JP2010024400A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ナノフィラーである籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物をゴム成分中に微分散したゴム組成物を提供することを目的とする。そして、ＰＯＳＳ化合物とゴム分子との親和性を高くし、ゴム成分中のＰＯＳＳ化合物を微分散させることを目的とする。さらには、前記微分散を可能とすることを目的とする。
【解決手段】本発明は、フェニル基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基および炭素数１８以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する籠状ポリシルセスキオキサン化合物が分散し、高せん断混練機で混練することを特徴とするゴム組成物に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、籠状ポリシルセスキオキサン化合物を含有するゴム組成物に関する。

籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物は、無機化合物と有機複合化合物の長所を兼ねている新規フィラーであり、ポリマー中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度などの力学的特性を飛躍的に改善できることが期待されている。しかし、ＰＯＳＳ化合物は微分散が難しい機能性微粒子である。

従来、補強剤として樹脂組成物にシリカを配合することが知られている。シリカは、カーボンブラックやガラス繊維などと同レベルの補強物性を示し、カーボンブラックと比較して、引き裂きに対して優れた耐性を樹脂組成物に与えることができる。そして、このようなシリカの特性を発揮するためには、シリカがマトリックスとなる樹脂の中に均質に分散する必要があり、均質に分散するためには、シリカの粒子径を小さくする必要があった。しかし、シリカの粒子径が小さくなるほど、マトリックス単位体積あたりの粒子の表面エネルギーが大きくなるので、凝集する傾向が強くなる。そして、凝集した粒子間の凝集力はマトリックスの凝集力と比較して極端に弱いので、破壊開始点になりやすく、得られた樹脂組成物の力学強度は低下してしまうことが考えられる。

また、近年、ＰＯＳＳ化合物を利用して各種ポリマーの耐熱性や粘弾特性を向上させる試みが行われている。そこで、ＰＯＳＳ化合物を含有するポリエステル組成物（たとえば特許文献１参照）が提供されている。しかし、ポリエステル組成物など樹脂組成物は、その未架橋状態での溶融粘度が低いことから、ＰＯＳＳ化合物が凝集してしまい、樹脂組成物中に均質に分散せず、ＰＯＳＳ化合物添加による、耐熱性向上および剛性・破壊強度などの力学的特性を安定して得ることができないという問題があった。

また、ゴム組成物の溶融粘度は、前記ポリエステル組成物などの非ゴム組成物の溶融粘度よりも比較的高く、強いせん断応力を生むことができることから、ＰＯＳＳ化合物などのナノフィラーの微分散化には適していると考えられる。しかし、カーボンナノチューブやフラーレンなどのナノフィラーと同様に、ＰＯＳＳ化合物は、表面活性が高く凝集する傾向が強く、また、樹脂中に微分散する方法もなく、ゴム組成物においてナノフィラーが持つ前記特性を安定して発揮することができなかった。

特開２００４−３０７７３８号公報

本発明は、ナノフィラーである籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物をゴム成分中に微分散したゴム組成物を提供することを目的とする。

そして、ＰＯＳＳ化合物とゴム分子との親和性を高くし、ゴム成分中のＰＯＳＳ化合物を微分散させることを目的とする。

さらには、前記微分散を可能とすることを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、およびフェニル基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基および炭素数１８以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する籠状ポリシルセスキオキサン化合物１〜１５０重量部を高せん断混練機で混練する工程によって得られる、前記籠状ポリシルセスキオキサン化合物がゴム成分中に分散しているゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物の混練は、高せん断混練機として溶融混練機を用い、スクリュー回転数１０００〜３０００ｒｐｍ、せん断速度５００〜１５００ｓｅｃ^-1、混練温度１００〜２３０℃、混練時間１〜５分の混練条件で混練してすることが好ましい。

