JP2010022923A - 排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族カルボン酸製造プロセス由来の重金属化合物を含んでなる排水から、該重金属化合物を効率良く回収することのできる排水の処理方法を提供する。
【解決手段】芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収する排水の処理方法であって、該キレート樹脂は、均一係数が１．４以下の粒子であることを特徴とする排水の処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族カルボン酸製造プロセスにおける排水の処理方法に関する。

重金属化合物を含有する排水は種々の化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラント、更に火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される。例えば化学プラントとしては、エチレンオキサイド、エチレングリコール、メタノール、エタノール、高級アルコール、アクリル酸、アクリル酸エステルや、テレフタル酸、テレフタル酸エステル、イソフタル酸、イソフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくはそのエステルの製造設備等が挙げられる。

例えばテレフタル酸の製造を例に挙げれば、テレフタル酸はパラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガン等の重金属化合物および臭素化合物よりなる触媒の存在下、分子状酸素による加圧下の液相酸化によって製造される。反応後のテレフタル酸を含むスラリーは固液分離・洗浄され、得られたテレフタル酸ケーキは乾燥して粗テレフタル酸とした後、精製のために水素添加工程に送られ、高純度テレフタル酸となる。一方、固液分離で生じた分離母液および洗浄液（以下、母液等）には酢酸溶媒のほか、テレフタル酸等の有機物や触媒の金属成分などの成分（以下、有価成分）が含有されているので、酸化反応工程にリサイクルして再使用される。ただし、母液等中の有機物のなかには、例えば、パラトルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、安息香酸などの不純物を含むので、そのような不純物の蓄積によるテレフタル酸の品質低下を回避するために、母液等の一部を製造工程外へパージし、残りを再利用することが行われる。しかし、製造工程外へパージする母液等には上記したように相当量の有価成分が含有されているので、有価成分の回収再利用が経済的にも環境的にも必要とされる。有価成分の回収方法としては、一般的には酢酸を蒸発させて、次いで蒸留して水分を分離して再利用し、蒸発時の残留物から触媒の重金属成分を回収している。

特許文献１には、テレフタル酸製造時において、金属成分の回収率向上を目指した従来の方法が唱えられている。該文献によれば、反応母液の残留濃縮物に水を加えて触媒の重金属成分を溶解させて水溶液とし、この際、微量のテレフタル酸やその他反応副生物が固形分として析出する場合は固液分離する。得られた水溶液に炭酸アルカリを添加し、重金属成分であるコバルトおよびマンガンの炭酸塩を生成させて、連続式沈殿濃縮装置でスラリー化させ、装置底部より濃縮スラリーを取り出し、さらに酢酸と反応させた後に、酸化反応に再使用する方法が報告されている。

特許文献２には、テレフタル酸製造時において、反応母液の濃縮物に水を加えてスラリー化し、スラリー中の芳香族アルデヒド濃度、酢酸濃度および冷却温度を調整して固液分離することにより、スラリー中の微粒子が原因で生じる固液分離不良による触媒回収率の低下を防止する方法が報告されている。

特許文献３には同じくテレフタル酸の製造時において、反応母液の残留濃縮物を撹拌しながら熱水処理し、ついで得られた熱水スラリーを撹拌しながら造粒処理して造粒スラリーとし、この際、該熱水処理と造粒処理とを別々の撹拌槽で行い、得られた造粒スラリーを固液分離して触媒水溶液を回収する方法が報告されている。

また、特許文献４には、芳香族酸の製造に由来する廃洗浄水を精製するための方法として、不溶性の芳香族酸をろ過機で分離した後、ろ液中の鉄、ニッケル、クロムなどの金属成分を強酸性カチオン交換樹脂で吸着し、ついでキレート樹脂で触媒金属のコバルトおよびマンガンを吸着し、さらに逆浸透膜システムを通して溶存有機物を除去して製造工程内へリサイクルする事例が提案されている。
特開平５−１５７８８号公報 特開２００４−３２１８８９号公報 特開２００６−３１２１６６号公報 特表２００３−５０７１５６号公報

しかしながら、上記特許文献４に開示されている方法では、吸着能力の低下が早期におこり、キレート樹脂の寿命が不十分な点など、技術的かつ経済的な観点からも工業的に実用化する程度には達していないのが現状である。

上記に示した技術によれば、重金属化合物の回収率は従来に比べてある程度は改善されているが、まだ工業的使用に十分なレベルではない。特に、テレフタル酸製造のような大規模な製造プラントにおいては、環境保全上更なる対応が望まれている。

重金属化合物が残留して製造工程外へ排出される箇所としては、特許文献１における残留濃縮物から固液分離された固形分や、炭酸塩を生成した後に固液分離したろ液などである。さらには、高純度テレフタル酸スラリーを固液分離したろ液中にも重金属化合物は残留する。通常、固形分は焼却処理や埋め立て処理などが実施されるが、ろ液は通常、生物処理を施した後に排水として排出される。このようなテレフタル酸製造プロセスで生じたろ液中の重金属化合物は低濃度であるものの、低濃度で含有する重金属化合物を効率良く回収する方法は従来知られていなかった。このため、低濃度で重金属化合物を含有する排水は、生物処理した後に河川等へ放流される例が多く、効率的な重金属化合物の回収方法が未だ確立されていない。

これらの製造工程外へ排出される重金属化合物量は、合計すると全使用量の５〜１０％にも及んでいるのが実態である。排水としての重金属の排出規制もますます厳しくなる中、排水からの重金属の効率的回収は経済的のみならず、環境的にも極めて重要な要素となりつつある。このような観点からも、重金属化合物の外部放出は極力抑制すべきであるが、これを十分に満足する排水の処理方法は従来知られていなかった。

本発明は、上記の問題点に鑑みて創案されたもので、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の重金属化合物を含んでなる排水から、該重金属化合物を効率良く回収することのできる排水の処理方法を提供することを課題とする。

本発明者等は上記実情に鑑み種々検討した結果、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収するにあたり、特定の形状のキレート樹脂を用いることにより、効率的に重金属化合物を回収できることを見出し、以下の第１の本発明を完成するに至った。

また、本発明者等は上記実情に鑑み種々検討した結果、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収した後、該キレート樹脂を再生して重金属化合物を含有する再生液を得るにあたり、特定の条件でキレート樹脂に排水を接触させ、さらに、排水と接触後のキレート樹脂を特定の条件で再生することにより、効率的に重金属化合物を回収できることを見出し、以下の第２の本発明を完成するに至った。

すなわち、第１の本発明は、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収する排水の処理方法であって、該キレート樹脂は、均一係数が１．４以下の粒子であることを特徴とする排水の処理方法である。本発明における均一係数の測定方法については、後に詳述する。

また、第１の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂に接触する排水のｐＨが５．１以上５．９以下であることが好ましい。排水のｐＨが前記範囲を超過すると重金属化合物が析出し、キレート樹脂表面に沈着して回収不能となる。一方、排水のｐＨが前記範囲未満であると、排水中に含まれるテレフタル酸やｐ−トルイル酸等有機物が沈積したり、また重金属回収率が低下したりする。

また、第１の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂に接触する排水の流速が５ｍ／ｈｒ以上１４ｍ／ｈｒ以下であることが好ましい。排水の流速が前記範囲を超過すると、偏流やチャネリングの影響によって、排水中に含有する重金属化合物をキレート樹脂で効率的に吸着できない傾向にあり、排水の流速が前記範囲未満であると、キレート樹脂を収容する容器を大きくする必要があるため経済的に不利な傾向にある。

第２の本発明は、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収した後、該キレート樹脂を再生して重金属化合物を含有する再生液を得る排水の処理方法であって、該キレート樹脂に接触する排水のｐＨが５．１以上５．９以下であり、該キレート樹脂に接触する排水の流速が５ｍ／ｈｒ以上１４ｍ／ｈｒ以下であり、かつ、７．１質量％以上１９質量％以下の臭化水素水を用いて該キレート樹脂を再生することを特徴とする排水の処理方法である。

