面を平滑化する方法が開示されている。
特開２０００−２２８５８１

特許文献１記載の方法によれば、積層された絶縁樹脂シート表面が平滑化されるため、絶縁層厚も均一化されることになるが、薄型化された絶縁層厚を高度に均一化するには不十分である。

従って、本願発明の課題は、絶縁層厚をより高度に均一化することができる、多層プリント配線板の製造方法及び該方法に用いる絶縁樹脂シートを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層、及び該硬化物層上に熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層を有する絶縁樹脂シートを使用し、該絶縁樹脂シートを内層回路基板に積層した後、絶縁樹脂シートを金属板等で平滑化することにより、厚みが高度に均一化された絶縁層が形成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。

［１］支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層、及び該硬化物層上に熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層を有する絶縁樹脂シートを、接着層を内層回路基板側とし、加熱及び加圧することにより内層回路基板に積層する積層工程、積層された絶縁樹脂シートを金属板又は金属ロールにより加熱及び加圧することにより平滑化する平滑化工程、及び平滑化された絶縁樹脂シートを熱硬化する熱硬化工程、を含む多層プリント配線板の製造方法。
［２］積層工程が減圧下に行われる、上記［１］に記載の方法。
［３］積層工程が支持体側より弾性材を介して加熱及び加圧することにより行われる、上記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］平滑化工程が金属板により行われる、上記［１］〜［３］いずれかに記載の方法。
［５］加熱及び加圧により、平滑化工程と熱硬化工程が同時に行われる、上記［１］〜［４］いずれかに記載の方法。
［６］硬化物層のガラス転移温度が８０℃以上である、上記［１］〜［５］いずれかに記載の方法。
［７］硬化物層の厚みが１〜５０μｍである、上記［１］〜［６］いずれかに記載の方法。
［８］接着層の厚みが５〜５０μｍである、上記［１］〜［７］いずれかに記載の方法。
［９］支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物層、及び該硬化物層上に接着層を有する絶縁樹脂シート。
［１０］硬化物層のガラス転移温度が８０℃以上である、上記［９］に記載の絶縁樹脂シート。
［１１］硬化物層の厚みが１〜５０μｍである、上記［９］又は［１０］に記載の絶縁樹脂シート。
［１２］接着層の厚みが５〜５０μｍである、上記［９］〜［１１］いずれかに記載の絶縁樹脂シート。

本発明の絶縁樹脂シートは、絶縁層厚の均一性に優れた多層プリント配線板を製造することができ、特に薄型化された絶縁層を有する多層プリント配線場の製造に好適に用いることができる。

本発明の多層プリント配線板用の絶縁樹脂シートは、支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層、該硬化物層上に熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層から構成される。

支持体層としては、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムの他には、離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔なども支持体層として用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「PET 」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。支持体において、特にプラスチックフィルムを使用する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物層から剥離可能とするために、その熱硬化性樹脂組成物層の被形成面が離型処理された、離型層を有する支持体を使用するのが好ましい。金属箔はエッチング溶液により除去することもできるが、プラスチックフィルムを支持体として熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した場合、離型層がないと、硬化物からプラスチックフィルムを剥離することが困難となる。離型処理に使用する離型剤としては、硬化物が支持体から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、シリコン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤等が挙げられる。なお、市販されている離型層付きプラスチックフィルムを用いてもよく、好ましいものとしては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPET フィルムである、リンテック（株）製のＳＫ−１、ＡＬ−５、ＡＬ−７などが挙げられる。また、プラスチックフィルムはマット処理、コロナ処理を施してあってもよく、当該処理面上に離型層を形成してもよい。また銅箔を支持体として使用した場合は、剥離せずに該銅箔を導体層として利用してもよい。支持体の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。