また、本発明は前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

また、本発明は前記ゴム組成物を用いた免震材料に関する。

本発明によれば、表面に、芳香族官能基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基、または飽和・不飽和もしくは直鎖・分岐の炭素数１８以下のアルキル基など、ゴム分子と親和性の高い官能基を導入したＰＯＳＳ化合物をゴム成分に配合し、ＰＯＳＳ化合物がゴム成分中に微分散され、高せん断混練機で混練することを特徴とするゴム組成物であることで、分散を良くすることで破壊強度を保ったまま複素弾性率（Ｅ＊）の絶対値を下げることができるので、例えばタイヤの摩耗特性を損なうことなく、グリップ特性を向上させることが可能となる。また、通常、フィラーを充填したゴムの弾性率は変形が大きくなると低下するが、分散を良くすることで弾性率の変形に対する依存性が小さくなり、走行の変化を受けても常に硬さが安定するので走行安定性の向上が望まれる。

また、該ゴム組成物を各種ゴム製品に用いることで、ゴム製品の耐熱性や力学特性、寸法安定性などの向上が望まれる。さらに、この性質を利用して、安全性が高く、長期耐久性に優れたゴム組成物が得られることから、タイヤ用ゴム組成物または免震用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分および籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物を含有する。

ＰＯＳＳ化合物は一般に一次粒子径が小さく、すなわち表面の活性が非常に高い。この理由でカーボンナノチューブやフラーレンなど、他のナノフィラーと同様、フィラーを充填することによる利点を得ることができなかった。

本発明では、ＰＯＳＳ化合物などのフィラーをゴム成分と混ぜることで、ゴム組成物の高い溶融粘度を利用してＰＯＳＳ化合物の微分散を実現する。

ゴム組成物を構成するゴム成分は特に限定されないが、実用性の観点からスチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン、アクリロニトリルなどからなるゴム成分があげられる。また、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどなどからなるゴム成分も好適に用いることができる。スチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンから選ばれる単量体からなるゴム成分としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン４元重合体などが好適に用いられる。上記ゴム成分のほか、シリコーンゴム、フッ素ゴムなども好適に用いられる。

ゴムとしては特に限定されないが、炭素数２〜８の直鎖および／または分岐アルキル単量体から成るゴムが好適に用いられる。結晶性の問題などから特に好ましい単量体炭素数の範囲は２〜６である。スチレンモノマーやアクリルモノマーなどとの共重合体も好適に用いられる。アクリルモノマーとしては例えば、強度を向上させる目的でメタクリル酸メチルやアクリロニトリルが好適に用いられ、実用の観点からは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが好適に用いられる。天然ゴムも好適に用いることができる。なかでも耐熱性の高いエチレンプロピレンジエンゴムが好適に用いられる。

ゴム組成物を構成するゴム成分としては、未架橋状態の１７０℃、１０Ｈｚにおける複素弾性率が１×１０³Ｐａ・ｓ以上が好ましく、複素弾性率は２×１０³Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、８×１０³Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。ゴム成分の複素弾性率が、１×１０³Ｐａ・ｓ未満であれば、ゴム組成物を構成するゴムの高いせん断力を得ることができない傾向があり、ＰＯＳＳ化合物をゴム中に均質に微分散させることができない傾向がある。

また、前記複素弾性率が８×１０⁵Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２×１０⁵Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１×１０⁵Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。ゴム成分の複素弾性率が、８×１０⁵Ｐａ・ｓをこえると、混練時の発熱により、ゴム組成物が劣化する傾向がある。また、ゴム組成物を構成するゴム成分のせん断力が高くなることで、混練が難しくなり、ＰＯＳＳ化合物をゴム中に均質に微分散させることができない傾向がある。

ゴム成分の動的貯蔵粘性率は動的粘弾性測定が好適に用いられ、周波数としては比較的安定性が高い１０Ｈｚで評価を行なう。１７０℃において、せん断型または伸張型の動的粘弾性試験機で動的弾性率の測定を行い、動的損失剛性率Ｇ”と測定周波数ωの関係から動的貯蔵粘性率η’＝Ｇ”／ωを求めることができる。

籠状ポリシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｒｉｇｏｍｅｔｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＰＯＳＳ）化合物とは、３官能シランを加水分解した際に得られる多面体のクラスターのことをいう。分子的に籠状の多面体をとることにより、通常樹脂の補強に用いられるカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機系フィラーと比較して比表面積が大きく、かつ、ナノサイズで分子分散に近い状態で分散するために強い補強効果を得ることができる。