また、第２の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂は、均一係数が１．４以下の粒子であることが好ましい。均一係数が上記範囲を超えた場合、固定床流動方式で該排水を吸着及び再生したときに、樹脂層内での圧力損失が起こりやすくなり、後に詳述する劣化率悪化の一つの原因ともなる。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂に接触する排水の温度が５１℃以上５９℃以下であることが好ましい。排水の温度が前記範囲未満では排水中にテレフタル酸が含まれる場合はこれが析出しやすくなる傾向があり、また重金属回収率が低下する。一方、排水の温度が前記範囲を超過するとキレート樹脂が劣化し易い傾向にある。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂は、均一係数が１．２以下の粒子であることが好ましい。均一係数をより小さくすることで、固定床流動方式で排水を吸着及び再生したときの樹脂層内での圧力損失、及び劣化率悪化をより抑制することができる。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂のＣｕ吸着容量が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ以上であることが好ましい。本発明において使用されるキレート樹脂のＣｕ吸着容量の上限は限定されず、排水処理前のキレート能が大きい程好ましい。Ｃｕ吸着容量の測定方法は後に詳述する。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂が、少なくとも部分的にナトリウムでイオン化されていることが好ましい。キレート基が予め全量又は部分的にイオン化されたキレート樹脂を用いることによって、キレート反応を効果的に起こらしめ、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水中に含有されるコバルト、マンガンなどの重金属化合物をより高効率に回収することができる。また、イオン化にはアルカリ金属を用いることが好ましく、その中でもナトリウムが一般的であり、好ましい。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法において、キレート樹脂がイミノジ酢酸基を有することが好ましい。キレート樹脂がイミノジ酢酸基を有することによって、キレート反応を効果的に起こらしめ、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水中に含有されるコバルト、マンガンなどの重金属化合物をより高効率に回収することができる。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法は、排水に重金属化合物として少なくともＣｏ又はＭｎが含まれる場合にも好適に用いることができる。

第１及び第２の本発明の排水の処理方法は、排水が芳香族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸製造プロセスから副生する有機化合物を含む場合にも好適に用いることができる。

また、第１及び第２の本発明の排水の処理方法は、排水が芳香族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸製造プロセスから副生する有機化合物を含む場合、芳香族カルボン酸がテレフタル酸であり、有機化合物がパラトルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、安息香酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシフルオレノンから選ばれる少なくとも１種以上である場合にも好適に用いることができる。

また、第２の本発明の排水の処理方法は、再生液を芳香族カルボン酸製造プロセスにおける酸化反応系に再循環させることができる。

第１の本発明によれば、均一係数が所定の範囲のキレート樹脂粒子に、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水を接触させることで、該排水中に含有されるコバルト、マンガンなどの重金属化合物を高効率で回収することができる。均一係数が所定の範囲を超えた場合、固定床流動方式で該排水を吸着するときに、樹脂層内での圧力損失が起こりやすくなる。

第２の本発明によれば、ｐＨ及び流速が所定の範囲内である芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させ、該排水と接触後のキレート樹脂を所定の濃度の臭化水素水を用いて再生することで、該排水中に含有されるコバルト、マンガンなどの重金属化合物を高効率で回収し、再利用することが可能になる。

第１の本発明及び第２の本発明（以下、単に「本発明」ということがある。）によれば上記のような効果を得られるため、製造工程外へ放出される上記金属成分を上記金属成分の全使用量に対して最小限に抑制することが可能になり、他に類を見ないほど環境にやさしい芳香族カルボン酸製造法を提供することが可能になった。さらに重金属化合物を回収し、再利用することで得られる経済的な効果も大きい。一般に石油化学系のプラントは、異種の化学プラントが一つの地域、あるいは工業地区に集合してなるものが多い。そのため排出される工業排水種もまちまちではあるが、場合によっては上記のような重金属化合物を排出する異種化学プラントからのプラント排水を合流させ、外部に放流させる場合もある。本発明の排水処理の方法は上記のように、テレフタル酸で代表されるような芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水を含む排水ならば、他の異種の化学プラントの排水等が存在しても該排水中に含有されるコバルト、マンガンなどの重金属化合物を高効率で回収・再利用することができるので、その効果は経済的のみならず、環境的にも多大である。

以下、本発明をより詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜芳香族カルボン酸の製造方法＞
以下に芳香族カルボン酸の製造方法について説明する。芳香族カルボン酸を製造するための原料は限定されないが、通常、アルキル基を有する芳香族化合物が使用される。芳香族化合物を構成する芳香環は単環であっても、多環であってもよい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等を挙げることができる。

アルキル基を有する芳香族化合物の具体的なものとしては、例えば、ジ−及びトリ−アルキルベンゼン類、ジ−及びトリ−アルキルナフタレン類並びにジ−及びトリ−アルキルビフェニル類が挙げられる。好ましくは、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類、２，６−又は２，７−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、４，４’−ジメチルビフェニルなどが挙げられる。なかでも反応性が高いため好ましいものとして、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の、炭素数が１〜４のアルキル基を２〜４個有するアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、およびアルキルビフェニル類などが挙げられる。

また、アルキル基を有する芳香族化合物は一部酸化されていてもよい。これは、上記アルキルを有する芳香族化合物におけるアルキル基が酸化されて、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基又はヒドロキシアルキル基等に酸化されているものの、目的とする芳香族カルボン酸となる程には酸化されていない化合物である。具体的には、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸、および２−メチル６−ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。

これらの原料は、単独または２種以上を併用して用いることができる。

以上総合して、原料としてはキシレン類（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）が好ましく、特にｐ−キシレンが好ましい。原料としてｐ−キシレンを用いる場合、一部酸化されたアルキル基を有する芳香族化合物としては、例えば４ＣＢＡ、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としてはテレフタル酸が得られる。

これらの原料は、通常、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、酸化触媒として重金属化合物および必要により臭素化合物を用いて、分子状酸素の存在下、高温高圧下で液相酸化することにより芳香族カルボン酸類が得られる。得られた芳香族カルボン酸は品質目標に応じて精製・分離工程を経て製品となる。

本発明が適用される芳香族カルボン酸の種類は特に制限はないが、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸（ベンゼントリカルボン酸）、２，６−、又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。中でも本発明はフタル酸類（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）の製造に適用することが好ましく、特にテレフタル酸の製造に適用することが好ましい。

＜高純度テレフタル酸の製造方法＞
本発明にかかる代表的な芳香族カルボン酸としては、高純度テレフタル酸が挙げられる。以下に、ｐ−キシレンを原料として高純度テレフタル酸を得る製造方法について説明するが、他の芳香族カルボン酸を製造する際にも適宜変更して同様に製造することが可能である。高純度テレフタル酸の製造方法は、具体的には、例えば下記の工程からなる。

図１は高純度テレフタル酸の製造工程の一例を概略的に示すフローチャートである。図１に示すように、高純度テレフタル酸の製造方法には、以下に示す１１の工程が備えられる。
（Ｓ１）酸化工程：含水酢酸中、触媒の存在下、ｐ−キシレンを酸化し、必要により晶析して粗テレフタル酸スラリー１１’を得る工程。
（Ｓ２）第一固液分離工程：上記粗テレフタル酸スラリー１１’を固液分離し、得られたテレフタル酸ケーキを洗浄して乾燥し、分離母液・洗浄液１７’と粗テレフタル酸１２’を得る工程。
（Ｓ３）水素添加工程：上記粗テレフタル酸１２’を水に溶解し、水素を添加して、水素添加処理液１３’を得る工程。
（Ｓ４）晶析工程：上記水素添加処理液１３’を晶析して高純度テレフタル酸スラリー１４’を得る工程。
（Ｓ５）第二固液分離工程：上記高純度テレフタル酸スラリー１４’を固液分離、洗浄して高純度テレフタル酸ケーキ１４’’と高純度テレフタル酸分離母液等１９’を得る工程。
（Ｓ６）乾燥工程：上記高純度テレフタル酸ケーキ１４’’を乾燥して高純度テレフタル酸１５’および乾燥凝縮液１５’’を得る工程。
（Ｓ７）有機化合物回収工程：上記工程Ｓ５および工程Ｓ６から排出される高純度テレフタル酸分離母液等１９’、及び乾燥凝縮液１５’’の全量または一部から有機化合物（ｐ−トルイル酸等有機物２７'）を回収する工程。
（Ｓ８）リサイクル工程：上記工程Ｓ２で得られる分離母液・洗浄液１７’の一部または全量を工程Ｓ１へリサイクルする工程。
（Ｓ９）一次回収工程：上記工程Ｓ８でリサイクルされない分離母液・洗浄液１７’から酢酸２２’を回収し、次いで触媒金属成分を含む触媒再生一次回収液２５'を回収する工程。
（Ｓ１０）二次回収工程：上記工程Ｓ７およびＳ９から発生する排水２６’、２８’から残留重金属化合物含む触媒二次回収液２９’を回収し、再利用する工程。
（Ｓ１１）生物処理工程：上記工程Ｓ１〜Ｓ１０から排出される排水の全量または一部を生物処理する工程。

