JP2010027949A - シリコンウェーハ用エッチング液及びシリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比抵抗が低いウェーハであっても、金属イオンによる汚染量を十分に低減することが可能なシリコンウェーハ用エッチング液、及び該エッチング液を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ溶液中にジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）を含有するエッチング液を用いて、シリコンウェーハのエッチングを行う。ＤＴＰＡの含有量は０．５〜３ｇ／Ｌが好ましく、アルカリ溶液のアルカリ濃度は２０〜４０質量％が好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、シリコンウェーハ用エッチング液及び該エッチング液を用いたシリコンウェーハの製造方法に関する。

一般にシリコンウェーハ（以下、単に「ウェーハ」ともいう。）は、以下のような各プロセスを経て製造される。すなわち先ず、単結晶引き上げ装置によって引き上げたシリコン単結晶インゴットを一定範囲のブロックに切断し、さらに外径研削を施してインゴットブロックを得る。続いて、このインゴットブロックをスライシング（ウェーハ切断）して薄円盤状のウェーハを得た後、洗浄し、さらにウェーハの外周端部を面取りする。続いて、機械研磨（ラッピング）によってウェーハ表面の平坦度を高め、エッチングによってウェーハ表面の加工変質層を取り除く。そして、エッチングされたウェーハ表面を研磨（ポリッシング）した後、洗浄することにより、高精度の平坦度を有するウェーハを得る。これらのプロセスは、目的により、一部の工程が入れ替えられたり、複数回繰り返されたり、熱処理、研削等の他のプロセスが付加・置換されたりすることもある。

ここで、ブロック切断、外径研削、スライシング、ラッピング等の機械加工プロセスを経たウェーハは、表面にダメージ層、すなわち加工変質層を有している。この加工変質層は、デバイス製造プロセスにおいてスリップ転位等の結晶欠陥を誘発し、ウェーハの機械的強度を低下させ、電気的特性にも悪影響を及ぼすため、完全に除去しなければならない。

上述したエッチング処理は、このような加工変質層を取り除くために行われる。エッチング処理には、混酸等の酸性のエッチング液を用いる酸エッチングと、水酸化ナトリウム等のアルカリ性のエッチング液を用いるアルカリエッチングとがある。このうち酸エッチングは、エッチング速度が速く、ウェーハを均一にエッチングすることが困難であるため、ラッピングで得られた平坦度を悪化させる危険性がある。そのため最近では、均一なエッチングができ、ウェーハの平坦度を悪化させないアルカリエッチングが多く用いられている。
特開平１０−３１０８８３号公報

ところで、上述のアルカリエッチングにおいては、金属不純物濃度の高い市販の工業用アルカリ溶液がそのまま用いられている。また、電子工業用グレードのアルカリ溶液であっても、数十ｐｐｂ〜数ｐｐｍの金属不純物が含まれている。このアルカリ溶液に含まれる金属不純物としては、ニッケル、クロム、鉄、銅が挙げられ、その中でもアルカリ溶液の製造過程で使用されているステンレスの材料であるニッケル、クロム、鉄が特に多く含まれている。そして、このような金属不純物が含まれるアルカリ溶液をそのままエッチング液として使用した場合、エッチング処理中に金属不純物の金属イオンがウェーハ表面に付着したりウェーハ内部に拡散したりすることにより、ウェーハ品質が劣化し、該ウェーハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという問題があった。

そこで従来、アルカリ溶液中に存在している金属イオンの可逆電位に比べて卑な酸化電位をもつ還元剤（亜二チオン酸塩、次亜リン酸塩等）をアルカリ溶液に添加することにより、アルカリ溶液を純化する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような還元剤をアルカリ溶液に添加し、金属不純物の金属イオンを非イオン化させた状態とすることにより、アルカリ溶液中に金属不純物が存在したアルカリ溶液をエッチング液としても、ウェーハ品質の劣化を防止することができる。

