JP2010024278A - 蛍光体セラミック板およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結体中の散乱体の含有量が極めて少なく、直線透過率が高く散乱の少ない透明多結晶セラミックを提供すること、また色のばらつきがなく高い発光効率が得られる発光装置を提供すること。
【解決手段】波長範囲440ｎｍ〜460ｎｍの光を励起光として発光するＹＡＧ：Ｃｅ多結晶蛍光体セラミック板であって、励起光と当該セラミック板が発光する光とを合成した光の色度が白色である。白色は、ＣＩＥ1931色度座標のｘ値及びｙ値が（0.24、0.30）、（0.31、0.26）、（0.40、0.44）、（0.34、0.48）で囲まれ、且つｘ値が0.27以上0.395以下の領域である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＥＤと組み合わせて発光素子を作製するための蛍光体セラミックに関し、特に白色ＬＥＤに適した蛍光体セラミック板に関する。

発光装置として、ＧａＮ等の青色発光ダイオードと波長変換材料とを組み合わせた白色ＬＥＤが広く使われている。波長変換材料としては蛍光体粒子が一般的であり、蛍光体粒子を樹脂に分散させたものが用いられてきたが、近年、波長変換材料としての用途に多結晶蛍光体のセラミックが開発され、提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし一般的な蛍光体セラミックは、焼結体内に気孔や異相等の散乱体を含んでいるため、直線透過性が低い、また散乱体は通常不均質に分布するため、散乱光は不均質なものとなり、色ばらつきを生じやすいなど問題点がある。このため、一般的な蛍光体セラミックは白色光源用としては好ましくない。

また白色には、黄味がかった白から青味がかった白まで広い分布があり、白色光源の用途によって求められる白色の色味が異なるが、上述したような蛍光体セラミックの物性の不均質に起因し、所望の白色を発する白色ＬＥＤを再現性よく製造することが困難であった。
特開２００６−２８２４４７号公報 特開２００７−３２４６０８号公報

そこで、本発明は、焼結体中の散乱体の含有量が極めて少なく、直線透過率が高く散乱の少ない透明多結晶セラミックを提供すること、またこのような多結晶セラミックを利用することにより、色のばらつきがなく高い発光効率が得られる発光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明者らは、１）ＹＡＧ：Ｃｅ多結晶蛍光体セラミック板を波長範囲440ｎｍ〜460ｎｍの光で励起したときに、白色の発光色（励起光とセラミック板の発光との合成した光の色度）が得られること、２）この場合の発光色はセリウム原子濃度(以下、Ｃｅ濃度という）およびセラミック板の厚みと相関があること、３）Ｃｅ濃度が特定の範囲ではＣｅ濃度とセラミック板の厚みとの積が一定範囲にあるときに、再現性よく色のばらつきのない白色の発光が得られること等を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の蛍光体セラミック板は、波長範囲440ｎｍ〜460ｎｍの光を励起光として発光するＹＡＧ：Ｃｅ多結晶蛍光体セラミック板であって、前記励起光と当該セラミック板が発光する光とを合成した光の色度が白色であることを特徴とする。
本発明において、白色とは、ＣＩＥ1931色度座標のｘ値及びｙ値が（0.24、0.30）、（0.31、0.26）、（0.40、0.44）、（0.34、0.48）で囲まれ、且つｘ値が0.27以上0.395以下の領域である。

また本発明の蛍光体セラミック板は、特異吸収波長を除く可視光帯域波長400ｎｍ〜800ｎｍにおける内部における内部散乱係数が0.2／ｍｍ以下である。内部散乱係数が0.2／ｍｍ以下であることにより、高い発光効率が得られる。内部散乱係数は、厚みの異なる2試料の直線透過率(平行光透過率）から計算により求めることができる。