本発明における「熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層」は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られるものであり、熱硬化性樹脂組成物としては、多層プリント配線板の絶縁層に適するものであれば、特に制限なく使用できる。かかる熱硬化性樹脂組成物の具体例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂とその硬化剤とを、少なくとも含有する組成物が挙げられる。それらの中でも、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化剤を含有する組成物が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、いずれか１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。かかるエポキシ樹脂の具体例としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の樹脂組成物に適度な可携性を付与すること等を目的として、熱可塑性樹脂を配合することができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、いずれか1 種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、３〜５０質量％の割合で配合するのがより好ましい。

フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく、かかるポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、例えば、電気化学工業（株）製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミドの市販品としては、例えば、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報に記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミドの市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホンの市販品としては、例えば、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホンの市販品としては、例えば、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。それらの中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル樹脂が好ましい。これらの硬化剤は、いずれか１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の市販品としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。

シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフエノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５ −フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、へキサフルオロビスフエノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−(メチルエチリデン））べンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。かかるシアネートエステル樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤又はナフトール系硬化剤を用いる場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０の範囲となる比率である。シアネートエステル樹脂を用いる場合は、エポキシ当量１に対してシアネート当量が０．３〜３．３の範囲となる比率が好ましく、０．５〜２．０の範囲となる比率がより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤に加え、硬化促進剤をさらに含有させることができる。かかる硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機ホスフイン系化合物等が挙げられ、具体例としては、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフイン等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合、硬化促進剤はエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。なお、エポキシ樹脂硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系において硬化触媒として用いられている有機金属化合物を、添加してもよい。このような有機金属化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、いずれか１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２５〜２００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。

また、熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の樹脂組成物の低熱膨張化のために、無機充填剤を含有させることができる。かかる無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。なお、無機充填剤の平均粒径は、絶縁信頼性の観点から、３μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。

さらに、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を含有させることができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤；シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤；オルべン、ベントン等の増粘剤；シリコン系、フッ素系等の高分子系消泡剤又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。

ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N ーメチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の絶縁樹脂シートにおける硬化物層の形成は、例えば、支持体上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する方法が挙げられる。樹脂シートは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上に該樹脂ワニスを塗布し、熱風吹きつけ等により加熱し、有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。また、支持体上に塗布された該樹脂ワニスを加熱し、乾燥及び硬化を同時又は逐次的に行なうことで、熱硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成することもできる。

熱硬化性樹脂組成物の硬化物層の厚みは、通常１〜５０μｍの範囲であり、１〜４０μｍとするのが好ましく、１〜３０μｍとするのがより好ましい。薄すぎると硬化物層の製造が困難となる。また厚すぎると多層プリント配線板の薄型化に不利となる。なお厚みは熱硬化性樹脂組成物の支持体への塗布量を調整することにより、容易にコントロールする事が出来る。

本発明における「接着層」は、内層回路基板に絶縁樹脂シートを接着させ、また熱硬化することにより、硬化物層と共に絶縁層を形成する層である。接着層は熱硬化性樹脂組成物から形成される。熱硬化性樹脂組成物としては、多層プリント配線板の絶縁層に適するものであれば、特に制限なく使用でき、前記「熱硬化性樹脂組成物の硬化物層」に使用する熱硬化性樹脂組成物と同様のものを使用することができる。硬化物層に使用する熱硬化性樹脂組成物と接着層に使用する熱硬化性樹脂組成物は同じものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。

接着層の厚みは通常５〜２００μｍの範囲であるが、薄型化に適した絶縁樹脂シートとするには、５〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好ましい。接着層の厚みが薄すぎると絶縁層を形成する上で回路の埋め込みが不十分となる傾向があり、また製造も困難である。また接着層の厚みが厚すぎると、多層プリント配線板の薄型化に不利になる。

本発明の絶縁樹脂シートは、先ず、硬化物層を構成する熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとした後、これを支持体層上に塗布し、熱風吹き付け等により溶剤を乾燥させて、既述の所定の厚みで硬化物層を形成する事が出来る。また、支持体上に塗布された該樹脂ワニスを加熱し、乾燥及び硬化を同時又は逐次的に行なうことで、熱硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成することもできる。次に、硬化物層の上に接着層を構成する熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを塗布し、熱風吹き付け等により溶剤を乾燥させて、既述の所定の厚みで接着層を形成することで絶縁樹脂シートが製造される。