ＰＯＳＳ化合物の１分子あたりの珪素原子数は７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。１分子あたりの珪素原子数が７未満では、安定な籠状の形状を保持することができず、補強効果が発揮できない傾向がある。また、ＰＯＳＳ化合物の１分子あたりの珪素原子数は２０以下であることが好ましい。１分子あたりの珪素原子数が２０をこえると、形状が不均質になり、密度分布ができやすくなることから、補強効果が得られにくい傾向がある。また、粒子径が大きくなることでナノ分散することが難しく、さらには相分離することでかえって力学特性が悪化する場合もある。

ゴム成分に対するＰＯＳＳ化合物の付加の様式については特に限定されず、例えば、共有結合などの化学結合やイオン結合、配位結合などの物理結合が挙げられる。本発明のゴム成分の力学特性に対する経時安定性や熱安定性の観点から共有結合が好ましい。例えば、ゴム成分とＰＯＳＳ化合物の結合様式が配位結合であれば加熱によりゴム成分との結合が切断されてしまい、凝集するなどの問題点が考えられる。

本発明は、ゴム成分中にＰＯＳＳ化合物が分散してなり、ＰＯＳＳ化合物の平均分散径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明において分散径とは、ＰＯＳＳ化合物の縦方向の最大径（長径）と横方向の最大径（短径）の平均値をいう。また、分散径においては、ＰＯＳＳ化合物を大きい順に５個選択し、それらの分散径の平均値を平均分散径とする。分散径および平均分散径の測定方法は、例えばＰＯＳＳ化合物が混練されたゴムシートの任意の場所を選択し、そのゴムシートの薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより、観察して行う。

ＰＯＳＳ化合物は有機、無機両方の特性を有した一次粒子径が数十〜数百ｎｍオーダーの微粒子であり、これをゴム成分中にフィラーとして分散させることで無機ガラスのように、耐熱性および剛性・破壊強度などが強い力学特性が期待できる。この力学特性は高い温度まで保持できることが期待されている。しかしこのようなフィラーの長所を発現させるためには、ＰＯＳＳ化合物をゴム成分中に分子サイズで分散させる必要がある。もし、ＰＯＳＳ化合物の分散が不充分になり凝集した状態で樹脂中に練りこまれると、凝集したＰＯＳＳ化合物の破壊が起こることで、ゴム組成物の構造上の破壊開始点になってしまい、結果としてゴム組成物の強度は通常よりも低下してしまう。このことからＰＯＳＳ化合物の長所を引き出すためには、ＰＯＳＳ化合物をゴム成分中に微分散させる必要がある。

本発明は、ゴム成分中に分散してなるＰＯＳＳ化合物の平均分散径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、ＰＯＳＳ化合物の平均分散径は、用いるＰＯＳＳ化合物の種類にも依存するが、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。平均分散径が５００ｎｍをこえた場合、たとえ分子が分散していてもＰＯＳＳ化合物の有する無機フィラー的な特性は発現しなく、さらに、ＰＯＳＳ化合物の凝集構造が破壊の開始点になり、ゴム組成物が脆くなる可能性がある。

また、ゴム成分中にＰＯＳＳ化合物を単粒子として、分子サイズで分散させることが好ましいことから、平均分散径の下限値を特に設定する必要はないと考えられる。

そして、本発明でいうゴム成分中にＰＯＳＳ化合物が微分散しているとは、少なくとも単分散の粒子が確認できる状態であることを意味する。

これらの平均分散径を評価する方法は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する場合においては、採取した試料の少なくとも４００μｍ²の範囲を観察し、長径が１μｍを超えるＰＯＳＳ化合物またはＰＯＳＳ化合物の凝集体が１つも存在しないことを確認したほうが好ましい。前記ＰＯＳＳ化合物の分散径について述べたように、長径が１μｍを超えるＰＯＳＳ化合物またはＰＯＳＳ化合物凝集体があれば、そこが力学的な破壊開始点になるので、ＰＯＳＳ化合物を微分散することで得られる耐熱性、破壊特性の向上、あるいは光学的な透明性などの特性を失う。また、小角Ｘ線散乱測定で、例えばＧｕｉｎｉｅｒの式を用いることで比較的簡単に平均的な分散粒子径に関する情報を得ることができる。