しかしながら、最近の高集積度デバイスの製造のためには、このようなエッチング液によってもなお、ウェーハ内部に拡散する金属イオンによる汚染の低減が不十分であり、さらなる低減が求められていた。特に、比抵抗が低い（例えば１Ω・ｃｍ以下）ウェーハは内部に金属イオンが拡散しやすいため、比抵抗が低いウェーハであっても金属イオンによるウェーハ汚染を十分に低減することが可能なエッチング液が求められていた。

したがって、本発明は、比抵抗が低いウェーハであっても、金属イオンによるウェーハ汚染を十分に低減することが可能なシリコンウェーハ用エッチング液、及び該エッチング液を用いたシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

（１） 本発明に係るシリコンウェーハ用エッチング液は、アルカリ溶液中にジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含有することを特徴とする。

（２） 前記ジエチレントリアミン五酢酸の含有量は、０．５〜３ｇ／Ｌが好ましい。

（３） 前記アルカリ溶液のアルカリ濃度は、２０〜４０質量％が好ましい。

（４） 本発明に係るシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハを本発明に係るシリコンウェーハ用エッチング液でエッチングする工程を含むことを特徴とする。

本発明に係るシリコンウェーハ用エッチング液を用いてウェーハのエッチング処理を行うことにより、比抵抗が低いウェーハであっても、金属不純物の金属イオンによるウェーハ汚染を十分に低減することができる。

先ず、本発明に係るシリコンウェーハ用エッチング液（以下、単に「エッチング液」ともいう。）について説明する。本発明に係るエッチング液は、アルカリ溶液中に、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含有することを特徴とする。

ジエチレントリアミン五酢酸は、キレート剤として公知の化合物である。このジエチレントリアミン五酢酸をエッチング液に含有させることにより、アルカリ溶液中に含まれる金属不純物の金属イオンがキレート化される。その結果、ウェーハをエッチングしたときに金属イオンがウェーハ内部に拡散し、ウェーハ品質が劣化してしまうことを防止することができる。特に、比抵抗が低い（例えば１Ω・ｃｍ以下）ウェーハは内部に金属イオンが拡散しやすいが、ジエチレントリアミン五酢酸を含有するエッチング液を用いることにより、ウェーハ品質の劣化を防止することができる。
ここで、アルカリ溶液中に含まれる金属イオンとしては、ニッケルイオン、銅イオン、クロムイオン、鉄イオン等があるが、このうち特にシリコン結晶中での拡散速度が大きいニッケルイオンをキレート化することが、ウェーハ品質の観点から重要である。
ジエチレントリアミン五酢酸の含有量は、０．５〜３ｇ／Ｌが好ましく、２〜３ｇ／Ｌがより好ましい。含有量を０．５ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンによるウェーハ汚染の低減効果を十分に得ることができる。一方、含有量を３ｇ／Ｌ以上としても、効果の増加は殆ど見られず、経済的理由から不利である。

なお、キレート剤としては、ジエチレントリアミン五酢酸の他にも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＤ）、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム（汎用名：タイロン（Ｔｉｒｏｎ））、カルバミン酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）等が知られているが、ジエチレントリアミン五酢酸は他のキレート剤よりも、金属イオンによるウェーハ汚染の低減効果が著しく高い。これは、各キレート剤のキレート安定度定数からは予想もできないことである。さらに、このジエチレントリアミン五酢酸は、従来提案されていた亜二チオン酸塩等の還元剤よりも、金属イオンによるウェーハ汚染の低減効果に優れている。

アルカリ溶液としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。中でも、経済的理由から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
アルカリ溶液のアルカリ濃度は、２０〜４０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。アルカリ濃度を２０質量％以上とすることで、エッチングレートの低下が抑えられ、エッチング液としての効果を十分に奏することができるようになる。一方、４０質量％以下とすることで、ジエチレンアミン五酢酸の溶解性が低下し、金属イオンによるウェーハ汚染が高まることを抑えることができる。

次に、本発明に係るシリコンウェーハの製造方法について説明する。本発明に係る製造方法は、シリコンウェーハを、本発明に係るエッチング液でエッチングする工程を含むことを特徴とする。

