JP2010020335A - マスクブランクの製造方法および転写マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マスクパターンを形成するための薄膜の欠陥発生を抑えた高品質のマスクブランクを、高い歩留まりで製造することのできるマスクブランクの製造方法と、前記マスクブランクの薄膜をパターニングして製造する転写マスクの製造方法、並びに前記マスクブランクの製造に用いるスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】シリコンを含有するスパッタリングターゲット１４であって、ターゲットの硬度が、ビッカース硬さで９００ＨＶ以上であるスパッタリングターゲットを用いて、基板１上にマスクパターンを形成するための薄膜をスパッタリング法で形成し、欠陥発生を抑えた高品位のマスクブランクを製造し、さらに、薄膜をパターニングすることで転写マスクを製造した。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上にマスクパターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクの製造方法、及び前記マスクブランクの薄膜をパターニングして製造する転写マスクの製造方法、及び前記マスクブランクの製造に用いるスパッタリングターゲットを提供する。

近年、半導体装置等の主要な製造手段であるフォトリソグラフィーにおいて、要求される二つの重要な特性である高解像度化と焦点深度の確保とは、互いに相反する関係にあり、例えば、露光装置のレンズの高ＮＡ化、露光光の短波長化のみでは実用解像度を向上できないことが明らかにされた（月刊Semiconductor World 1990.12、応用物理第６０巻第
１１月号（１９９１）等）。

このような状況下、次世代のフォトリソグラフィーの技術として位相シフトリソグラフィーが注目を集めている。位相シフトリソグラフィーは、光学系には変更を加えず、マスクの変更のみで光リソグラフィーの解像度を向上させる方法であって、位相シフト効果を有するマスク（以下、位相シフトマスクと記載する）を透過する露光光間に位相差を与えることにより透過光相互の干渉を利用して、露光光の解像度を飛躍的に向上させたものである。

位相シフトマスクは、光強度情報と位相情報とを併有するマスクであり、レベンソン（Levenson）型、補助パターン型、自己整合型（エッジ強調型）などの各種タイプが知られている。これらの位相シフトマスクは、光強度情報のみを有する従来のフォトマスクに比べ、構成が複雑で製造にも高度の技術を要する。

この位相シフトマスクの一つとして、いわゆるハーフトーン型位相シフトマスクと称される位相シフトマスクが近年開発された。このハーフトーン型の位相シフトマスクにおいては、設けられた光半透過部が、露光光を実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる遮光機能と、光の位相をシフト（通常は反転）させる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備えることになるので、遮光膜パターンと位相シフト膜パターンを別々に形成する必要がなく、構成が単純で製造も容易であるという特徴を有している。

ここで、ハーフトーン型の位相シフトマスクの断面図を第３図に示す。ハーフトーン型の位相シフトマスク５は、透明基板１上において、透明基板１が露出し実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部２と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させ、且つ透過する光の位相をシフトさせる光半透過膜が設けられた光半透過部３とでマスクパターンを構成したものである。そして、光半透過部３を透過する光の位相シフトにより、光半透過部３を透過した光の位相を、光透過部２を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係とさせてある。すると、光半透過部３と光透過部２との境界部近傍を通過し、回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光を互いに打ち消しあわせることで、境界部における光強度をほぼゼロとすることができる。この光強度をほぼゼロとする効果を用い境界部のコントラストすなわち解像度を向上させたものがハーフトーン型の位相シフトマスクである。

ところで、上述したハーフトーン型の位相シフトマスクにおける光半透過部は、光透過率及び位相シフト量の双方について、要求される最適な値を有している必要がある。そして、この要求される最適な値を単層の光半透過部で実現しうる位相シフトマスクに関し本願出願人は先に出願を行っている（特許第２８３７８０３号、特許第２９６６３６９号）
。

この位相シフトマスクは、光半透過部を、モリブデンやタングステンなどの金属と、シリコン、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする薄膜で構成したもので、モリブデンシリサイド、具体的には、酸化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯと略す）、あるいは、酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮと略す）、あるいは、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮと略す）の薄膜である。これらの薄膜は、酸素含有量、又は酸素と窒素の含有量を選定することにより透過率を制御することができ、また、その厚さで位相シフト量を制御できる。