また硬化物層を塗布形成し、続いて接着層を塗布形成し、更に接着層の硬化物層と密着していない面に支持体層に準じた保護フィルムを更に積層することで、支持体層／硬化物層／接着層／保護フィルムという構成の絶縁樹脂シートとして製造される。かかる積層構成の絶縁樹脂シートはロール状に巻き取って貯蔵することも出来る。また、保護フィルムで接着層を保護することで、接着層表面へのゴミ等の付着や傷を防止する事ができ、かかる絶縁樹脂シート用いて製造されるプリント配線板の信頼性向上にも有効である。ここで、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙、アルミニウム箔等を挙げる事が出来る。なお、保護フィルムはマッド処理、コロナ処理、シリコン系離型フィルム層を設けるなどの離型処理を施してあってもよい。また保護フィルムの厚みは１〜４０μｍとするのが好ましい。

また他の絶縁樹脂シートの態様としては、支持体層上に硬化物層を塗布形成した積層フィルムと、支持体層上に接着層を塗布形成した積層フィルムを各々形成しておき、その後、硬化物層と接着層を張り合わせることで、支持体層／硬化物層／接着層／支持体層という構成の絶縁樹脂シートを得る事が出来る。この場合、接着層と隣接する支持体層が保護フィルムとなる。この場合、接着層と隣接する支持体層の接着層側には、剥離を容易にするために、離型処理が施されている事が好ましい。

硬化物層において、熱硬化性樹脂組成物は必ずしも完全に熱硬化されている必要はなく、本発明の効果が発揮される程度に硬化されていればよい。一般に、層間絶縁層形成に用いられる、支持体と熱硬化性樹脂組成物からなる接着シートは、内層回路基板への積層により回路の埋め込みを行う必要があるため、十分な流動性を有する必要がある。一方、本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化物層は、絶縁層厚みを確保するために、積層工程及び平滑化工程又は熱プレス工程で流動性をほとんど有しないことが重要であり、実施的に流動性を有しないのがより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物の硬化の程度は、ガラス転移温度によって評価することができる。本願発明においては、少なくとも硬化物のガラス転移温度が観測される程度まで硬化するのが好ましい。一般に、層間絶縁層形成に用いられる、支持体と熱硬化性樹脂組成物からなる接着シートは、上述したように流動性を有し、例えば熱硬化性樹脂組成物層がＢステージであっても、反応度は著しく低く、通常ガラス転移温度を測定することは不可能であり、少なくとも室温以下のガラス転移温度となる。一般に、ガラス転移温度が観測される程度まで硬化された場合、一般の積層工程の温度及び平滑化工程の温度（７０〜１４０℃）範囲では、熱硬化性樹脂組成物が実質的に流動性を有しないか、又はほとんど流動性を有しない。これらの点で、一般の接着シートと本発明における硬化物シートとは明確に区別される。硬化物のガラス転移温度は８０℃以上であるのが好ましく、さらには１００℃以上であるのがより好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は特に限定されず、一般には硬化した熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は、３００℃以下の範囲に収まることが多い。

ここでいう「ガラス転移温度」とは、耐熱性を示す値であり、JISK7179 に記載の方法にしたがって決定され、具体的には、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的機械分析（ＤＭＡ）などを用いて測定される。熱機械分析（ＴＭＡ）としては、例えば、TMA-SS6100 （セイコーインスツルメンツ社製）、TMA-8310 （リガク株式会社製）などが挙げられ、動的機械分析（ＤＭＡ）としては、例えば、DMS-6100（セイコーインスツルメンツ社製）などが挙げられる。本発明では動的機械分析（ＤＭＡ）で測定した値を採用する。また、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。ここでいう分解温度とは、JISK7120 に記載の方法にしたがって測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。