このエッチング工程では、ブロック切断、外径研削、スライシング、ラッピング等の機械加工プロセスを経たウェーハをエッチングし、表面に形成された加工変質層を完全に除去する。具体的には、先ず、ホルダに複数枚のウェーハを垂直に保持し、このホルダを下降させて、エッチング槽に貯留された本発明に係るエッチング液中に浸漬させ、ウェーハ表面の加工変質層を除去する。この際、エッチング液の温度は６０〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。そして、所定時間エッチング液中に浸漬させた後、ホルダを引上げる。次いで、再びホルダを下降させて、リンス槽に貯留された純水等のリンス液中に浸漬させ、ウェーハ表面に付着しているエッチング液を除去する。そして、所定時間リンス液に浸漬させた後、ホルダを引上げ、ウェーハを乾燥させる。

このようにしてエッチングされたウェーハ表面を研磨（ポリッシング）した後、洗浄することにより、高精度の平坦度を有するウェーハを得ることができる。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜試験例１：ジエチレントリアミン五酢酸の含有量の違いによるウェーハ汚染低減効果への影響＞
下記表１に示すように、電子工業用グレードの水酸化ナトリウム水溶液（鶴見曹達社製；３５質量％、３０Ｌ）中にジエチレントリアミン五酢酸を０．５ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌの含有量となるようにそれぞれ添加し、実施例１〜３のエッチング液を調製した。また、ジエチレントリアミン五酢酸を添加していないものを比較例１のエッチング液とした。８０℃に加温したエッチング液中にラッピング仕上げウェーハ（直径２００ｍｍ、厚さ７７５μｍ、Ｐ型、面方位（１００）、比抵抗０．００５〜０．０１０Ω・ｃｍ）を１０分間浸漬してウェーハ表面をエッチングした後、純水中に５分間浸漬してリンスした。その後、工業用水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるニッケルイオンによるウェーハ汚染量を、以下のようにして測定した。結果を表１及び図１に示す。

（ウェーハ内部のニッケル濃度測定法）
先ず、耐酸性の収容容器と蓋とから構成され、内部に支持台が配置された反応容器を準備した。支持台はスタンド部とテーブルとから構成され、テーブルの周縁の大部分にはフランジが突設されている。また、フッ酸、硝酸、及び硫酸を所定の割合で混合して調製した分解液を準備した。次いで、分解液を収容容器内に貯め、テーブルの上面にウェーハを水平に載置し、さらに収容容器に蓋を被せて反応容器内を密閉状態にした。このまま常温で約１２時間放置し、ウェーハを分解昇華させて、支持台のテーブル上に残渣を得た。次いで、残渣の入った支持台を取り出し、塩酸及び硝酸を所定の割合で混合した混酸を残渣１ｇ当たり１ｍＬの割合で滴下して残渣を溶解し、溶解液をビーカーに集めた。その後、ビーカーを８０℃に加熱して残渣を分解昇華させた。さらに、フッ酸及び硝酸の混合希薄水溶液で微量不純物を回収し、回収した液をＡＡＳ分析装置により測定し、ニッケルの定量分析を行った。

表１及び図１から分かるように、ジエチレントリアミン五酢酸を０．５ｇ／Ｌ以上含有させたエッチング液では、ジエチレントリアミン五酢酸を添加していないエッチング液と比較して、ニッケルイオンによるウェーハ汚染が顕著に低減された。また、ジエチレントリアミン五酢酸の含有量が２ｇ／Ｌ以上では、その効果に殆ど差は認められなかった。したがって、ジエチレントリアミン五酢酸の含有量は、２ｇ／Ｌ程度、好ましくは２〜３ｇ／Ｌ程度で十分であると考えられる。

＜試験例２：水酸化ナトリウム濃度の違いによるウェーハ汚染低減効果への影響＞
下記表２に示すように、各種濃度の電子工業用グレードの水酸化ナトリウム水溶液（鶴見曹達社製；２０Ｌ）中にジエチレントリアミン五酢酸を２ｇ／Ｌの含有量となるようにそれぞれ添加し、実施例４〜６のエッチング液を調製した。そして、試験例１と同様にしてウェーハをエッチングし、ニッケルイオンによるウェーハ汚染量を測定した。結果を表２及び図２に示す。