また本発明のＹＡＧ：Ｃｅ多結晶蛍光体セラミック板は、好適には、イットリウムに対するセリウム原子濃度（Ｃｅ濃度）が内率で0.05at％〜0.5at％の範囲にあり、Ｃｅ濃度と蛍光体セラミック板の厚みとの積が、0.01から0.06の範囲である。
Ｃｅ濃度とセラミック板の厚みを上記範囲にすることにより、波長範囲440ｎｍ〜460ｎｍの励起光と組み合わせたときに、極めて再現性よく色のばらつきがなく発光効率の良い白色の発光が得られる。

なお本発明において、再現性がよいとは、ロットの異なる蛍光体セラミック板において、常に一定の白色の発光が得られることを意味し、色のばらつきがないとは、１枚の蛍光体セラミック板において色の分布が一定であることを意味する。

本発明の発光素子は、波長変換材料として上述した蛍光体セラミック板を用いたものであり、ＬＥＤ素子を発光源とする。ＬＥＤ素子としては、発光波長範囲は440ｎｍ〜460ｎｍのＧａＮ系半導体発光素子を用いることができる。

以下、本発明の蛍光体セラミック板、発光素子および照明装置の各実施の形態を説明する。
まず蛍光体セラミック板について説明する。本発明の蛍光体セラミック板は、ＣｅでドープされたＹＡＧ蛍光体材料：Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（Ｃｅ原子濃度はＹ原子に対し、内率で0.05at％〜0.5at％である）であり、波長440ｎｍ〜460ｎｍの光で励起され、白色の光を発生する。

本発明で目的とする白色は、図１に示すＣＩＥ色度座標（ｘ値、ｙ値）において、（0.24、0.30）、（0.31、0.26）、（0.40、0.44）、（0.34、0.48）で囲まれる領域であって、後述するＣｅ濃度とセラミック板の厚みとの積によりｘ値の範囲が制限された六角形の領域である。

本発明のＹＡＧ蛍光体セラミックは、公知の透明セラミックスの製造方法によって製造することが可能であり、例えば、原料の混合、造粒、成形、真空焼結によって製造することができる。特に、出発原料にメディアン径がサブミクロン以下の粒子を使用し、成形体密度が50％以上となるよう均一に成形することにより、直線透過率を高く、散乱を少なくすることができる。以下に製造方法の一例を説明する。

まず、原料となる元素の化合物、例えば酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどの酸化物を所定の比率となるように秤量し、これらをアルコール等の溶媒とともにボールミルによって混合し、造粒粉を作製する。本発明で目的とする白色発光を得るためには、Ｃｅ濃度は、0.05at％〜0.5at％とすることが好ましい。また造粒粉の粒度は、70μｍ程度が好ましい。

次いで造粒粉を成形し、成形体を脱脂した後、真空雰囲気で焼成して焼結体を得る。この際、造粒粉の成形は20ＭＰａ程度の圧力で一軸金型成形し、次いで150ＭＰａ程度の圧力で冷間静水圧成形する。脱脂処理は、600℃〜1000℃で行うことが好ましい。このような脱脂処理を行なうことにより、焼結体内の散乱源となる気孔の発生を極力抑えることができる。また焼結は、真空雰囲気化にて1600℃〜1800℃で1〜10時間行うことが好ましい。

このような製造方法を採用することにより、直線透過率が高く散乱の少ない透明多結晶セラミックを得ることができる。具体的には、特異吸収波長を除く可視光帯域波長400ｎｍ〜800ｎｍにおける内部における内部散乱係数を0.2／ｍｍ以下にすることができる。

次に作製された蛍光体セラミック板の厚みを、用途（発光素子のサイズや目的とする色度）及びＣｅ濃度に合わせて適切な厚みにする。具体的には、［セラミック板の厚み］×［Ｃｅ濃度］が0.01から0.06の範囲となるように厚みを調整する。