以下、本発明の絶縁樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法について詳しく説明する。

本発明においては、支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物を硬化して形成された硬化物層、及び該硬化物層上に熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層を有する絶縁樹脂シートを、接着層を回路基板側にして、回路基板の片面又は両面に積層する工程、積層された絶縁樹脂シートを金属板により加熱及び加圧して平滑化する工程、平滑化された絶縁樹脂シートを熱硬化することにより、絶縁層を熱硬化する工程を少なくとも経て多層プリント配線板を製造する。

積層工程においては、絶縁樹脂シートを加熱及び加圧し、内層回路基板に積層する。積層工程における当該加熱及び加圧は、加熱されたSUS鏡板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことが出来る。その際、金属板を直接プレスするのではなく、内層回路基板の回路凸凹に絶縁樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。金属板と弾性材は必ずしも接している必要は無く、金属板と弾性材間に空気を存在させ、圧縮空気により弾性材に圧力を掛けてプレスすることで積層を行っても良い。なお、かかるプレスの温度は、好ましくは７０〜１４０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃である。また掛かるプレス圧力については１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４N／ｍ^２）の範囲内にあることが望ましい。一般に積層工程は、ボイドが発生することを防ぐために減圧下で行われ、その空気圧は２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下であることが好ましい。

積層工程の後、好ましくは金属板又は金属ロールによる熱プレスにより、積層された絶縁樹脂シートの平滑化を行う。該平滑化工程は、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板又は金属ロールを用いて、絶縁樹脂シートを加熱及び加圧することにより行われる。該平滑化工程は、常圧下（大気圧下）で行うのが好ましい。また平滑化工程は金属板により行うのが好ましい。加熱及び加圧条件としては上記積層工程と同様の条件を用いることが出来る。

本発明における積層工程及び平滑化工程は、市販されている真空ラミネーターによって連続的に行うことが出来る。市販されている真空ラミネーターとしては、たとえば（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製バキューム・アプリケータなどが上げられる。

積層工程及び平滑化工程は別々の装置を用いて行っても良い。この場合、積層工程は前述の真空ラミネーターのほか、ロールラミネータなどを使用して行うことも出来る。平滑化工程は真空プレスを用いることが出来る。真空プレスは市販されている通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板製造用の装置が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等が使用でき、成形条件としては通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、加熱時間０．１〜３時間の範囲で成形することが出来る。

回路基板に積層された絶縁樹脂シートを熱硬化処理する。熱硬化の条件は硬化性樹脂の種類によっても異なるが、一般的に１５０〜２００℃、硬化時間が１５〜６０分である。なお、比較的低い温度から高い温度へ上昇させながら硬化した方が形成される絶縁層表面のシワ防止の観点から好ましい。また支持体層を硬化物層の熱硬化後に剥離する場合は、樹脂と支持体層の熱膨張係数が異なる事を考慮して２段階硬化、すなわち、まず８０〜１３０℃で１５〜６０分、次いで１７０〜２００℃で１５〜６０分の２段階の硬化処理をした後に支持体層を剥離するのが好ましい。なお、離型処理の施された支持体層を使用した場合には、加熱処理させた後に支持体層を剥離しても良い。

本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、絶縁層に穴あけする穴あけ工程、該絶縁層を粗化処理する粗化工程をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、多層プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、熱硬化された絶縁樹脂シートから支持体を剥離する工程をさらに含んでもよい。支持体の剥離は熱硬化工程後又は穴あけ工程後に行うのが好ましい。支持体の剥離は、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。支持体として金属箔を用いた場合はエッチング溶液によりエッチングすることで除去してもよい。

穴あけ工程は、例えば、絶縁層に、ドリル、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等によりビアホール、スルーホール等のホールを形成することにより行うことができる。多層プリント配線板においては、スルーホールの形成は一般にコア基板において行われ、ビルドアップされた絶縁層は一般にはビアホールにより導通が行われる。またスルーホール形成は、一般に機械ドリルが用いられる。