これらの工程を、図２に基づき、より詳細に説明する。図２は、本発明に係わる高純度テレフタル酸製造工程製造フロー例を示す図である。

１．酸化工程（Ｓ１）
工程Ｓ１は、含水酢酸中、ｐ−キシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る酸化反応工程である。すなわち、まず、ｐ−キシレン１’および酢酸等からなる溶媒３’を混合し、酸化反応装置１１に送り、溶媒３’中で重金属および臭素化合物から構成される触媒３１'の存在下に分子状酸素２'を用いて、ｐ−キシレン１'を酸化する。これにより粗テレフタル酸スラリー１１'が生成され、工程Ｓ２に送られる。また、この工程で生じる酸化排ガス洗浄水（排水）１６'は後に詳述する工程Ｓ１１で処理される。

ｐ−キシレン１'を酸化する際に用いる触媒としては、アルキル基を有する芳香族化合物を酸化し、芳香族カルボン酸に変換する能力を有するものであれば特に制限はないが、通常、重金属化合物が使用される。重金属化合物における重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウム、セリウム等を挙げることができる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができ、コバルトとマンガンを組み合わせて用いるのが好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセテート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、臭化物等を挙げることができるが、酢酸塩、臭化物が好ましい。

また、必要に応じて触媒には触媒助剤を含ませてもよく、触媒助剤としては、通常、臭素化合物が用いられる。臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト、臭化マンガン等の無機臭素化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン等の有機臭素化合物などを挙げることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

すなわち、本発明においてｐ−キシレン１'を酸化する際に用いる触媒は、コバルト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物の組み合わせであることが特に好ましく、その中でも酢酸コバルト、酢酸マンガン及び臭化水素の組み合わせがより好ましい。

本発明において、上記重金属化合物と臭素化合物との組み合わせからなる触媒は、重金属１モルに対して臭素原子が好ましくは０．０５モル以上１０モル以下、より好ましくは０．１モル以上５モル以下である。

このような触媒は、反応溶媒に対して好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。触媒量が前記の下限値以上で反応速度が高まる傾向にあり、前記の上限値以下とすることでコストが削減できる傾向にある。

酸化反応装置１１でのｐ−キシレン１'の酸化反応温度は、好ましくは１４０℃以上２３０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。反応温度が前記範囲未満では反応速度が低下する傾向にあり、前記範囲超過では酢酸溶媒の燃焼による損失量が増大する傾向にある。反応圧力は、少なくとも反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、常圧を上回る圧力である必要がある。具体的には０．２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下（絶対圧）が好ましく、０．４ＭＰａ以上３ＭＰａ以下（絶対圧）がより好ましい。

酸化反応装置１１としては、通常、攪拌槽、気泡塔などが使用される。酸化反応装置１１として気泡塔を用いる場合は、攪拌槽を用いる場合よりも反応温度はやや低く、１４０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上１７０℃以下である。

２．第一固液分離工程（Ｓ２）
工程Ｓ２は、固液分離・洗浄・乾燥装置１２において、粗テレフタル酸スラリー１１’を固液分離し、得られたテレフタル酸ケーキを洗浄して乾燥することで、分離母液・洗浄液１７’と粗テレフタル酸１２’を得る工程である。

固液分離する方法としては、高温、高圧を維持したまま固液分離機にかける方法がある。また、粗テレフタル酸スラリー１１'は加圧状態にあるので、圧力を下げると、溶解している粗テレフタル酸が析出する。このため、粗テレフタル酸スラリー１１'を晶析槽（図示せず。）に送って、放圧冷却を行い、溶解している粗テレフタル酸を析出させてから、固液分離機にかける方法もある。なお上記放圧冷却とは、対象液をその圧力よりも低い圧力条件に放圧（圧力低下）させることにより、膨張および溶媒成分の気化によって冷却させることをいう。

このようにして得られた粗テレフタル酸ケーキを洗浄、乾燥することにより、粗テレフタル酸１２'を得られる。洗浄液としては通常、酢酸を用いるが、例えば後述する工程Ｓ９で回収された酢酸２２’を用いても良いし、フレッシュな酢酸を用いても良い。

得られた粗テレフタル酸１２'には、酸化中間体である４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４ＣＢＡという場合がある）等が不純物として含まれる。これらを取り除くため、粗テレフタル酸１２'は工程Ｓ３に送られる。

３．水素添加工程（Ｓ３）
工程Ｓ３は、水素添加反応装置１３において、上記粗テレフタル酸１２'を水に溶解して、水素４'を添加して還元処理する水素添加工程である。すなわち、この工程は不純物である４ＣＢＡを還元し、ｐ−トルイル酸にする工程である。ｐ−トルイル酸はテレフタル酸より水溶性が高いので、後に詳述する工程Ｓ５で、水素添加処理液１３'から分離することができる。そして、このｐ−トルイル酸を上記工程Ｓ１に戻すことにより、テレフタル酸原料として使用する。水素添加処理液１３'は、次に工程Ｓ４に送られる。

４．晶析工程（Ｓ４）
工程Ｓ４は、晶析装置１４において、水素添加処理液１３'を晶析して高純度テレフタル酸スラリー１４'を得る工程である。晶析方法としては、溶媒である水の蒸発除去および冷却による方法や、放圧冷却する方法等が挙げられる。この工程において、上記したように、ｐ−トルイル酸は、水溶性が高いため、その多くは溶媒に溶解したままであるので次の工程Ｓ５でｐ−トルイル酸とテレフタル酸とを分離することができる。高純度テレフタル酸スラリー１４'は次の工程Ｓ５に送られ、この工程で生じる晶析時発生凝縮水（排水）１８’は後に詳述する工程Ｓ１１で処理される。

５．第二固液分離工程（Ｓ５）
工程Ｓ５は、固液分離・洗浄装置１５ａにおいて、高純度テレフタル酸スラリー１４'を固液分離、洗浄して、高純度テレフタル酸ケーキと分離母液および洗浄液（高純度テレフタル酸分離母液等１９'）に分離する工程である。分離機としてはろ過機、遠心分離機等公知のものを採用できる。

６．乾燥工程（Ｓ６）
工程Ｓ６は、乾燥装置１５ｂにおいて、高純度テレフタル酸ケーキを乾燥して高純度テレフタル酸１５’および乾燥凝縮液１５’’を得る工程である。乾燥装置としては放圧蒸発による乾燥機、通常の流動乾燥機などが用いられる。放圧蒸発などで気相部分で凝縮される乾燥凝縮液１５’’には高純度テレフタル酸分離母液１９'と同様の成分が含まれている。

７．有機化合物回収工程（Ｓ７）
工程Ｓ７は、工程Ｓ５で排出される高純度テレフタル酸分離母液等１９'および工程Ｓ６から排出される乾燥凝縮液１５’’の全量または一部から有機化合物を回収する工程である。高純度テレフタル酸分離母液等１９'および工程Ｓ６から排出される乾燥凝縮液１５’’にはｐ−トルイル酸などの不純物、触媒、テレフタル酸などが含有されているので、ｐ−トルイル酸等回収装置１９において冷却してｐ−トルイル酸、テレフタル酸等を析出させて回収し、ｐ−トルイル酸等有機物２７'は工程Ｓ１に戻される。分離されたｐ−トルイル酸等分離母液２８'には重金属化合物等が残留しているので、後に詳述する工程Ｓ１０に送られ、重金属化合物等を回収し再利用に供する。