Ｃｅ濃度とセラミック板の厚みを調整して蛍光体セラミック板を製造する具体的な手法の一例を図２に示す。
まず蛍光体セラミック板の厚みとＣｅ濃度との積（［厚み×濃度］）と、色度との検量線を作成しておく（ステップ２０）。検量線は、厚み及びＣｅ濃度の異なる種々の蛍光体セラミックを用意し、これら蛍光体セラミックを所定のＬＥＤ素子の上に置き、ＬＥＤ素子を発光させたときに色度を測定することにより得る。

図３に、検量線の例を示す。図３の検量線は、Ｃｅ濃度を0.05at％〜0.5at％の範囲で異ならせた場合であり、［厚み×濃度］に対し、ＣＩＥ色度のｘ値をプロットしたものである。このように、Ｃｅ濃度が0.05at％〜0.5at％の範囲では、［厚み×濃度］の増加に伴い、ｘ値も増加し、［厚み×濃度］とｘ値との間に相関があることがわかる。なお、図中ｘ値が0.27〜0.395の範囲でほぼ白色となり、数値が大きいほど黄味が強く、小さいほど青味が強くなる。

そこで［厚み×濃度］が0.01から0.06の範囲の蛍光体セラミック板を得るために、所定Ｃｅ濃度の蛍光体材料を板材に加工した後（ステップ２１）、得られた蛍光体セラミック板の厚みを測定する（ステップ２２）。次に測定した厚みとその蛍光体セラミックのＣｅ濃度との積を求め、検量線を用いて、この値が所望の色度を達成する値の範囲であるかどうかを判断する（ステップ２３）。［厚み（ｍｍ）×濃度（at％）］が0.01以上0.06以下の範囲であれば、図３に示す検量線の場合、色度(ＣＩＥ座標のｘ値）は0.27〜0.395の範囲となるため、目的とする白色発光が実現できるので、そのままデバイスに使用する（ステップ２４）。

ステップ２３で求めた値が、目的とする白色度を実現できる範囲外である場合には、ステップ２２で測定した厚みが、下限値以上であるかを判断し（ステップ２５）、下限値以上であれば、所定の厚みに研磨する（ステップ２６）。研磨方法は、公知の研磨技術により行い、［厚み（ｍｍ）×濃度（at％）］が検量線から求められる範囲（0.01以上、0.06以下）内になるまで研磨を行なう。

一方、ステップ２２で測定した厚みが、下限値より薄い場合には、ハンドリング上、それ以下に薄くすることは好ましくないので、目的とする色度の発光装置への使用から除外し、別の色の発光装置用に用いる（ステップ２７）。
以上のような手順を経ることにより、目的の白色を発光可能な本発明の蛍光体セラミック板を容易に得ることができる。

次に本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子は、上述した蛍光体セラミック板と半導体発光素子（ＬＥＤ素子）とを組み合わせたものであり、ＬＥＤ素子が発する光と蛍光体セラミックが発する光を合成した光が、発光装置の色度を決定する。

発光素子としては、波長440〜460ｎｍの光を発生する半導体発光素子（ＬＥＤ素子）が用いられる。具体的には、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子、酸化亜鉛系化合物半導体発光素子、セレン化亜鉛系化合物半導体発光素子など青〜紫外の光を発生する半導体発光素子が挙げられる。

発光装置の形態は特に限定されないが、一例として、Ｓｉウェハをフォトリソグラフィーとエッチンング技術にて加工したパッケージからなる発光装置（ドットマトリクス光源）を図４および図５に示す。図４（ａ）、（ｂ）は、発光装置の平面図および側面図である。図５は、発光装置を構成する一つのドット(発光要素）の側面図である。

この発光装置１０は、多数のスルーホール１２が形成された基板１１と、各スルーホール１２に対応する位置に接合された半導体発光素子（以下、ＬＥＤ素子という）１３と、各ＬＥＤ素子の上に載置される蛍光体セラミック板１４とを備え、個々のＬＥＤ素子１３とその上に載置された蛍光体セラミック板１４とで発光要素が形成される。各発光要素は、基板１１上に固定された型枠１５によって隔てられている。図示する例では、２次元方向に配列した多数の発光素子からなるドットマトリクス光源を示しているが、１次元方向に配列したものでもよいし、あるいは単独の発光要素からなるものであってもよい。