粗化工程は、例えば、絶縁層表面をアルカリ性過マンガン酸水溶液等の酸化剤で処理することにより行うことができる。該粗化工程は、ビアホール、スルーホール等のホールのデスミア工程を兼ねる場合がある。アルカリ性過マンガン酸水溶液に先立って膨潤液による膨潤処理を行うのが好ましい。膨潤液には、例えば、アトテックジャパン株式会社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ(Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ(Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。膨潤処理は、通常６０〜８０℃程度に加熱した膨潤液に絶縁層を５〜１０分程度付すことで行われる。アルカリ性過マンガン酸水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸水溶液による粗化処理は、通常６０〜８０℃、１０〜３０分程度付すことで行われる。アルカリ性過マンガン酸水溶液は、市販品としては、アトテックジャパン株式会社製のコンセントレートコンパクトCP 、ドージングソリューションセキュリガンスP 、等が挙げられる。

本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、さらに粗化された絶縁層表面にめっきにより導体層を形成するめっき工程、導体層形成後、加熱により回路基板をアニール処理する工程、及び導体層に回路を形成する回路形成工程をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、多層プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。

めっき工程は、例えば、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された絶縁層表面に無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成することにより行われる。この際、ビアホール内にもめっきが形成される。導体層としては銅めっき層が好ましい。銅めっき層は、無電解銅めっきと電解銅めっきを組み合わせた方法か、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解銅めっきのみで導体層を形成する。無電解めっき層の厚さは、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．３〜２μｍである。一方、電解めっき層の厚さとしては、無電解めっき層の厚さとの合計が３〜３５μｍとなる厚さが好ましく、５〜２０μｍとなる厚さがより好ましい。またビアホールはめっきによりフィルドビアを形成することもできる。

アニール処理工程は、例えば、導体層形成後、回路基板を１５０〜２００℃で２０〜９０分間加熱することにより行うことができる。アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。

回路形成工程としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディディブ法等を用いることができる。ファインライン形成にはセミアディティブ法が好ましく、無電解めっき層上にパターンレジストを施し、所望の厚さの電解めっき層を形成後、パターンレジストを剥離し、無電解めっき層をフラッシュエッチで除去することにより、回路形成することができる。

なお、本発明でいう「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物を言う。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の内層回路基板一の密着性の観点から好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。

（樹脂ワニスの作成）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部との混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ７０５２」、固形分が６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２０）５０部、フェノキシ樹脂（分子量５００００、ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｅ１２５６」の不揮発分４０質量％のＭＥＫ溶液）２０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（ＳＯＣ２）５５部、ポリビニルアセタール樹脂溶液（不揮発分１５重量％、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）３０部、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（分子量２７０００、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）３部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。

（硬化物シートの製造）
前記樹脂ワニスを古河サーキットフォイル製電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ）の粗面上に、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚さが２０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６〜８分間乾燥することにより樹脂シートを得た。該樹脂シートを、ひとつは１７０℃で１０分、もうひとつは１６５℃で１５分間熱硬化させ、形成された硬化物層のガラス転移温度がそれぞれ１００℃、１２０℃である２種類の硬化物シートを得た。

（接着シートの製造）
前記樹脂ワニスをアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚さが１０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６〜８分間乾燥することにより接着シートを得た。

（絶縁樹脂シートの製造）
ガラス転移温度が１００℃の硬化物シートの硬化物面に、接着シートの接着層が接するように配置し、モートン・インターナショナル・インコーポレイティド製の真空ラミネーター７２４を使用して温度１００℃にて２０秒間真空吸引後、圧力１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、ＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介して２０秒間積層して、硬化物層と接着層を有する絶縁樹脂シートを得た。

（絶縁樹脂シートの積層及び平滑化）
得られた絶縁樹脂シートの接着層面からPETフィルムを剥離し、内層回路基板（ＩＰＣＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥＴＥＳＴＢＯＡＲＤＮｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５、導体厚１８μｍ、０．８ｍｍ厚）の両面に、接着層が接するように積層した。積層は、モートン・インターナショナル・インコーポレイティド製バキューム・アプリケータ７２４を使用し、温度８０℃、２０秒真空引き、耐熱ゴムを介してＳＵＳ鏡板により２０秒プレスことで行った。次いで北川精機（株）製の真空熱プレスＶＨ１−１６０３を用い、減圧下で３０℃から９０℃まで１５分掛けて昇温させた後、９０℃に維持しながら１０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でＳＵＳ鏡板による真空プレスを行い、絶縁樹脂シートの平滑化を行った。