本発明は、フェニル基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基および炭素数１８以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とするＰＯＳＳ化合物を含むゴム組成物である。また、前記アルキル基としては、直鎖もしくは分岐または飽和もしくは不飽和の炭素数１８以下のアルキル基が好ましい。

これまで、ＰＯＳＳ化合物を樹脂中に分散できない原因の１つとして、ＰＯＳＳ化合物はシリカ化合物であるため、ゴム分子と親和性が低いといった問題があった。しかし、本発明では、これらの官能基は一般にゴムとして用いられる樹脂と高い親和性を示す。例えば不飽和結合を有する場合には、ゴムの加硫時に反応させることが好ましい。

本発明のＰＯＳＳ化合物は炭素数１８以下のアルキル基を有することを特徴とする。炭素数１８以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数が１８をこえるとアルキル基は結晶し、結晶するとゴム分子と高い相溶性が望めないだけでなく、結晶構造自体がゴムマトリックスの中の異物として作用するので破壊開始点になる可能性がある。この理由から導入する官能基は非晶であることが好ましい。アルキル基以外に好ましい官能基としては、フェニル基などの芳香族系の官能基が挙げられる。フェニル基などの芳香族系の官能基は、スチレンブタジエンゴムなどと良好な相溶性を示し、分散性も良好であるので好適に用いられる。ビニル基以外にもアクリル系、メタアクリル系の不飽和性官能基は、好適な分散の後、ゴムと反応させることができるので好適に用いられる。アクリル系、メタクリル系の官能基は、アクリル、メタクリルの重合体に組み込まれていてもかまわない。ハロゲン系の官能基および／またはエポキシ系の官能基も反応性が高く、不飽和系官能基と同様の理由で好適に用いられる。チオール基などの硫黄含有官能基はゴムの有する不飽和結合との反応性が良好なので好適に用いられる。

ＰＯＳＳ化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。ＰＯＳＳ化合物の配合量が１重量部未満では、ＰＯＳＳ化合物の配合による充分な補強効果を得ることが難しくなる傾向がある。

また、ＰＯＳＳ化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。ＰＯＳＳ化合物の含有量が１５０重量部をこえると、ＰＯＳＳ化合物が相分離してしまい、耐引き裂き特性などの力学特性が著しく低下してしまう傾向がある。また、ＰＯＳＳ化合物の含有量が１５０重量部をこえると、破断強度が極端に低くなり、脆性破壊を招くことになる。また、ＰＯＳＳ化合物の配合量が多いと、平均分散径が５００ｎｍを超えるＰＯＳＳ化合物がゴム成分中に多数存在する傾向があり、前記ＰＯＳＳ化合物の分散径において述べたように、ＰＯＳＳ化合物を微分散することで得られる特性を失う傾向がある。

本発明の官能基を有する籠状ポリシルセスキオキサン化合物が分散したゴム組成物は、高せん断混練機で混練することを特徴とする。

（１）高せん断成形加工法
高分子材料は広範な産業分野において機能材料や高性能材料として、あるいは様々な基盤材料として利用されている。しかしながら産業界の多様なニーズに対しては単一の高分子材料で応えることができず、最近はブレンド、アロイ、コンポジットといった多成分化により材料化が図られている。このような大きな潮流にありながら，例えば実用的な高分子同士は相互に分子レベルでは混ざらない（非相溶性）ため、高分子同士を溶融状態で機械的に混ぜてもすぐに相分離してしまい、マトリクス相に分散している分散相のサイズが数〜数十ミクロンレベルとなってしまう。このため、材料物性の相乗効果を期待してブレンド化を図っても、結局は所与の物性を発揮できないという技術的な壁に阻まれていた。すなわち、単純機械的なブレンド技術では分子レベルの相溶化やナノレベルでの微視的分散状態を実現できないでいた。従来、機械的な混合だけでは、非相溶性ポリマーブレンド系の分散相のサイズは限界（３５０ｎｍ）があるとされていた。このような困難を打開するため、ブレンド化に際し組成高分子と親和性があり界面活性剤としての働きをする相容化剤を混合する手法、あるいは高分子末端を修飾することにより界面で反応を起こして相容化を図る技術（リアクティブプロセシング）も利用されてきたが、両者とも技術的な限界を有していた。特に、従来手法により相容化剤等の余分な添加剤を加えて混合したものは、例えば電子材料においてはそれら添加剤が不純物や欠陥となり性能向上への大きな障害となっていた。またリアクティブプロセシング法では副反応により物性が低下してしまう問題点が指摘されていた。