発光装置を構成する各発光要素は、その一例を図５に示すように、ＬＥＤ素子１３に設けられたｐ電極１３１とｎ電極１３２とが銅等の導電性金属からなるスルーホール１２を介して基板１１裏面に設けられたリード（Ｃｕ配線）１１１に接続されている。これら電極間に電圧を与えることにより、ＬＥＤ素子１３が所定の波長の光を発光する。型枠１５は、例えば円筒状の形状を有し、ＬＥＤ素子１３を囲むように基板１１に接合されている。型枠１５の内面は、ＬＥＤ素子１３が発する光を反射するための反射部材で構成されており、反射リングを兼ねている。また型枠１５の上端の内周には、蛍光体セラミック板１４を固定するための段差１５１が形成されており、この段差１５１に固定材(例えば低融点ガラス等の接着剤）１５２を介して蛍光体セラミック板１４が載置される。

ＬＥＤ素子１３の構造には、透明な電極を用いて電極側から発光させるようにしたものや、透明基板側から発光させるようにした所謂フリップチップタイプのものなどがあり、いずれでもよいが、光の外部取り出し効果に優れたフリップチップタイムのものが特に好ましい。

蛍光体セラミック板１４は、上述したように、ＣｅをドーパントとするＹＡＧ蛍光体の多結晶からなるセラミックである。このような蛍光体セラミック板は、粒界での屈折率差が小さいため、粒界での光散乱が実質的になく、透明性が高い。従ってＬＥＤ素子１３及び蛍光体が発する光を効率よく、発光装置の外に取り出すことができる。
本発明の発光装置は、白色に発光し、極めて色の均一性、再現性に優れ、また多結晶蛍光体を用いているため発光効率に優れている。この発光装置は、車両照明装置、液晶ディスプレイ照明装置、室内照明装置、屋外照明装置等の種々の照明装置用の光源として用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

＜蛍光体セラミック板の作製＞
酸化セリウム粉末、酸化イットリウム粉末及び酸化アルミニウム粉末を、所定比秤量し、これにエタノール、アクリル系バインダを添加し、ナイロンボールを用いたボールミルによって２０時間の混合を行った。得られたスラリからスプレードライヤを用いて平均粒径70μｍの造粒粉を作製した。造粒粉は20ＭＰａで一軸金型成形した後、150ＭＰaの冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を行って成形体とし、大気中900℃で脱脂処理を行った。脱脂体を真空雰囲気（1×10^-2Ｐａ以下）、1700℃で３時間焼成し、焼結体を得た。焼結体を所定厚みに両面研磨晶へと加工し、厚み0.1〜1ｍｍの蛍光体セラミックを得た。原料粉末の秤量比を、セリウム濃度が0.05、0.1、0.15、0.5at％となるように変えて、４種類の蛍光体セラミックを作製した。

＜光学特性の測定値＞
各セリウム濃度の蛍光体セラミックを両面研磨加工により所定の厚み0.5mmおよび1mmの両面研磨晶とし、分光光度計を用いて400nm〜800nmにおける直線透過率を測定した。測定結果からＹＡＧ：Ｃｅの吸収を含まない800nmにおける内部散乱係数を算出した。その結果、内部散乱係数は、０．２/ｍｍ以下であった。
内部散乱係数の算出法を以下に示す。まず、同一素材にて両端を鏡面研磨した厚みの異なる試料を用意し、特異吸収波長以外における直線透過率を測定する。
得られた直線透過率から、以下の式を用いて内部散乱係数（S）を算出した。
S=-（lnT1-lnT2）/（t1-t2）
ここで、t1、t2は各試料の厚みでありT1、T2はそれぞれの試料の直線透過率である。測定の際、研磨状態の違いは誤差要因となるため、表面粗さはRaで0.005μm以下とすることが好ましい。