８．リサイクル工程（Ｓ８）
工程Ｓ８は、工程Ｓ２で得られる分離母液・洗浄液１７'の一部または全量を工程Ｓ１へリサイクルをする工程である。分離母液・洗浄液１７'のうち分離母液については、常圧を上回る圧力を維持したままリサイクル母液とパージ母液とに分岐させることが好ましい。さらには、工程Ｓ２の操作圧力を実質的に維持した圧力であることが好ましい。リサイクル母液とパージ母液との分岐割合は製造プロセスに応じて任意に調節できるが、通常、分離母液のリサイクル率｛リサイクル母液質量×１００／（リサイクル母液質量＋パージ母液質量）｝の下限値は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。リサイクル率を前記範囲とすることにより、分離母液内の有価成分が再利用でき、また排液処理工程の負荷が減少し、廃棄物量も低減できるので好ましい。また、分離母液の全量をリサイクルしても良いが、リサイクル率の上限値は好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。リサイクル率を前記範囲とすることにより、系内への不純物の蓄積を抑えることができ、製品テレフタル酸の品質向上につながるので好ましい。

分離母液・洗浄液１７'のうち洗浄液のリサイクルは必ずしも必要ではないが、リサイクルする方が好ましい。洗浄液のリサイクル率｛リサイクル洗浄液質量×１００／（リサイクル洗浄液質量＋パージ洗浄液質量）｝は、通常６０％以上、より好ましくは７５％以上で、１００％以下の範囲である。洗浄液をリサイクルすることにより、洗浄液中の有価成分を再利用でき、また排液処理工程の負荷が減り、廃棄物量を低減できるので好ましい。

９．一次回収工程（Ｓ９）
工程Ｓ９は、工程Ｓ２で得られる分離母液・洗浄液１７'のうち工程Ｓ８でリサイクルされない分離母液（パージ母液）および洗浄液（パージ洗浄液）から酢酸２２'を回収し、ついで触媒金属成分等の有価成分を回収する工程である。具体的には、分離母液・洗浄液１７'を溶媒蒸発装置１６にて蒸発させて得られた蒸発溶媒２０’を、脱水蒸留装置１７にて脱水することで、分離母液・洗浄液１７'中に最も大量に含有される酢酸２２'を回収する。このとき、脱水蒸留装置１７で生じる脱水塔底液（排水）２３'は後に詳述する工程Ｓ１１で処理される。ついで、溶媒蒸発装置１６で生じた濃縮残留物２１'は、触媒回収・再生装置１８において、水を添加して再スラリー化されて、ろ過機によって固形分と分離母液に分離される。固形分中の付着母液を極小化するために効率的な洗浄を実施した後に、ろ過残渣２４'は工程Ｓ１１で発生する活性汚泥３２'とともに焼却装置２２にて焼却処理する。ここで発生したろ液は、触媒再生工程排水２６’として後述する工程Ｓ１０で処理される。

ついで上記再スラリー化後のろ過によって得た分離母液および洗浄液は苛性ソーダ水溶液にて中和後、炭酸ソーダ水溶液５'と反応させて、炭酸コバルト塩および炭酸マンガン塩を生成させ、炭酸塩を含むスラリーを固液分離して、炭酸塩のケーキを分離した後に水を添加して再スラリー化した後、酢酸と反応させて、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンを生成させる。これを触媒再生一次回収液２５'とする。触媒再生一次回収液２５'は、触媒液混合槽２１で後述する触媒二次回収液２９'と混合されて、製造工程で損失された触媒量分の補充触媒６'を補充して触媒３１'として工程Ｓ１に戻す。

１０．二次回収工程（Ｓ１０）
工程Ｓ１０は、触媒回収・精製装置２０において、工程Ｓ７から発生したｐ−トルイル酸等分離母液２８'および／または工程Ｓ９から発生した触媒再生工程排水２６’（以下、総称して処理排水という場合がある。）から残留重金属化合物を含む触媒二次回収液２９’を得る工程である。すなわち工程Ｓ１０は、処理排水中に残存している触媒に由来するコバルトやマンガン等の重金属成分を回収する工程である。具体的には、上記工程Ｓ７からの排水２８'および／または工程Ｓ９からの排水２６’を吸着工程に通し、キレート樹脂を使用して重金属化合物を吸着させ、吸着後は臭化水素水溶液で脱着・再生する。

尚、本発明において得られる該処理排水中には、テレフタル酸や不純物として副生するｐ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、安息香酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシフルオレノンから選ばれる１種以上が含まれていても差し支えない。

以下に、本発明の特徴である工程Ｓ１０についてさらに詳細に説明する。本発明で使用されるキレート樹脂は、イオン交換樹脂のイオン交換基の代わりに金属とキレート結合しやすいキレート生成基（以下、キレート基）を導入することにより、特定の金属を選択的に吸着することができる樹脂である。キレート基は一般のキレート剤と同様に、電子授与元素としてＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどの元素を同種または異種２個以上組み合わせて含み、例えばＮ−Ｏ系、Ｓ−Ｎ系、Ｎ−Ｎ系、Ｏ−Ｏ系などの種類が挙げられる。これらのキレート基を三次元高分子基体に結合させると、キレート基特有の特定金属に対して選択性を有するキレート樹脂が得られる。重金属類の除去は陽イオン交換樹脂でも可能であるが、排水中にはアルカリ金属、アルカリ土類金属など、除去する必要のない金属が多量に存在し、同時に吸着されて再生剤の浪費につながるので、キレート樹脂を用いる必要がある。キレート基としては金属選択性があれば特に限定されるものではないが、例えば、イミノジ酢酸基、ポリアミン基、チオウレア基、アミノホスホン酸基、ポリアクリル酸基、Ｎ−メチルグルカミン基等が挙げられ、中でもイミノジ酢酸基がより好ましい。

これらのキレート基は、予めその全量あるいは部分的にアルカリ金属でイオン化しておいたものを使用することが好ましい。この時に使用されるアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられるが、この中でもナトリウムが最も一般的であり、また好ましい。

上記のようなキレート樹脂をナトリウムでイオン化させるには、苛性ソーダ水溶液を用い、官能基末端基が水素形のキレート樹脂を充填した固定床流通方式にて行うことが好ましい。この時に使用される苛性ソーダは、水溶液中で好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下のものが採用される。また固定床流通方式でイオン化させる際の線速度は、好ましくは１ｍ／ｈｒ以上２０ｍ／ｈｒ以下、より好ましくは２ｍ／ｈｒ以上１５ｍ／ｈｒ以下が採用される。固定床でのイオン化方式はダウンフローよりもアップフローが好ましく、このときのキレート樹脂が苛性ソーダ水溶液に２時間以上浸漬するような条件が好ましい。イオン化させる際の温度は、好ましくは１０℃以上８０℃以下、より好ましくは常温付近（１５℃以上４０℃以下）が採用される。本発明において、納入時にキレート樹脂の官能基が上記のようなアルカリ金属で既に全量または部分的にイオン化されている場合は、上記のような操作は必ずしも必要ではない。

本発明で使用されるキレート基を結合させる樹脂基体としては、架橋ポリスチレン、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体、架橋ポリアクリル酸などがあるが、架橋ポリスチレンやスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体が特に好ましい。

キレート樹脂を構成する基体の高次構造としては、一般的にゲルタイプ、ポーラスタイプ、及びハイポーラスタイプに分類され、本発明で使用されるものは何れでも良いが、この中でもポーラスタイプやハイポーラスが好ましく、ポーラスタイプが最も好ましい。

本発明は、特定形状のキレート樹脂に処理排水を接触させて、該処理排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収する排水の処理方法である。すなわち、本発明においては、キレート樹脂の粒子径の均一性を示す均一係数が１．４以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下である。均一係数が前記範囲を超えた場合、これを固定床流動方式で処理排水を吸着及び再生したとき、樹脂層内での圧力損失が起こりやすく、後述する劣化率悪化の一つの原因ともなる。

（均一係数）
ここで、均一係数は以下の方法により測定できる。先ず、試料（水で膨潤したキレート樹脂）約３ｇを計りとり、これにシリカ微粒子約０．０６ｇを混合することにより、試料表面の付着水分を取り除く。これを、ＪＩＳ標準篩（目開きが１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ）がセットされた音波振動式自動フルイ分け粒度分布測定器（セイシン企業製、ロボットシフターＲＰＳ−８５）の上部に投入する。なお、篩の最下部には、ホワイトカーボンのみを除去するために目開き１０６μｍの篩を使用する。該粒度分布測定器の運転条件は、ＬＥＶＥＬ（強度）７〜９、ＴＩＭＥ（時間）５分、ＩＮＴＥＲＶＡＬ（間隔）１秒とする。篩い分けられた各篩上の試料の質量は自動で測定される。得られた値から、以下の式で各粒径の容積比率を計算する。なお、ホワイトカーボンは目開き１０６μｍの篩を通過するので、この計算には含まれない。