そこで、添加剤等を使うことなく高せん断流動場の利用だけで非相溶性高分子をナノブレンド化するための単純かつクリーンな技術構築に向けて独自に基盤研究を進めてきた。

本発明は、高せん断成形加工法により、添加剤を使わずに、非相溶性高分子ブレンド系の分散相サイズの限界を一桁以上、上回るナノ分散構造を実現できるものである。

（１−１）高せん断成形加工法の概要
高分子ブレンド系にせん断流動場、高圧場等の外部場を加えた状態で“その場”相挙動解析を行ってきた。その解析結果から高せん断流動場により非相溶性高分子ブレンドのナノ分散化が実現できると予想した。従来市販されていた成形加工機では、十分なせん断速度が得られないため、１，０００ｓｅｃ^-1以上の高せん断速度を発生できる成形加工装置を開発してきた。これまで、スクリュー回転数として最高３，０００ｒｐｍまで到達するプロトタイプの微量型高せん断成形加工機を完成させ、冷却機構の導入などこれまで装置細部の改良を図りながら研究を進めてきた。この成形加工機においては最高のスクリュー回転数３，０００ｒｐｍ出力時に４，４００ｓｅｃ^-1のせん断速度に到達する。すなわち、本機では、ギャップが１ｍｍの場合、スクリュー回転数の約１．５倍の数値に相当するせん断速度を発生させることができる。本機では試料を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部およびシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔（ギャップ）を０．５ｍｍから５ｍｍの間で設定可能である。従って通常ギャップを１ｍｍに設定しているので、相当するせん断速度はスクリュー回転数の約１．５倍で定義されるが、ギャップを３ｍｍに設定すると、１ｍｍに設定した場合に比べて、せん断速度に対する係数が１／３となるのでスクリュー回転数１０００ｒｐｍでは相当するせん断速度は５００ｓｅｃ^-1である。また、フィードバック型スクリューの採用により高速でスクリューを回転させながら混練時間を任意に設定可能であることを大きな特徴としている。言い換えれば、この成形機では試料を高せん断流動状態下に長時間滞留させることができる。

（１−２）ナノ分散構造の構築
当該高せん断成形加工機を用いることにより、例えば、従来ナノレベルで混ぜ合わすことのできなかった非相溶性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリアミド１１（ＰＡ１１）とを添加剤を使わずに混合し、十〜数十ｎｍのサイズのＰＡ１１がＰＶＤＦ中に均一に分散しているブレンドを作製することができる。ここでの試料混練条件は、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数１，２００ｒｐｍ、混練時間４分である。従来の成形加工機を用いたのでは、このようなナノ分散構造を構築することはできず、また高せん断成形加工機を用いても低いせん断条件下では、ナノドメインを高密度で形成させることができなかった。しかしながら、非相溶性ポリマーブレンドを高せん断速度下で混練することにより、従来機械的混合だけでは３５０ｎｍが限界とされた分散相サイズを一桁以上も上回ることができる。