位相シフトマスクに限らず、一般的な転写マスク、すなわち基板上にマスクパターンを有する転写マスクにおいて、マスクパターンの遮光機能の制御性や、マスクパターンの加工性の観点から、マスクパターンはシリコンを含有する材料であることが多い。すなわち、転写マスクのパタン加工前の部材であるマスクブランクにおいて、マスクパターンとなる部分（膜）を、シリコンを含有するスパッタターゲットを用いて、スパッタにより形成することが多い。しかし、シリコンを含有するターゲットを用いると、成膜時にパーティクルが多く発生してしまうという問題がある。これは、シリコンを含有するターゲットを用いて成膜する際、放電が不安定になりやすいためであると考えられる。成膜時にパーティクルが発生すると、パーティクルが膜中に混入することになる。そのパーティクルが洗浄等により膜中から抜け落ちると、本来必要な膜厚よりも薄くなってしまい、例えば遮光膜の場合には、膜厚が薄くなる度合いによっては、遮光機能を果たさなくなることがあり、白欠陥となることがある。

また、上述のようなハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいては、光半透過部の透過率を制御するために、シリコンの含有量が多いターゲットを用いることが多く、シリコンを含有するターゲットを用いる際のパーティクルの発生の問題が、さらに顕著となる。さらに、光半透過膜中にパーティクルが混入し、そのパーティクルが洗浄等により膜中から抜け落ちた場合、上述の遮光膜の場合よりも、その問題は顕著となる。すなわち、光半透過膜の場合は、本来必要な膜厚よりも薄くなることにより、位相シフト量や透過率が変化してしまうため、その転写特性に直接的に影響してしまう。そのため、シリコンを含有するターゲットを用いる際のパーティクルの発生を低減することが、位相シフトマスクの欠陥低減に有効である。

ここで、位相シフトマスクのパターン加工前の部材である位相シフトマスクブランクスにおいて、その光半透過部を上述のような薄膜で構成すれば、一種類の材料からなる単層の膜で光半透過部を構成することができる。この構成によれば異なる材料からなる多層膜で構成する場合と比較して、成膜工程が簡略化できるとともに、単一のエッチング媒質を用いることができるので、位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクへの製造工程を単純化することができる。

上述のようなＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮの薄膜を成膜する際には、モリブデンとシリコンを含有したターゲットを用い、酸素及び／又は窒素を含むガス雰囲気中での反応性スパッタリングによって行われる。しかしながら、近年のマスクパターンの微細化に伴い、位相シフトマスクブランクの光半透過膜に存在する欠陥の許容度も非常に厳しくなる状況にある。

また光半透過膜において、成膜時の放電安定性の観点、露光光の波長がＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）へと進展してゆく観点、光半透過膜の透過率を高透過率（
９％〜２０％）にしようとする観点等より、上述した反応性スパッタリングの際の酸素及び／又は窒素含有量の制御のみでは、位相差、透過率を制御することが難しくなってきた。そこで、金属とシリコンを含むターゲットであって、化学量論的に安定な組成よりもシリコンの量を多く含む（以下、シリコン主成分（シリコンリッチ）と記載する）ターゲットを適用し、位相差、透過率を制御することがおこなわれている。なお、本発明においてシリコン主成分（シリコンリッチ）とは、シリコンを７０ａｔｍ％以上含むことを指す。

ところが、このようなシリコン主成分のターゲットを用いて、上述した反応性スパッタリングをおこなって光半透過膜を成膜した場合、成膜の際に発生するパーティクルにより光半透過膜中の該パーティクルに起因した欠陥の発生率が高くなるという問題点が明らかとなった。このパーティクルとは、例えば直径が０．３〜２μｍ超の微細な粒子である。成膜された光半透過膜中にパーティクルが混入していると、成膜後に実施される洗浄工程において、当該パーティクルが光半透過膜中より抜け落ちて、後述するピンホールやハーフピンホールとなったり、パーティクルが除去されずに光半透過膜中に残留して欠陥となる。この欠陥は、光半透過膜をパターニングして位相シフトマスクを作製する工程において、白欠陥と呼ばれるパターンの欠落を発生させることになる。

ここで、ピンホールとは、成膜の際に発生したパーティクルが基板上に付着したまま光半透過膜が成膜され、洗浄工程においてそのパーティクルが光半透過膜中より抜け落ちた際、光半透過膜表面に発生する凹部の底が基板にまで達しているものをいう。また、ハーフピンホールとは、基板への光半透過膜の成膜がある程度進んだ状態のときパーティクルが付着し、洗浄工程においてそのパーティクルが光半透過膜中より抜け落ちた際、光半透過膜表面に発生する凹部の底が基板にまで達していないものをいう。