Ｖ（ｇ）＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ （ａ〜ｇは、各篩上の試料質量）
ａ’（％）＝ａ／Ｖ×１００ ａ’：粒径1180μｍ以上の容積比率
ｂ’（％）＝ｂ／Ｖ×１００ ｂ’：粒径850μｍ以上、1180μｍ未満の容積比率
ｃ’（％）＝ｃ／Ｖ×１００ ｃ’：粒径710μｍ以上、850μｍ未満の容積比率
ｄ’（％）＝ｄ／Ｖ×１００ ｄ’：粒径600μｍ以上、710μｍ未満の容積比率
ｅ’（％）＝ｅ／Ｖ×１００ ｅ’：粒径425μｍ以上、600μｍ未満の容積比率
ｆ’（％）＝ｆ／Ｖ×１００ ｆ’：粒径355μｍ以上、425μｍ未満の容積比率
ｇ’（％）＝ｇ／Ｖ×１００ ｂ’：粒径355μｍ未満の容積比率

該ａ'〜ｇ'の値から、対数確率座標上に、横軸を各篩の残留分の累計（％）、縦軸を篩の目開き径（μｍ）としてプロットする。例えば、縦軸４２５μｍの点は、粒径４２５μｍ以上の累計であるので、ａ’〜ｅ’の合計値を横軸にとる。このプロット結果から、残留分の多い順（横軸で高い値の順）に３点をとり、これらの点にできるだけ近接するような直線を引く（必要に応じ最小二乗法などを用いる。）。この直線から、残留分の累計（横軸）が９０％のときの目開き径（μｍ）および４０％のときの目開き径（μｍ）を求め、次式によって均一係数を求める。

（平均粒径）
また、本発明において使用されるキレート樹脂の平均粒径は、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下、特に好ましくは０．６５ｍｍ以下である。キレート樹脂の平均粒径が前記範囲未満では、キレート樹脂塔の下部に小粒径の粒子が堆積する傾向にあり、キレート樹脂塔の閉塞が生じる場合や、安定した吸着操作が困難になる場合がある。キレート樹脂の平均粒径が前記範囲を超過する場合は、キレート樹脂塔内の流れが不安定になる場合や、大粒径のキレート樹脂がキレート樹脂塔内で破壊されて微粒子となる場合がある。

本発明において平均粒径の測定は、前記した均一係数の測定と同じ操作を行い、残留分の累計が５０％に相当する目開き径（μｍ）を用いた。

（Ｃｕ吸着容量）
また本発明において使用されるキレート樹脂は、排水処理前のキレート能が大きい程好ましく、使用開始時のＣｕ吸着容量が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である。Ｃｕ吸着容量の上限は限定されないが、通常、２ｍｍｏｌ／ｍＬ以下である。Ｃｕ吸着容量は、被吸着金属としてＣｕを使用した総交換容量として以下の方法で測定される。

試料のキレート樹脂約６ｇを正確に計量する。次に１Ｌ共栓付き三角フラスコに入れ、その中にホールピペットを用いて０．０５Ｍ−ＣｕＣｌ_２を２００ｍＬ添加する。試料と０．０５Ｍ−ＣｕＣｌ_２を入れた三角フラスコを３０±２℃の恒温振盪器中で６時間振盪する。振盪後、ホールピペットを用いて上澄み液を３００ｍＬのコニカルビーカーに１０ｍＬ採取する。

次に、その中に蒸留水９０ｍＬ、後述する緩衝液１ｍＬ、および後述する指示薬適量を加え、０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶液で滴定する（ａ ｍＬ）。ブランク試験として、前記の上澄み液１０ｍＬの代わりに０．０５Ｍ−ＣｕＣｌ_２を１０ｍＬ用いる以外は同様にして滴定する（ｂ ｍＬ）。
緩衝液： 氷酢酸５．８ｍＬを水１００ｍＬに溶解した溶液と、酢酸ナトリウム１３．６ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液とを全量混合して、緩衝液とする。
指示薬： ＰＡＮ（１−ピリジルアゾ−２−ナフトール）の０．１ｇをメタノール１００ｍＬに溶解した溶液。

交換容量は、次式で算出する。

Ｆ： ０．０１Ｍ−ＥＤＴＡの力価

本発明では、後述する排水の吸着、再生施用条件におけるキレート樹脂のＣｕ吸着容量低下率が、好ましくは１０．８％／月以下、より好ましくは１０％／月以下、さらに好ましくは７％／月以下、特に好ましくは６％／月以下である。Ｃｕ吸着容量低下率の下限は限定されないが、通常、０．３％／月以上である。また、Ｃｕ吸着容量低下率が前記範囲となるようなキレート樹脂を選択して用いることが望ましい。Ｃｕ吸着容量低下率が前記範囲を超過すると、重金属の吸着及び再生処理に多大な労力がかかる傾向にあり、処理能力が低下し、生産コスト高となって工業的には不利となる。

本発明で使用されるキレート樹脂のＣｕ吸着容量低下率の測定方法を以下に示す。

使用するキレート樹脂塔は略円筒形状の固定床流通反応器（化学工学便覧・改定第四版、丸善株式会社、１９７８年１０月２４日発行、９０１頁の図１１・６７に記載の固定床式）であり、キレート樹脂を充填する部分の内径と高さとの比は１．０：０．７であり、静置状態で高さの５０％部分までキレート樹脂の粒子を充填する。すなわち、上部の５０％には液体が満たされており、液の流動によってキレート樹脂粒子が該上部へ流動可能となっている。キレート樹脂を充填する部分の容積は、１ｍ^３以上とする。

（１）吸着操作： ｐＨ５．５±０．２、温度５５℃±２℃に設定されたＣｏ濃度５．０±０．５質量ｐｐｍの水溶液（酢酸Ｃｏ・四水塩を溶解して調製）を、線速度＝０．１５±０．０２ｍ／ｍｉｎ、滞留時間１３±２．０ｍｉｎ、アップフローにて、ナトリウム型のキレート樹脂を充填したキレート樹脂塔に通液させる。キレート樹脂塔出口のＣｏ濃度が１．０質量ｐｐｍ以上になった時点を破過領域とみなし、吸着操作を終了する。なお、Ｃｏ濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６０（６０．３：ＩＣＰ発行分光分析法）を用いることとする。

（２）再生操作： 破過領域に達した樹脂塔に再生剤として１０±１質量％の臭化水素水を室温下、線速度０．０８３±０．００８ｍ／ｍｉｎにて通液し、吸着操作にて吸着されたＣｏの５５±２％以上が脱着された時点を脱着終了とみなす。引き続き、純水を少なくともキレート樹脂塔容積と同容積分用いて、線速度０．１５±０．０２ｍ／ｍｉｎにて通液洗浄する。

純水による通液洗浄後、引き続き５．０±０．５質量％苛性ソーダ水溶液を用い、３５±２℃、線速度０．０８３±０．００８ｍ／ｍｉｎ、アップフローにて１時間以上通液することにより、キレート樹脂をＨ（水素）形からＮａ形とする。この操作により、９０％以上がＮａ形となるので、次いで連続的に（１）の吸着操作に入る。

上記の吸着操作、再生操作を６ヶ月間繰り返し行った後、以下の計算によりＣｕ吸着容量低下率を算出した。
Ｃｕ吸着容量低下率〔％／月〕＝（ａ−ｂ）／（ａ×６）
ａ：試験前のキレート樹脂のＣｕ吸着容量〔ｍｍｏｌ／ｍＬ〕
ｂ：６ヶ月試験後のキレート樹脂のＣｕ吸着容量〔ｍｍｏｌ／ｍＬ〕

以上のような特性を持ち、好適なキレート樹脂の具体的な一例としては、これに限定されるものではないが、例えばSybron Chemicals Inc. A LANXESS COMPANY社から市販されているLewatit（R) MonoPlus TP 207が挙げられる。