（１−３）ナノ構造に由来する物性の向上
低せん断成形したブレンド試料は破断伸びが悪いが、高せん断成形したブレンド試料は非常に優れた破断伸び（２８０％）を示す。低せん断成形試料は電界強度１８０ＭＶ／ｍで飽和してしまい、その残留分極（電界強度０における電気変位の大きさ）も極めて小さいが、高せん断成形加工により作製したブレンド試量では低せん断成形試料の倍以上の残留分極を有する強誘電性ヒステリシスとなる。このように、ブレンドを高せん断成形加工により作製することにより機械的伸び等の性質が著しく改善されただけでなく、電気的性質を維持することとなり、高付加価値材料を創出することができる。高せん断成形加工法を多様な高分子ブレンド系に適用し、相溶化、ナノブレンド化による新規な材料創出を目指すものである。さらに、クレイ（層状ケイ酸塩）やカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の充てん材の分散性を良くするのに高せん断流動場が極めて有効であるためナノコンポジット材料創製技術としても展開していくことができる。特に、相容化剤等の余分な添加物を一切使用せずにナノレベルの分散化が図れるクリーンな手法として医薬品・化粧品等の調合・製造にも展開可能である。また、高せん断流動場と動的架橋等反応場とを同時に与える手法としても利用できることから，エラストマー等の創出にも活用していくことができる。つまり、新規材料の創出から実用化までを目指していくことができる。

なお、籠状ポリシルセスキオキサン化合物が分散したゴム組成物を高せん断混練機で混練することについては、例えば特開２００５−３１３６０８号公報を参考にすることができる。

本発明のゴム組成物は、さらに溶融混練機で混合することが好ましい。溶融混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロールミルなどが挙げられる。

プラストミルとはスクリューのクリアランスが狭く設定されており、強いせん断力がかかるように設定されている。プラストミルは通常二軸スクリューの混練機である。２本スクリューを同期モーターにて定速回転させ、スクリュー間およびスクリューとミキサー内壁との間で混練する。プラストミルは実験室（ラボ）で試験できる小型機で低速回転する。二軸混練機は工場などで使う大型機で低速回転する。そして、高せん断混練機はラボで試験できる小型機で高速回転する。

溶融混練機は、樹脂を溶融させて混練する装置である。通常、樹脂をホッパーから添加し、高温の内部で溶融させながらスクリューで混ぜ合わせる。本発明の溶融混練機は、スクリューの内部が空洞になっており、スクリュー内部と外部を循環することにより、より高いせん断の効果を発揮できる。また、回転数も通常の混練機よりも高く設定できる。本発明の一軸混練機では、スクリュー内部が中空になっており、先端部に押し流された樹脂がスクリュー先端部の穴を通して再び後部に押し流される。すなわち、樹脂はスクリューの内部と外部を循環する。この際に通常の混練機と比べて大きなせん断力を加えることができる。さらには、通常のプラストミルでは回転数が１５０ｒｐｍまでなのに対し、スクリューの回転数が３０００ｒｐｍまで設定できることから、通常用いられる混練機より高いせん断能を有している。

本発明のゴム組成物は、溶融時の粘度が高いことが特徴である。そこで、高せん断により、ゴム成分中にＰＯＳＳ化合物を微分散させるためには、溶融混練機のトルク範囲は高いほうが好ましく、加えて、充分な高速撹拌能力を備えた溶融混練機を使用することが好ましい。高速撹拌の範囲は６００〜２４００ｒｐｍが好ましい。高速撹拌が前記範囲を満たさないと、ゴム成分中にＰＯＳＳ化合物を単粒子に近い状態で分散させることができなくなる傾向がある。つまり、前記ＰＯＳＳ化合物の分散径において述べたように、長径が１μｍを超えるＰＯＳＳ化合物またはＰＯＳＳ化合物凝集体が生成されると、そこが力学的な破壊開始点になるので、ＰＯＳＳ化合物を微分散することで得られる耐熱性、破壊特性の向上、あるいは光学的な透明性などの特性を失う。

また、本発明のゴム組成物は粘度が高いので、混練中に温度が上昇することが予測される。このことから混練機には冷却機能が付与されていることが好ましい。混練中のゴム成分の温度としては２８０℃以下で混練することが好ましい。ゴム成分の温度が２８０℃をこえると、ゴム成分が熱分解し、火災の可能性もあり安全性の観点からも好ましくない。より好ましい混練温度は２５０℃以下である。この仕様にあった混練機としては、例えば（株）井元製作所製の高せん断成形加工機ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物の混練は、高せん断混練機として溶融混練機を用い、スクリュー回転数１０００〜３０００ｒｐｍ（ここではギャップを３ｍｍに設定しているので相当するせん断速度は５００〜１５００ｓｅｃ^-1）、混練温度１００〜２３０℃、混練時間１〜５分の混練条件で混練してすることが好ましい。