（樹脂組成物の硬化）
絶縁樹脂シートを積層した基板を、熱風循環炉を用いて１８０℃、３０分の硬化条件で、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、絶縁層を形成した。これにより、内層回路基板の両面に絶縁層が形成された積層板を得た。

絶縁樹脂シートの積層工程の温度を３０℃から１１０℃まで１５分掛けて昇温させた後、平滑化工程の温度を１１０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

絶縁樹脂シートの積層工程の温度を３０℃から１１０℃まで１５分掛けて昇温させた後、平滑化工程のプレス条件を、１１０℃に維持しながら１０分間、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行ったこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

絶縁樹脂シートの積層工程の温度を３０℃から１３０℃まで１５分掛けて昇温させた後、平滑化工程の温度を１３０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

絶縁樹脂シートの積層工程の温度を３０℃から１３０℃まで１５分掛けて昇温させた後、平滑化工程のプレス条件を、１３０℃に維持しながら１０分間、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行ったこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

硬化物層のガラス転移温度が１００℃である以外は、実施例と同様にして多層プリント配線板を得た。

硬化物層のガラス転移温度が１００℃であり、絶縁樹脂シートの積層工程の温度を３０℃から１３０℃まで１５分掛けて昇温させた後、平滑化工程の温度を１３０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

硬化物層のガラス転移温度が１００℃であり、絶縁樹脂シートの積層工程の温度を３０℃から１３０℃まで１５分掛けて昇温させた後、平滑化工程のプレス条件を、１３０℃に維持しながら１０分間、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行ったこと以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

絶縁樹脂シートの積層工程を、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用い、温度１００℃にて３０秒間真空吸引後、温度１００℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介して３０秒間プレスすることにより積層し、次いで、大気圧下で、ＳＵＳ鏡板を用いて、温度１２０℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で９０秒間プレスを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、多層プリント配線板を得た。

硬化物シートのガラス転移温度が１００℃であり、絶縁樹脂シートの積層工程を、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用い、温度１００℃にて３０秒間真空吸引後、温度１００℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介してＳＵＳ鏡板により３０秒間プレスすることにより積層し、次いで、大気圧下で、ＳＵＳ鏡板を用いて、温度１２０℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で９０秒間プレスを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、多層プリント配線板を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同じ樹脂ワニスを古河サーキットフォイル製電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ）の粗面上に、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物層の厚さが２０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６〜８分間乾燥することにより未硬化の樹脂シートを得た。硬化物シートの代わりに該未硬化の樹脂シートを用いる以外は、実施例１と同様にして、多層プリント配線板を得た。

＜比較例２＞
硬化物シートの代わりに前記未硬化の樹脂シートを用いる以外は実施例１と同様にして、絶縁樹脂シートを得た。また絶縁樹脂シートの積層工程を、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用い、温度１００℃にて３０秒間真空吸引後、温度１００℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介して３０秒間プレスすることにより積層し、次いで、大気圧下で、ＳＵＳ鏡板を用いて、温度１２０℃、圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で９０秒間プレスを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、多層プリント配線板を得た。

以上の実施例及び比較例で得られた硬化物シート、絶縁樹脂シート又は多層プリント板についての評価を、下記のとおりに行った。その結果を下記表１に示す。

（ガラス転移温度の測定）
実施例及び比較例で得られた硬化物シート及び樹脂シートの小片を塩化第二鉄溶液に浸漬して銅箔を溶解除去してサンプルとし、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱機械分析装置（ＤＭＡ）（型式ＤＭＡ−６１００）を用い、「引っ張りモード」にてガラス転移温度を測定した。かかる測定は、２℃／分の昇温にて、２５℃から２４０℃の範囲で行った。測定で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）との比で求められる損失正接（ｔａｎδ）の最大値の小数点第一位を四捨五入した値をガラス転移温度とした。なお未硬化であって、測定できない場合は、測定不能とした。