本発明は、処理排水をキレート樹脂に接触させて該処理排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収した後、該キレート樹脂を再生して重金属化合物を含有する再生液を得るにあたり、特定の条件でキレート樹脂に排水を接触させ、さらに、排水と接触後のキレート樹脂を特定の条件で再生する、排水の処理方法である。

次にキレート樹脂を使用してコバルトやマンガン等の重金属化合物を含んでなる排水を吸着する方法及び条件について図３に基づき説明する。図３は、本発明に係わる重金属化合物回収工程フロー例を示す図である。

工程Ｓ７から発生したｐ−トルイル酸等分離母液２８'および工程Ｓ９から発生した触媒再生工程排水２６’はｐＨ調整槽１０１にて混合され、ｐＨを調整し、まず前記したキレート樹脂が充填されたキレート樹脂塔１０２または１０３の何れかに通液する。キレート樹脂塔１０２および１０３は通常、固定床であり通液は流通方式が採用される。キレート樹脂塔１０２または１０３の何れかを通過した透過液は排水タンク１０４を経由して工程Ｓ１１に送られる。キレート樹脂塔１０２が破過領域に達すると、処理排水の通液はキレート樹脂塔１０３に切り替え、透過液は上記と同様に排水タンク１０４に送られる。図２の実線が処理される排水の流れを示す。

キレート樹脂塔１０２または１０３に通液される処理排水のｐＨは、ｐＨ調整槽１０１で調整されるが、処理排水のｐＨは、好ましくは５．１以上、より好ましくは５．２以上、さらに好ましくは５．３以上であり、好ましくは５．９以下、より好ましくは５．８以下、さらに好ましくは５．７以下である。処理排水のｐＨが前記範囲を超過すると重金属化合物が析出し、キレート樹脂表面に沈着して回収不能となる。処理排水のｐＨが前記範囲未満であると、処理排水中に含まれるテレフタル酸やｐ−トルイル酸等有機物が沈積したり、また重金属回収率が低下したりする。

キレート樹脂塔１０２または１０３に通液される処理排水の温度は、好ましくは５１℃以上、より好ましくは５３℃以上、さらに好ましくは５５℃以上であり、好ましくは５９℃以下、より好ましくは５７℃以下である。処理排水の温度が前記範囲未満では排水中にテレフタル酸が含まれる場合はこれが析出しやすくなる傾向があり、また重金属回収率が低下する。処理排水の温度が前記範囲を超過するとキレート樹脂が劣化し易い傾向にある。

キレート樹脂塔１０２または１０３に通液される処理排水の通液速度は、線流速で、好ましくは５ｍ／ｈｒ以上、より好ましくは７ｍ／ｈｒ以上であり、好ましくは１４ｍ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ｍ／ｈｒ以下である。流速が前記範囲を超過すると、キレート樹脂塔１０２または１０３内部で偏流やチャネリングが起こり、効率的な吸着ができない傾向にあり、流速が前記範囲未満であると、キレート樹脂塔１０２または１０３が大きくする必要があるため経済的に不利な傾向にある。

重金属化合物を吸着するための方式としては、回分方式および連続方式があるが、連続方式が一般的であり、連続方式の固定床流通方式で行うのが望ましい。２基以上の処理槽を少なくとも並列に設置し、同時通液方式または切り替え方式にて行う。処理槽の材質はＦＲＰライニングした炭素鋼などが通常用いられる。

上記吸着条件でのコバルトおよびマンガンの吸着率は流入時の金属含有量に対して８０％以上であり、さらに９０％以上が好ましい。

吸着工程が終了して他方のキレート樹脂塔１０２または１０３に切り替えた後、吸着を終了したキレート樹脂塔１０２または１０３は、ついで水で上下方向から洗浄し、吸着あるいは沈着した金属類や有機化合物を洗い出す。このときの温度、圧力は上記重金属吸着条件とほぼ同じ条件が採用される。

次にキレート樹脂塔１０２または１０３の脱着・再生方法及び条件について説明する。

吸着した重金属化合物の再生剤としては臭化水素水溶液を使用する。一般的にはキレート樹脂の再生には硫酸、塩酸などが使用されるが、本発明の場合、酸化反応触媒としてコバルト、マンガンおよび臭素化合物を使用する関係から臭化水素の使用が最も好ましい。

本発明において用いられる臭化水素水の濃度は、７．１質量％以上、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、１９質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。本発明においては、重金属化合物の回収量が臭化水素水濃度に依存し、また最適濃度があることを見出した。臭化水素水の濃度が前記範囲未満である場合や前記範囲超過である場合は、良好な重金属化合物の回収ができなくなる。

臭化水素水７'のキレート樹脂塔１０２または１０３への通液速度は、線流速で１ｍ／ｈｒ以上１０ｍ／ｈｒ以下の範囲が望ましい。この範囲内であれば、回収量への影響は見られない。通液の際の臭化水素水の温度は、常温付近（１５℃以上４０℃以下）の範囲が望ましい。臭化水素水による重金属化合物の脱着率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、さらには１００％に近接するほど好ましい。

図３において臭化水素水７'は再生剤タンク１０６に貯蔵され、破線に沿って吸着操作の終了したキレート樹脂塔１０２または１０３（図３の場合は１０２）に通液して重金属化合物の脱着が行われ、次いで水９'で洗浄して樹脂中に残る金属等を除去した後に苛性ソーダタンク１０８または苛性ソーダ予備タンク１０９に貯蔵された苛性ソーダ水溶液８’が再生操作の修了したキレート樹脂塔１０２または１０３に通液され、ナトリウムでイオン化したキレート樹脂あるいは部分的にナトリウムでイオン化したキレート樹脂の再生が行われる。

苛性ソーダ水溶液８’の苛性ソーダ濃度は好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上７質量％以下である。

苛性ソーダ水溶液８’のキレート樹脂塔１０２または１０３への通液の線流速は、好ましくは１ｍ／ｈｒ以上２０ｍ／ｈｒ以下、より好ましくは２ｍ／ｈｒ以上１５ｍ／ｈｒ以下が採用される。キレート樹脂塔１０２または１０３が固定床の場合のイオン化方式はダウンフローよりもアップフローが好ましく、このときのキレート樹脂が苛性ソーダ水溶液に２時間以上浸漬するような条件が好ましい。イオン化させる際の温度は好ましくは１０℃以上８０℃以下、より好ましくは常温付近（１５℃以上４０℃以下）が採用される。

工程Ｓ１０で回収された重金属化合物は臭化水素とともに触媒二次回収液タンク１０５に貯蔵され、触媒二次回収液２９'として図１の触媒液混合槽２１にて触媒再生一次回収液２５'と混合され損失触媒量を補充して、工程Ｓ１にリサイクルされ再利用される。

洗浄に使用した触媒二次回収工程排水３０'は、排水タンク１０４を経由して生物処理装置２３に送られ処理される。

脱着操作の終点近くなると、透過液の流路を切り替えて、脱着操作終末液タンク１０７に貯蔵する。脱着操作終末液タンク１０７に貯蔵した液は、次回脱着時にキレート樹脂塔１０２または１０３に通液して使用する。

１１．生物処理工程（Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、工程Ｓ１〜Ｓ１０から排出される最終的な排水の全量または一部を酸素存在下、微生物群によって生物処理する工程である。これら最終的な排水中の不純物は、生物処理装置２３によって分解処理される。生物処理装置２３は通常、一般的な沈降槽と曝気槽の組み合わせからなる。

工程Ｓ１〜Ｓ１０から排出される排水１６'、１７'、１８'、１９'、２３'、３０'は必ずしも何ら処理を施さず直接この生物処理工程に送られ処理されるものではなく、工程毎に特有な排水組成に対応した処理を施し、生物処理工程に送らずそのままリサイクル使用される場合もある。

生物処理後の処理排水３３'は通常、河川等の公共水域へ放流される。発生する余剰生物汚泥３２'は焼却装置２２で焼却処理され、灰分３４'は産業廃棄物として廃棄される。

本発明の方法によれば、系外へ排出される重金属化合物量は、工程Ｓ１で使用する全量に対して１％程度の少量まで抑制することができた。従って、従来の５〜１０％という排出量に対して大幅な削減が達成できる。