表２及び図２から分かるように、ジエチレントリアミン五酢酸を２ｇ／Ｌ含有させたエッチング液では、水酸化ナトリウムの濃度が高まるにつれてニッケルイオンによるウェーハ汚染量が増加した。したがって、ウェーハ汚染を低減するためには水酸化ナトリウムの濃度を低くする必要があるが、その反面、エッチングレートが低下し、エッチング液としての効果が悪くなるため、水酸化ナトリウムの濃度は２０〜４０質量％程度が好ましいと考えられる。

＜試験例３：添加剤の違いによるウェーハ汚染低減効果への影響（１）＞
下記表３に示すように、一般工業用の水酸化ナトリウム水溶液（鶴見曹達社製；３５質量％、２０Ｌ）中にジエチレントリアミン五酢酸を２ｇ／Ｌの含有量となるように添加し、実施例７のエッチング液を調製した。また、ジエチレントリアミン五酢酸の代わりに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＤ）、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム（汎用名：タイロン（Ｔｉｒｏｎ））、カルバミン酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）をそれぞれ２ｇ／Ｌの含有量となるように添加したものを比較例２〜６のエッチング液とした。そして、試験例１と同様にしてウェーハをエッチングし、ニッケルイオンによるウェーハ汚染量を測定した。結果を表３及び図３に示す。

表３及び図３から分かるように、ジエチレントリアミン五酢酸を２ｇ／Ｌ含有させたエッチング液では、他のキレート剤を２ｇ／Ｌ含有させたエッチング液と比較して、ニッケルイオンによるウェーハ汚染が顕著に低減された。このような顕著な差は、各キレート剤のキレート安定度定数からは予想もできないことである。

＜試験例４：添加剤の違いによるウェーハ汚染低減効果への影響（２）＞
下記表４に示すように、電子工業用グレードの水酸化ナトリウム水溶液（鶴見曹達社製；３５質量％、２０Ｌ）中にジエチレントリアミン五酢酸を２ｇ／Ｌの含有量となるように添加し、実施例８のエッチング液を調製した。また、ジエチレントリアミン五酢酸の代わりに亜二チオン酸を２ｇ／Ｌの含有量となるように添加したものを比較例７のエッチング液とした。そして、試験例１と同様にしてウェーハをエッチングし、ニッケルイオンによるウェーハ汚染量を測定した。結果を表４及び図４に示す。

表４及び図４から分かるように、ジエチレントリアミン五酢酸を２ｇ／Ｌ含有させたエッチング液では、亜二チオン酸を２ｇ／Ｌ含有させたエッチング液と比較して、ニッケルイオンによるウェーハ汚染が顕著に低減された。したがって、ジエチレントリアミン五酢酸は、従来提案されていた添加剤である亜二チオン酸よりもウェーハ汚染低減効果に優れていることが確認された。

ジエチレントリアミン五酢酸の含有量の違いによるウェーハ汚染低減効果を示す図である。 水酸化ナトリウム濃度の違いによるウェーハ汚染低減効果を示す図である。 ウェーハ汚染低減効果の違いをジエチレントリアミン五酢酸と他のキレート剤とで比較して示す図である。 ウェーハ汚染低減効果の違いをジエチレントリアミン五酢酸と亜二チオン酸とで比較して示す図である。

Claims (4)

1. アルカリ溶液中にジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含有するシリコンウェーハ用エッチング液。
2. 前記ジエチレントリアミン五酢酸の含有量が０．５〜３ｇ／Ｌである請求項１記載のシリコンウェーハ用エッチング液。
3. 前記アルカリ溶液のアルカリ濃度が２０〜４０質量％である請求項１又は２記載のシリコンウェーハ用エッチング液。
4. シリコンウェーハを請求項１から３いずれか１項記載のシリコンウェーハ用エッチング液でエッチングする工程を含むシリコンウェーハの製造方法。

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