上述のように、シリコン主成分のターゲットを用いて反応性スパッタリングを行う場合、成膜の際にパーティクルが発生する原因として、ターゲットおよび反応性スパッタリング特有の課題が考えられる。詳しくは、用いるシリコン主成分のターゲットとは、単一の化合物から形成されておらず、単体（シリコン単体を含む場合が多い）及び／又は化合物の２以上の混合物から形成される混合ターゲットである。混合ターゲットであるために、その組成や特性の均一性の問題があり、組成や特性が均一でない場合、成膜時の放電安定性が得られず、パーティクル発生の原因となる。また、反応性スパッタリングを行う際、光半透過膜の位相差、透過率の制御を行うために、酸素及び／又は窒素を用いるが、酸素を用いると、放電安定性が低下するという問題がある。

また、ハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、露光光の洩れを防止する目的として、特開平７−１２８８４０号公報に記載の位相シフトマスクおよび位相シフトマスクブランクが知られている。第４図は、特開平７−１２８８４０号公報に記載の位相シフトマスクの断面図である。第４図に示されるように、この公報記載のハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板の全面に形成された膜の一部を除去して透光部を形成することによってパターン化された半透光層が形成され、この半透光層の上おける透光部との境界部近傍を除く主要部分に遮光層を形成されたものである。第５図は、第４図のハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。

第５図のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを形成する際、パーティクルが光半透過膜（半透光層）中に混入したまま遮光膜（遮光層）が形成されてしまうと、成膜後の洗浄工程でパーティクルが抜け落ちる際に、前述のように光半透過膜に白欠陥を生じさせると共に、パーティクルが抜け落ちる際に上層の遮光層を伴って抜け落ち、場合によっては、パーティクルの周囲の遮光層をも伴ってパーティクルが抜け落ち、遮光層が過剰に剥離してしまう問題が生じる。このように遮光層が過剰に剥離してしまうと、露光光の洩れを防止できなくなるため、被転写体へ転写した場合に転写不良を引き起こしてしまう。

さらに、転写精度の高度化にともない、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過部の透過率を高透過率（９％〜２０％）にする試みがなされている。このマスクの光半透過膜にパーティクルが混入した場合、通常のマスクでは問題にならない程度の微小な欠陥であっても、欠陥となってしまう問題がある。光半透過部に混入したパーティクルが、洗浄工程で抜け落ちた場合、欠陥部分の透過率が、露光に寄与する程度の透過率となってしまう問題がある。また、このマスクの場合、光半透過部が高透過率であるため、第４図のように遮光層を備える必要があり、上述のような遮光層の過剰な剥離による問題も生じてしまう。

本発明は、上述の問題点に鑑みて成されたものであり、光半透過膜の欠陥の発生率を所望の値以下に抑えた高品質の位相シフトマスクブランクを、高い歩留まりで製造することのできる位相シフトマスクブランクの製造方法と、前記位相シフトマスクブランクの光半透過膜をパターニングして製造する位相シフトマスクの製造方法、及び前記位相シフトマスクブランクを製造するためのスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、以下の手段からなる。

第１の手段は、基板上にマスクパターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクの製造方法において、
前記薄膜は、シリコンを含有するスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で形成するものとし、
前記スパッタリングターゲットが、９００ＨＶ以上のビッカース硬さを有するターゲットであることを特徴とするマスクブランクの製造方法である。

シリコンを含有するターゲットとは、シリコンと、少量の多成分とからなるターゲットを含む。シリコンを含有するターゲットは、放電安定性が低いため、成膜時にパーティクルが発生し、薄膜中にパーティクルが混入し、欠陥となってしまう問題があるが、ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９００ＨＶ以上とすることで、欠陥発生を大幅に低減することができた。また、欠陥発生をさらに効果的に抑制するには、ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９８０ＨＶ以上、好ましくは１１００ＨＶ以上とすることが好ましい。これにより、放電安定性が低いガスを用いた反応性スパッタリングにおいても、欠陥発生を抑制することができた。

さらに、前記ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで１１００ＨＶ以上とすることで、前記光半透過膜に存在する欠陥の発生率を、さらに効果的に抑制することができた。

なお、本発明のビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４４及びこれに対応する国際規格であるＩＳＯ ６５０７で規定された試験方法により測定されたものであり、試験荷重は９．８０７Ｎとして測定した。