以上、芳香族カルボン酸の代表例として高純度テレフタル酸の製造方法に関して説明したが、例えば中純度テレフタル酸の場合も本発明は適用できる。

中純度テレフタル酸製造の場合は、酸化反応で得られた粗テレフタル酸スラリーを水素添加せずにさらに高温、高圧で追酸化後、固液分離、洗浄、乾燥する工程を有する。追酸化後の分離母液、洗浄液等は一部、反応工程にリサイクル再使用され、一方残りの分離母液、洗浄液は高純度テレフタル酸と同様に有価成分の回収再利用のための処理がなされる。また、含有される重金属化合物も同様な工程を経て回収再利用が可能である。

さらに本発明は、重金属触媒を酸化反応に使用する類似の製造工程を有するイソフタル酸など他の芳香族カルボン酸の製造工程にも適用可能で、環境面、経済面での効果が顕著である。

本発明の排水の処理方法は、芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水のみならず、他の化学プラント由来の排水を含むものであってもよい。このような場合でも、効率良く重金属化合物が回収され、キレート樹脂の再生、更には再生液の循環使用にも何ら問題なく実施される。

本発明は、単なる排水処理に係わる経済性効果のみならず、実用に供する環境にやさしい技術を提供することが可能であり、環境対策という意味からも極めて重要かつ効果の高いものである。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
高純度テレフタル酸の製造設備（生産量７５Ｔｏｎ／ｈｒ）において、液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、及びパラキシレンの約３質量倍の酢酸、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素を供給し、温度１８５℃以上１９５℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上１．７ＭＰａ以下、反応時間（平均滞留時間）９０分で酸化反応を行った。触媒使用量は、溶媒に対し、コバルト成分およびマンガン成分が金属換算で各々３００質量ｐｐｍ、臭素成分は７００ｐｐｍとした。分子状酸素による酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。このとき空気の酸素含有率は２１％であり、反応器から排出されるガス中の酸素濃度が３体積％以上７体積％以下になるように反応器中に圧縮空気を供給した。

次いで、得られた酸化スラリーを低温酸化反応器に連続的に移送し、温度１８０℃以上１９５℃以下、圧力０．９ＭＰａ以上１．７ＭＰａ以下、反応時間４０分以上６０分以下で追酸化反応を行った。酸化反応を行うためのガスとして圧縮空気（酸素含有率２１％）を、排ガス中の酸素濃度が３体積％以上７体積％以下になるように供給した。反応終了した粗テレフタル酸スラリーの温度及び圧力を維持したまま、スクリーンボウルデカンターにより固液分離した後、粗テレフタル酸ケーキを酢酸水溶液にて洗浄した。粗テレフタル酸ケーキは付着した母液を加圧乾燥機により放圧蒸発させて乾燥させ、次の精製工程に移送した。

粗テレフタル酸スラリーの固液分離で得た分離母液のうち８０％と、洗浄液の全量とを液相酸化反応器にリサイクルした。残りの２０％の分離母液は、まず蒸発器により酢酸等の低沸点成分を２段階で蒸発させ、得られた酢酸は脱水した後に反応工程に再使用した。蒸発器の濃縮物には、水を添加して再スラリー化した後、水平ベルトフィルターで固液分離し、洗浄した。固形分は廃棄物とし、分離液からは触媒成分を回収し、反応工程で再利用した。触媒成分を回収した残留液（排水１）は、後述するキレート樹脂による排水処理に供した。

粗テレフタル酸ケーキは混合槽で水と混合され、ついで蒸気と熱媒油で２８０℃以上３００℃以下、７ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下に加熱、加圧され溶解後、パラジウム−活性炭を固定床とする水素化反応塔に水素と共に導入され水素添加反応を行った。反応後のテレフタル酸水溶液は、連続的に晶析槽に送られ、４段の晶析工程で順次に放圧冷却、晶析させた後、１００℃で固液分離し、高純度テレフタル酸ケーキを水洗、乾燥した。乾燥機は放圧蒸発による加圧乾燥機および流動層乾燥機が用いられ、高純度テレフタル酸ケーキが７５Ｔｏｎ／ｈｒの収量で得られた。分離母液にはパラトルイル酸などの酸化中間体が含有されているので、さらに冷却して結晶析出させ、固液分離して固形分として回収し液相酸化反応工程にリサイクルした。酸化中間体ケーキを分離した母液（排水２）は、前述の排水１と併せ（以下原排水と称す）、これを以下の排水の処理方法に施用した。

まず上記原排水のｐＨをｐＨ調整槽１０１にて５．５とし、表１に示すキレート樹脂（Sybron Chemicals Inc. A LANXESS COMPANY社製、Lewatit（R) MonoPlus TP 207）が充填されたキレート樹脂塔１０２及び１０３に通液した。なお、キレート樹脂のイオンは理論量でそのほぼ全量がナトリウム型に変換されている。原排水中には、重金属としてＣｏが５ｐｐｍ含まれる他、微量のＭｎや有機化合物としてテレフタル酸、およびパラトルイル酸を含有しており、ＣＯＤｃｒは４０００ｐｐｍであった。なお、Ｃｏ濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６０（６０．３：ＩＣＰ発行分光分析法）に準拠し、ＣＯＤｃｒの測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２０に準拠して測定した。

キレート樹脂塔１０２及び１０３は何れも略円筒形状の固定床流通反応器であり、キレート樹脂を充填する部分の内径と高さとの比は１．０：０．７であり、静置状態で高さの５０％部分までキレート樹脂の粒子を充填した。キレート樹脂を充填する部分の容積は、３０ｍ^３以上である。通液は流通方式であり、２基（１０２及び１０３）並列に配置され、切り替えられるようになっている。破過領域に達したキレート樹脂塔１０２または１０３は、後述する再生、洗浄、Ｎａイオン交換等操作が行われるようになっている。

ｐＨ５．５に調整された原排水の温度を５５℃とし、流量６７．５ｍ^３／ｈｒ、線速度８．９ｍ／ｈｒにてキレート樹脂塔１０２へ通液した。通液処理後の排水は、排水タンク１０４に送られて貯蔵された後、排水処理装置に送られた。

キレート樹脂塔１０２出口のＣｏ濃度が１ｐｐｍ以上となった時を破過領域とみなし、通液をキレート樹脂塔１０３へ切り替えることで、通液は連続的に行われた。

なお、通液後の排水中Ｃｏ濃度は、運転初期は０．０１〜０．０４ｐｐｍ程度であった。その後、通液後の排水中Ｃｏ濃度は徐々に上昇するが、上記の通り、１ｐｐｍ未満を維持することができた。この結果より、系外へ排出される排水中のＣｏ濃度は、通常であれば５ｐｐｍであるが、本発明の処理を行うことにより１ｐｐｍ未満に抑制することができた。なお、本実施例では、Ｃｏ濃度が１ｐｐｍ以上となった時を破過領域としたが、破過領域は運転初期のＣｏ濃度を越える値であれば適宜設定することが可能であり、排水の規制等に応じて適宜設定することができる。

次に、破過領域に達したキレート樹脂塔１０２に、吸着されたＣｏや他の重金属類を再生（脱着）するために、再生剤として１０質量％の臭化水素水溶液を用い、再生剤タンク１０６から通液を行った。このときの再生剤の温度は常温であり、通液速度は５ｍ／ｈｒとした。通液を１時間以上行うことにより、Ｃｏの９０％以上を脱離させた。再生されたＣｏ等の重金属化合物は再生剤の臭化水素水と共に触媒二次回収液タンク１０５に貯蔵され、二次回収液２９'として図１の触媒混合槽２１にて一次回収液２５'と混合され、酸化反応工程にリサイクルされ再使用した。

臭化水素水による再生操作が修了後、キレート樹脂塔１０２に水９'を通液洗浄し、樹脂中に残る微量金属類を除去後、次の吸着に備えるために、再生液により水素形になったキレート樹脂塔１０２に苛性ソーダタンク１０８及び予備タンク１０９から５質量％の苛性ソーダ水溶液を通液した。このときの通液はアップフローとし、線速度は５ｍ／ｈｒ、温度は３５℃とした。