スクリュー回転数が３０００ｒｐｍを超えるとせん断力が高く、ゴムの分子鎖が切断される傾向がある。また、スクリュー回転数が１０００ｒｐｍ未満であれば高分散が期待できない。スクリュー回転数のより好ましい上限は２４００ｒｐｍであり、より好ましい下限は１２００ｒｐｍである。スクリュー回転数１０００〜３０００ｒｐｍに相当するせん断速度は、５００〜１５００ｓｅｃ^-1である。

混練温度は２３０℃以下が好ましい。混練温度が２３０℃を超えると高せん断による発熱でゴムの分子鎖が熱分解され、期待する物性を発現することができない傾向がある。また、混練温度は１００℃以上が好ましい。混練温度が１００℃未満であると粘度が高すぎて高せん断をかけることができない傾向がある。混練温度のより好ましい範囲は１５０℃以上、２００℃以下である。

装置としては株式会社井元製作所からＨＳＥ３０００ｍｉｎｉとして市販されている。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、混練中に摩擦力により高温になる可能性があるので耐熱性の高いゴム成分を用いることが好ましい。そこで、ＰＯＳＳ化合物を耐熱性の低いゴム成分中に分散させる場合は、例えば混練機を用いて予め耐熱性が高く、溶融粘度が高い樹脂組成物にＰＯＳＳ化合物を練りこみ、その後、通常の混練方法で耐熱性の低いゴムに練りこむ方法がある。また、耐熱性の低いゴム成分を用いて本発明のゴム組成物を作製する方法としては、耐熱性の低いゴム成分とともに本発明の粘度範囲内になるように可塑剤などを混合し、発熱を抑える方法がある。

本発明のゴム組成物は、ＰＯＳＳ化合物以外に老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、カーボンブラックやシリカなどのフィラー、架橋剤、ラジカル開始剤、着色剤などの各種添加剤が共存してもかまわない。

本発明の、ＰＯＳＳ化合物を微分散したゴム組成物を各種ゴム製品に用いることで、ゴム製品の耐熱性や力学特性、寸法安定性などの向上が望まれる。さらに、この性質を利用して、安全性が高く、長期耐久性に優れたゴム組成物が得られることから、タイヤ用ゴム組成物または免震材料用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を用いて、未加硫タイヤを形成し、加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

また、本発明の免震材料は、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、鋼板とゴムを加硫接着剤で接着した後、この複合体を何層かに積層した後、さらにプレス加硫を行うことで、本発明の免震材料を製造することができる。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。以下、実施例および比較例で使用した各種薬品および試験方法をまとめて説明する。

（ゴム組成物の配合剤）
ＥＰＤＭ５０５Ａ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学（株）製のエチレンプロピレンジエン３次元共重合体
フェニル基含有籠状ポリシルセスキオキサン（Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ化合物）：ハイブリッドプラスチック社製のＭＳ０８４０（オクタフェニルＰＯＳＳ）
官能基なし籠状ポリシルセスキオキサン（官能基なしＰＯＳＳ化合物）：ハイブリッドプラスチック社製のＭＳ０８３０（オクタメチルＰＯＳＳ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のつばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製（２００メッシュ）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（測定方法）
（複素弾性率（Ｅ＊））
（株）ＵＢＭ社製のＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、温度２３℃、初期歪み１０％、動歪み０．１％の条件下で各配合短冊形試験片（長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚２ｍｍ）の複素弾性率を測定した。この値（Ｅ＊）が小さいほどＰＯＳＳ化合物の分散が良好で有り、ＰＯＳＳ化合物の分散が良好なゴム組成物は破壊に対する耐性が強く、また、変形量に対する弾性率の変化が小さい。この事から、本発明のゴム組成物を、例えばタイヤトレッド部に用いると、走行安定性が良好になることが期待できる。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて、引張試験を実施し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。この値が小さいほどＰＯＳＳ化合物の分散が良好で有り、ＰＯＳＳ化合物の分散が良好なゴム組成物は破壊に対する耐性が強く、また、変形量に対する弾性率の変化が小さい。この事から、本発明のゴム組成物を、例えばタイヤトレッド部に用いると、走行安定性が良好になることが期待できる。