（絶縁樹脂シート、硬化物シート、接着シートの硬化物層、樹脂層又は接着層の厚さ測定）
実施例及び比較例で得られた硬化物シート及び樹脂シートの層厚と各々の支持体となる銅箔層、PETフィルム層の層厚を、接触式層厚計（（株）ミツトヨ製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて測定し、それらの差を硬化物層、樹脂層又は接着層の厚さとした。

（積層後の硬化物層の厚みの測定）
前記内層回路基板（ＩＰＣＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥＴＥＳＴＢＯＡＲＤＮｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５：、基板厚０．８ｍｍ、導体厚１８μｍ）において、導体密度の異なるＡクーポン部分とＰクーポン部分（図１参照）を切断し、断面部分を研磨し、各導体層上の絶縁層厚を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ）で測定した。
［評価］
○ ：硬化物層又は樹脂層の厚みと絶縁層の厚みの差が２μｍ未満。
× ：硬化物層又は樹脂層の厚みと絶縁層の厚みの差が２μｍ以上。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０の硬化物層と接着層から成る絶縁樹脂シートは、内層回路基板上に絶縁層を形成後における、Ａクーポン部及びＰクーポン部の導体層上の絶縁層厚の変化が、２０μｍの硬化物層で０．１〜０．５μｍ、４０μｍの硬化物層で１．１〜１．３μｍと小さかった。またＡクーポン部とＰクーポン部間の導体層上の絶縁層厚の差も０．１〜０．２μｍと小さく、導体密度の異なる内層回路基板面において、均一な厚みの絶縁層が形成された。
一方、硬化物層を含まない絶縁樹脂シートを使用した比較例１及び２では、導体層上の絶縁層厚が、２０μｍの樹脂層厚で３．５〜７μｍ、４０μｍの樹脂層厚で５〜８μｍと大きく減少した。さらにはＡクーポン部とＰクーポン部の導体層上の絶縁層厚の差も３〜３．５μと大きく、均一性に劣る結果となった。

ＩＰＣＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥＴＥＳＴＢＯＡＲＤＮｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５の配線パターン

Claims

支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層、及び該硬化物層上に熱硬化性樹脂組成物で形成された接着層を有する絶縁樹脂シートを、接着層を内層回路基板側とし、加熱及び加圧することにより内層回路基板に積層する積層工程、積層された絶縁樹脂シートを金属板又は金属ロールにより加熱及び加圧することにより平滑化する平滑化工程、及び平滑化された絶縁樹脂シートを熱硬化する熱硬化工程、を含む多層プリント配線板の製造方法。
積層工程が減圧下に行われる、請求項１に記載の方法。
積層工程が支持体側より弾性材を介して加熱及び加圧することにより行われる、請求項１又は２に記載の方法。
平滑化工程が金属板により行われる、請求項１〜３いずれか１項に記載の方法。
加熱及び加圧により、平滑化工程と熱硬化工程が同時に行われる、請求項１〜４いずれか１項に記載の方法。
硬化物層のガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１〜５いずれか１項に記載の方法。
硬化物層の厚みが１〜５０μｍである、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
接着層の厚みが５〜５０μｍである、請求項１〜７いずれか１項に記載の方法。
支持体層、該支持体層上に熱硬化性樹脂組成物の硬化物層、及び該硬化物層上に接着層を有する絶縁樹脂シート。
硬化物層のガラス転移温度が８０℃以上である、請求項９に記載の絶縁樹脂シート。
硬化物層の厚みが１〜５０μｍである、請求項９又は１０に記載の絶縁樹脂シート。
接着層の厚みが５〜５０μｍである、請求項９〜１１いずれか１項に記載の絶縁樹脂シート。