第２の手段は、前記スパッタリングターゲットが、９８０ＨＶ以上のビッカース硬さを有するターゲットであることを特徴とする第１手段に記載のマスクブランクの製造方法である。

上述のように、ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９００ＨＶ以上とすることで、欠陥発生を大幅に低減することができた。また、欠陥発生をさらに効果的に抑制するには、ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９８０ＨＶ以上、好ましくは１１００ＨＶ以上とすることが好ましい。

第３の手段は、前記薄膜の形成は、酸素及び／又は窒素を含む雰囲気で、反応性スパッタリング法により行うことを特徴とする第１又は第２手段に記載のマスクブランクの製造方法である。

酸素及び／又は窒素を含む雰囲気で反応性スパッタリングを行うことにより、透過率や位相差等の薄膜の特性を容易に制御することが可能となった。さらに、従来、酸素を含む反応性スパッタリングでは、放電安定性が低いことに起因して薄膜へパーティクルが混入する問題が生じていたが、第３の手段により、欠陥発生を抑制することが可能となった。

第４の手段は、前記スパッタリングターゲットは、７０〜９５ａｔｍ％のシリコンを含有することを特徴とする第１〜第３手段のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法である。

シリコンの含有量が７０ａｔｍ％より少ないと、薄膜が所望の特性（透過率等）が得られにくく、９５ａｔｍ％より多いと、放電安定性が得られない場合がある。

第５の手段は、前記薄膜が光半透過膜であり、前記マスクブランクが位相シフトマスクブランクであることを特徴とする第１〜第４手段のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法である。

遮光膜中では問題にならないような欠陥（遮光機能を保持できる程度のハーフピンホールや、微小なピンホール等による欠陥）であっても、位相シフトマスクブランクの光半透過膜においては、欠陥発生により位相差や透過率の変動が生じるため、位相シフトマスクブランクとして不良となってしまう問題がある。さらに、近年の転写精度の高度化に伴う、光半透過部の透過率を高透過率（９％〜２０％）にする試みにおいては、前述のように、光半透過膜における欠陥精度がさらに厳しくなる問題や、マスクブランクの必須要素となる光半透過膜上の遮光膜における欠陥の問題などがある。

前記ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９８０ＨＶ以上とすることで、前記光半透過膜に存在する大きさが１μｍ以上の欠陥の発生率を所望の値以下に抑えることができた。

さらに、前記ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで１１００ＨＶ以上とすることで、前記光半透過膜に存在する大きさが１μｍ以上の欠陥の発生率を所望の値以下に抑えることができた。

第５の手段により、光半透過膜中へのパーティクル混入を抑制することができ、欠陥発生を効果的に抑制することが可能となった。さらに、
第６の手段は、前記薄膜の上に、金属膜を形成することを特徴とする第１〜第５手段のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法である。

第６の手段においては、薄膜中にパーティクルが混入している場合、そのパーティクルが抜け落ちる際に、その上層の金属膜が過剰に剥離される問題があるが、本発明によれば、パーティクルを低減できるために、この問題を抑制することができる。さらに、前記金属膜として、前記薄膜からマスクパターンを形成するためのエッチング条件において、エッチング特性が異なる材料からなる金属膜を選定することにより、薄膜を高精度にパターン化することが可能となる。さらに、露光光の洩れを防止するように、遮光機能を有する材料・膜厚から選定し、金属膜がマスク材と遮光材とを兼用するようにすることが好ましい。

第７の手段は、第１〜第６手段のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの薄膜をパターニングして、転写マスクを製造することを特徴とする転写マスクの製造方法である。

前記マスクブランクより転写マスクを製造する際、低欠陥の転写マスクを製造することが可能となるため、欠陥修正等の工程が大幅に短縮でき、短縮化された製造工程により製造することができた。

転写マスクの例として、透明基板上に遮光パターンを有するマスク、透明基板上にハーフトーン位相シフトパターンを有するハーフトーン型位相シフトマスク、遮光膜もしくはハーフトーン膜を備えた基板掘り込み型位相シフトマスク、電子線用マスク等があり、フォトマスクとしては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザ用、ＥＵＶ用、Ｘ線用などが挙げられ、これら各種のマスクに本発明の方法が適用できる。

ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと露光光の短波長化が進むに連れて、膜に必要な特性（透過率や位相シフト量等）を満たすために、シリコンの含有量が多いスパッタリングターゲットが用いられるようになっている。シリコンの含有量が多いと、前述のように、成膜中にパーティクルが発生する問題が顕著となるため、露光光の波長に応じてターゲットの硬度を選定することが好ましい。ＫｒＦエキシマレーザ用のマスクブランクを製造には、ビッカース硬さが９８０ＨＶ以上のターゲットを用いることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ用のマスクブランクを製造には、ビッカース硬さが１１００ＨＶ以上のターゲットを用いることが好ましい。

なお、本発明のターゲットの硬度は、露光波長、膜の諸特性、ターゲットの材料等に応じて選定されるが、本発明の効果を得るためには、ターゲットの硬度は１４００ＨＶ以下、さらには１３００ＨＶ以下のビッカース硬さであることが好ましい。

第８の手段は、シリコンを主成分とするスパッタリングターゲットであって、
前記ターゲットの硬度が、ビッカース硬さで９００ＨＶ以上であることを特徴とするマスクブランク製造用スパッタリングターゲットである。

シリコンを主成分とするターゲットは、放電安定性が低いため、成膜時にパーティクルが発生し、薄膜中にパーティクルが混入し、欠陥となってしまう問題があるが、ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９００ＨＶ以上とすることで、欠陥発生を大幅に低減することができた。また、欠陥発生をさらに効果的に抑制するには、ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９８０ＨＶ以上、さらには１１００ＨＶとすることが好ましい。これにより、放電安定性が低いガスを用いた反応性スパッタリングにおいても、欠陥発生を抑制することができ、欠陥が大幅に低減されたマスクブランクを製造することが可能となった。

第９の手段は、前記スパッタリングターゲットは、金属シリサイド化合物を含むことを特徴とする第８手段に記載のマスクブランク製造用スパッタリングターゲットである。

第９の手段に挙げたターゲットの他の製造方法として、まずシリコンの粉末と金属の粉末とを焼結して金属シリサイド化合物の粉末を生成し、この金属シリサイドの粉末とシリコンの粉末とを焼結して製造する方法がある。この場合、金属シリサイド化合物の粉末とシリコンの粉末は、なるべく均一に混合・分散させた方が、放電安定性が向上し、結果として欠陥発生を抑制できた。ビッカース硬さが９８０ＨＶ以上のターゲットを形成するためには、上記の粉末を均一に混合・分散させる方法、ホットプレス（ＨＰ）法や熱間静水
圧プレス（ＨＩＰ）法を適用した粉末焼結法の加圧焼結工程における、圧力、加熱温度を制御する方法、などがある。露光光の波長がＫｒＦエキシマレーザからＡｒＦエキシマレーザへと進展してゆく観点から、低欠陥のマスクブランクを製造する際に用いるスパッタリングターゲットとしては、熱間静水圧プレス法により焼結することが好ましい。

金属シリサイド化合物中の金属としては、薄膜の透過率を制御するための金属として選定する方法がある。薄膜の透過率を制御するための金属としては、例えばＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒなどがあげられる。これらの金属シリサイド化合物を、シリコンを主成分とするターゲット中に含有させる方法としては、所望の量のシリコンの粉末と、あらかじめ調整した金属シリサイドの粉末とを焼結してターゲットを製造する方法がある。

第１０の手段は、前記スパッタリングターゲットは、７０〜９５ａｔｍ％のシリコンを含有することを特徴とする第８又は第９手段に記載のマスクブランク製造用スパッタリングターゲットである。

シリコンの含有量が７０ａｔｍ％より少ないと、所望の特性（透過率等）が得られず、９５ａｔｍ％より多いと、放電安定性が得られない場合がある。

第１１の手段は、金属とシリコンとを含むターゲットを用いて酸素及び／又は窒素を含む雰囲気中でスパッタリングをおこない、透明基板上へ、金属と、シリコンと、酸素及び／又は窒素とを含む光半透過膜を成膜する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記ターゲットの硬度と、前記光半透膜の欠陥発生率とが相関関係を有することを用い、
前記欠陥発生率が所望の値以下となるように、所定の硬度を有する前記ターゲットを用いて、前記光半透過膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法である。

金属とシリコンとを含むターゲットは、金属の粉末とシリコンの粉末とを焼結して製造されるが、前記ターゲットの硬度と、前記光半透膜の欠陥発生率とが相関関係を有することから、前記光半透膜の欠陥発生率を所望の値以下に抑える硬度を有する前記ターゲットを用いて、前記スパッタリングをおこなうことで、前記光半透過膜に存在する欠陥発生率を所望の値以下に抑えることができた。