実施例１
Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ化合物（Ｐｈ−ＰＯＳＳ）含有ゴム組成物について説明する。

ＥＰＤＭ５０５Ａ１００重量部に対して、Ｐｈ−ＰＯＳＳ化合物１００重量部を配合し、プラストミル：高せん断混練成形機ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ（（株）井元製作所製）を用いて、１９５℃、１２００ｒｐｍ（ここではギャップを３ｍｍに設定しているので相当するせん断速度は６００ｓｅｃ^-1）の条件で２分間混練した。冷却の後、２本ロールミルでステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部と硫黄１重量部および加硫促進剤４．５重量部を混練し、その後１７０℃で１３分間プレス架橋を行ない、２ｍｍ厚さのゴムシートを得た。

得られた架橋ゴムシートについて、複素弾性率（Ｅ＊）（Ｍｐａ）および１００％伸張時の応力（Ｍ１００）（ＭＰａ）を測定した。

また、得られた架橋ゴムシートから任意の５か所をミクロトームで薄片に切削して透過型電子顕微鏡用の試料を得た。得られた試料について、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製のＨ−７１００型）（ＴＥＭ）を用いて、分散径に応じて倍率（例えば３０００倍）を設定し、４００μｍ²程度の範囲を観察し、ささらに倍率を１０万倍に設定し、１μｍ²の範囲を観察した。

撮影したＴＥＭ写真を図１に示す。

図１からわかるように、Ｐｈ−ＰＯＳＳのサイズが８０ｎｍ以下で均一分散している。

比較例１
官能基なしＰＯＳＳ化合物含有ゴム組成物について説明する。

実施例１で使用したＯｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ化合物を官能基なしＰＯＳＳ化合物１００重量部に変え、２軸ロール（中田エンジニアリング社製）を用いて、８０℃、５分間、前ロール回転数２０ｒｐｍ、後ロール回転数２４ｒｐｍの条件で混練したほかは、実施例と同様にして行い、ゴムシートを得た。

得られた架橋ゴムシートについて、複素弾性率（Ｅ＊）（Ｍｐａ）および１００％伸張時の応力（Ｍ１００）（ＭＰａ）を測定した。

比較例２
Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ化合物含有ゴム組成物について説明する。

実施例１において、２軸ロール（中田エンジニアリング社製）を用いて、８０℃、５分間、前ロール回転数２０ｒｐｍ、後ロール回転数２４ｒｐｍの条件で混練したほかは、実施例と同様にして行い、ゴムシートを得た。

得られた架橋ゴムシートについて、複素弾性率（Ｅ＊）（Ｍｐａ）および１００％伸張時の応力（Ｍ１００）（ＭＰａ）を測定した。

また、得られたゴムシートについて、実施例と同様に、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製のＨ−７１００型）（ＴＥＭ）を用いて、観察した。

撮影したＴＥＭ写真を図２に示す。

図２では、Ｐｈ−ＰＯＳＳのサイズが数μｍレベルで凝集していることがわかる。

前記評価結果を表１に示す。

実施例は、複素弾性率（Ｅ＊）の値が小さく、ＰＯＳＳ化合物の分散が良好であることがわかる。そして、複素弾性率（Ｅ＊）の値が小さいことで、グリップ性の優れたゴム組成物を得ることが期待できる。

実施例のゴムシートの分散状態を表すＴＥＭ写真である。 比較例２のサンプルシートの分散状態を表すＴＥＭ写真である。

Claims (4)

1. ゴム成分１００重量部に対して、およびフェニル基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基および炭素数１８以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する籠状ポリシルセスキオキサン化合物１〜１５０重量部を高せん断混練機で混練する工程によって得られる、
   前記籠状ポリシルセスキオキサン化合物がゴム成分中に分散しているゴム組成物。
2. 高せん断混練機として溶融混練機を用い、スクリュー回転数１０００〜３０００ｒｐｍ、せん断速度５００〜１５００ｓｅｃ^-1、混練温度１００〜２３０℃、混練時間１〜５分の混練条件で混練して得られる請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
4. 請求項１または２に記載のゴム組成物を用いた免震材料。