上記のように作製した蛍光体セラミックを、ＧａＮチップを使用した青色ＬＥＤを備えた発光デバイス（図４に示す構造）に組み込み、電流（350ｍＡ）を流して発光させた。このときの全光束を積分球で取り込み、その色度を測定した。測定した色度（ＣＩＥ座標のｘ値）を、用いた蛍光体セラミックの厚み（ｍｍ）とセリウム濃度（at％）との積（［濃度×厚み］）に対しプロットした結果を図３に示す。

図３からわかるように、［濃度×厚み］が0.01から0.06の範囲では、ＣＩＥ座標のｘ値が0.27〜0.395の範囲であってｙ値が0.26〜0.48であり、白色の発光が得られることがわかった。

＜発光装置の作製＞
セリウム濃度が0.15at％、厚み0.23ｍｍの蛍光体セラミック板を用いて、図４に示す構造の白色ＬＥＤ光源を作製した。青色ＬＥＤとしては、ピーク波長が452ｎｍのＧａＮ系のフリップチップタイプのＬＥＤ素子を用いた。
作製したＬＥＤ光源の色度を測定した。結果を図６に示す。図６において横軸はＬＥＤ光源の中心からの距離、縦軸はＣＩＥのｘ値及びｙ値である。この結果からもわかるように、光源の面内でほぼ均一なｘ値（＝0.33）およびｙ値（＝0.38）を達成することができた。

本発明によれば、色むらのない白色発光の発光装置が提供される。

本発明の蛍光体セラミック板による発光色を説明するＣＩＥ色度図 本発明の蛍光体セラミック板を得る手順の一例を示す図 ［Ｃｅ濃度×セラミック板の厚み］とＣＩＥ座標のＸ値との関係を示す図 本発明が適用される発光装置の一例を示す図 図４の発光装置の発光要素の一例を示す図 実施例の発光装置の色度分布を示す図

符号の説明

１１・・・基板、１３・・・ＬＥＤ素子、１４・・・蛍光体セラミック板、１５・・・型枠（反射リング）

Claims (8)

1. 波長範囲440ｎｍ〜460ｎｍの光を励起光として発光するＹＡＧ：Ｃｅ多結晶蛍光体セラミック板であって、前記励起光と当該セラミック板が発光する光とを合成した光の色度が白色であることを特徴とする蛍光体セラミック板。
2. 請求項１に記載の蛍光体セラミック板であって、
   前記色度は、ＣＩＥ色度座標（ｘ値、ｙ値）において（0.24、0.30）、（0.31、0.26）、（0.40、0.44）、（0.34、0.48）で囲まれ、且つｘ値が0.27以上0.395以下の領域であることを特徴とする蛍光体セラミック板。
3. 請求項１に記載の蛍光体セラミック板であって、
   特異吸収波長を除く可視光帯域波長400ｎｍ〜800ｎｍにおける内部における内部散乱係数が0.2／ｍｍ以下であることを特徴とする蛍光体セラミック板。
4. 請求項１に記載の蛍光体セラミック板であって、
   イットリウムに対するセリウム原子濃度が内率で0.05at％〜0.5at％の範囲で、前記セリウム原子濃度(at%)と前記蛍光体セラミック板の厚み(mm)との積が、0.01から0.06の範囲であることを特徴とする蛍光体セラミック板。
5. 半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光を吸収し、前記波長範囲と異なる波長範囲の光を発する波長変換材料とを組み合わせた発光素子であって、
   前記波長変換材料が請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体セラミック板であることを特徴とする発光素子。
6. 請求項５に記載の発光素子であって、
   前記半導体発光素子の発光波長範囲は440ｎｍ〜460ｎｍであることを特徴とする発光素子。
7. 請求項５又は６に記載の発光素子であって、
   前記半導体発光素子が、ＧａＮ系半導体発光素子であることを特徴とする発光素子。
8. 請求項５ないし７のいずれか１項に記載の発光素子を光源とすることを特徴とする照明装置。

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