以上のような吸着、洗浄、再生（脱着）、洗浄、Ｎａ形交換の一連の繰り返し操作を、キレート樹脂塔１０２および１０３で切り替えて行うことで、重金属化合物の回収、精製操作を６ヶ月間繰り返し行った。

その結果、本実施例で使用したキレート樹脂のＣｕ吸着容量は、使用開始時の０．７１ｍｍｏｌ／ｃｍ^３（新品樹脂）から０．４７ｍｍｏｌ／ｃｍ^３に低下し、Ｃｕ吸着容量低下率は５．６％／月であった。これは未使用樹脂に比べて、６ヶ月間で３４％のイオン交換基が損なわれたことを意味する。

（比較例１）
キレート樹脂を、均一係数が１．４１である表１に示す樹脂とした以外は実施例１と同様の方法および処理条件で原排水の処理を行った。

その結果、使用開始後、４ヶ月にて一連の吸着、洗浄、再生（脱着）、洗浄、Ｎａ形交換の連続繰り返し操作が工業的に使用レベルに耐えられない状態となって、新たに樹脂を交換しなければならなくなった。

本比較例で使用したキレート樹脂の使用後のＣｕ吸着容量を実施例と同じ方法で測定した結果、４ヶ月間の使用で、使用開始時０．７１ｍｍｏｌ／ｃｍ^３（新品樹脂）が０．４０ｍｍｏｌ／ｃｍ^３に低下した。これは未使用樹脂に比べて、わずか４ヶ月間で４６％のイオン交換基が損なわれたことになり、そのＣｕ吸着容量低下率を近似すれば１１．５％／月であった。

（参考例１）
原排水のｐＨを６．０とした以外は実施例１と同様の方法及び処理条件にて原排水の処理を行った。その結果、原排水中の重金属類が析出することが判明し、通液のみならず、一連の吸着、洗浄、再生（脱着）、洗浄、Ｎａ形交換の連続繰り返し操作が行えなくなった。

（参考例２）
原排水のｐＨを５．０とした以外は実施例１と同様の方法及び処理条件にて原排水の処理を行った。その結果、原排水中の微量の有機化合物が析出することが判明し、通液のみならず、一連の吸着、洗浄、再生（脱着）、洗浄、Ｎａ形交換の連続繰り返し操作が行えなくなった。

（参考例３）
原排水のキレート樹脂塔１０２および１０３へ通液する線速度を１５ｍ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の方法及び処理条件にて原排水の処理を行った。その結果、線速度が速くなったことにより、樹脂の破過が進み、Ｃｕ吸着容量低下率は１１．０％／月であった。

（比較例２）
再生処理において２０質量％の臭化水素水を使用した以外は実施例１と同様の方法及び処理条件にて原排水の処理を行った。その結果、吸着した重金属のＣｏ回収率が実施例１に較べて８０％に留まり、重金属回収率が低下することが判明した。

（比較例３）
再生処理において５質量％の臭化水素水を使用した以外は実施例１と同様の方法及び処理条件にて原排水の処理を行った。その結果、吸着した重金属のＣｏ回収率が実施例１に較べて７５％に留まり、重金属回収率が低下することが判明した。

（比較例４）
再生処理において３０質量％の臭化水素水を使用した以外は実施例１と同様の方法及び処理条件にて原排水の処理を行った。その結果、吸着した重金属のＣｏ回収率が実施例１に較べて２５％に留まり、重金属回収率が大幅に低下することが判明した。この結果、キレート樹脂の吸着、再生の繰り返しによる連続運転が困難であった。

本発明に係わる高純度テレフタル酸製造工程の一例を概略的に示すフローチャートである。 本発明に係わる高純度テレフタル酸製造工程製造フロー例である。 本発明に係わる重金属化合物回収工程フロー例である。

符号の説明

１１ 酸化反応装置
１２ 固液分離・洗浄・乾燥装置
１３ 水素添加反応装置
１４ 晶析装置
１５ａ 固液分離・洗浄装置
１５ｂ 乾燥装置
１６ 溶媒蒸発装置
１７ 脱水蒸留装置
１８ 触媒回収・再生装置
１９ ｐ−トルイル酸等回収装置
２０ 触媒回収・精製装置
２１ 触媒液混合槽
２２ 焼却装置
２３ 生物処理装置
１０１ ｐＨ調整槽
１０２、１０３ キレート樹脂塔
１０４ 排水タンク
１０５ 触媒二次回収液タンク
１０６ 再生剤タンク
１０７ 脱着操作終末液タンク
１０８ 苛性ソーダタンク
１０９ 苛性ソーダ予備タンク
１' ｐ−キシレン
２' 分子状酸素
３' 酢酸等溶媒
４' 水素
５' 炭酸ソーダ水溶液
６' 補充触媒
７' 臭化水素水
８' 苛性ソーダ水
９' 水
１１' 粗テレフタル酸スラリー
１２' 粗テレフタル酸
１３' 水素添加処理液
１４' 高純度テレフタル酸スラリー
１４'' 高純度テレフタル酸ケーキ
１５' 高純度テレフタル酸
１５'' 乾燥凝縮液
１６' 酸化排ガス洗浄水
１７' 分離母液・洗浄液
１８' 晶析時発生凝縮水
１９' 高純度テレフタル酸分離母液等
２０' 蒸発溶媒
２１' 濃縮残留物
２２' 酢酸
２３' 脱水塔底液
２４' ろ過残渣
２５' 触媒再生一次回収液
２６' 触媒再生工程排水
２７' ｐ−トルイル酸等有機物
２８' ｐ−トルイル酸等分離母液
２９' 触媒二次回収液
３０' 触媒二次回収工程排水
３１' 触媒
３２' 活性汚泥
３３' 放流水
３４' 産業廃棄物（焼却灰）

Claims (14)

1. 芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収する排水の処理方法であって、
   該キレート樹脂は、均一係数が１．４以下の粒子であることを特徴とする排水の処理方法。
2. 前記キレート樹脂に接触する排水のｐＨが５．１以上５．９以下である請求項１に記載の排水の処理方法。
3. 前記キレート樹脂に接触する排水の流速が５ｍ／ｈｒ以上１４ｍ／ｈｒ以下である請求項１または２に記載の排水の処理方法。
4. 芳香族カルボン酸製造プロセス由来の排水をキレート樹脂に接触させて該排水中に含有する重金属化合物を該キレート樹脂に回収した後、該キレート樹脂を再生して重金属化合物を含有する再生液を得る排水の処理方法であって、
   該キレート樹脂に接触する排水のｐＨが５．１以上５．９以下であり、該キレート樹脂に接触する排水の流速が５ｍ／ｈｒ以上１４ｍ／ｈｒ以下であり、かつ、７．１質量％以上１９質量％以下の臭化水素水を用いて該キレート樹脂を再生することを特徴とする排水の処理方法。
5. 前記キレート樹脂は、均一係数が１．４以下の粒子である請求項４に記載の排水の処理方法。
6. 前記キレート樹脂に接触する排水の温度が５１℃以上５９℃以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の排水の処理方法。
7. 前記キレート樹脂は、均一係数が１．２以下の粒子である請求項１〜６の何れか１項に記載の排水の処理方法。
8. 前記キレート樹脂のＣｕ吸着容量が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である請求項１〜７の何れか１項に記載の排水の処理方法。
9. 前記キレート樹脂が、少なくとも部分的にナトリウムでイオン化されている請求項１〜８の何れか１項に記載の排水の処理方法。
10. 前記キレート樹脂がイミノジ酢酸基を有する請求項１〜９の何れか１項に記載の排水の処理方法。
11. 前記重金属化合物が、少なくともＣｏ又はＭｎを含む請求項１〜１０の何れか１項に記載の排水の処理方法。
12. 前記排水が前記芳香族カルボン酸自体、及び／又は、前記芳香族カルボン酸製造プロセスから副生する有機化合物を含む請求項１〜１１の何れか１項に記載の排水の処理方法。
13. 前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であり、前記有機化合物がパラトルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、安息香酸、イソフタル酸、及び２，６−ジカルボキシフルオレノンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１２に記載の排水の処理方法。
14. 前記再生液を該芳香族カルボン酸製造プロセスにおける酸化反応系に再循環する請求項４〜１３の何れか１項に記載の排水の処理方法。

Images