さらに、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりもシリコンの量が多いターゲットの硬度を所定以上とすることで、前記光半透過膜の欠陥発生率を所望の値以下に抑えながら、所定の露光波長において、所望の透過率と位相差とを有する位相シフトマスクブランクを製造することができた。

前記ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで９８０ＨＶ以上とすることで、前記光半透過膜に存在する大きさが１μｍ以上の欠陥の発生率を所望の値以下に抑えることができた。

さらに、前記ターゲットの硬度を、ビッカース硬さで１１００ＨＶ以上とすることで、前記光半透過膜に存在する大きさが１μｍ以上の欠陥の発生率を所望の値以下に抑えることができた。

本発明に係るターゲットの硬度と位相シフトマスクブランクの欠陥数との一覧表である。 ＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面模式図である。 ハーフトーン型の位相シフトマスクの断面模式図である。 遮光膜付きハーフトーン型位相シフトマスクの断面模式図である。 遮光膜付きハーフトーン型位相シフトマスクブランクの断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、ターゲット製造工程、成膜工程、洗浄工程、光半透過膜中の欠陥の評価、パターニング工程毎に説明する。

（ターゲット製造工程）
本発明に係るスパッタリング用のターゲットに含まれる金属は、モリブデン、チタン、タンタル、タングステン、クロムから選ばれる一以上の金属が好ましく用いられる。そしてターゲットの原料となる金属及びシリコンの純度は、信頼性を高める意味で純度は５Ｎ以上、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の不純物は、数ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

ターゲットに含有させるシリコンの量は、化学量論的に安定な比率よりも多いシリコン主成分（シリコンリッチ）なものとする。例えば金属としてモリブデンを選択した場合、化学量論的に安定なのは、モリブデン：シリコン＝３３：６７（モル％）であるが、ターゲットに含有させるシリコンの量は７０〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは、７８〜９２モル％である。

所定の硬度を有するターゲットは、例えば、電子ビーム（ＥＢ）溶解などを適用した溶解法、ホットプレス（以下、ＨＰと記載する）や熱間静水圧プレス（以下、ＨＩＰと記載する）などを適用した粉末焼結法により製造することができる。

上述したターゲットの製造方法の内では、密度、シリコン粒径、シリコンの含有量などを自由度高く制御できる観点から、ＨＰやＨＩＰを用いた粉末焼結法が好ましい。そして、ＨＰやＨＩＰにおける加圧焼結工程における圧力、加熱温度の制御によって所望の硬度を有するターゲットを得ることができる。製造されたターゲットの硬度は、例えばビッカース硬度計などにより好個にその硬度を測定することができる。

本実施の形態においては、まずターゲットの原料としてモリブデン粉末とシリコン粉末とを、化学量論的に安定な組成となる比率で調整してモリブデンシリサイド化合物（化学式ＭｏＳｉ２）を調整する。次に、得られたモリブデンシリサイド粉末とシリコン粉末との量を調整し、ＨＰ又はＨＩＰにより加圧焼結することで、シリコン主成分な硬度〜１１００ＨＶのターゲットを製造した。加圧焼結の圧力・加熱温度を制御することで、ターゲットの硬度を制御できるが、加熱温度はシリコンの融点（約１４１４℃）よりも低い温度にする必要があり、パーティクルの発生を低減させるためには、好ましくは１３００℃以下、さらには１２５０℃以下とすることが好ましい。このターゲットは、シリコン主成分であり、おもにモリブデンシリサイド粒子とシリコン粒子とを含んでいる。

（成膜工程）
透明基板は、使用する露光波長に対して透明な材料であれば、特に制限されないが、合成石英ガラス、蛍石、その他各種ガラス（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等）等が好ましく用いられる。

上述した所定の硬度を有するターゲットを用い、スパッタリングにより透明基板上へ光半透過膜を成膜する工程について、図面を参照しながら説明する。

第２図は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（以下、スパッタリング装置と記載す
る）の模式的な断面図である。このスパッタリング装置１０は、真空槽１１とＤＣ電源１９を有し、真空槽１１には排気口１７とガス導入口１８とが設けられ、さらに真空槽１１の内部には、マグネトロンカソード１２及び基板ホルダ１５が対向して配置されている。マグネトロンカソード１２にはバッキングプレート１３を介してスパッタリング用のターゲット１４が装着されており、基板ホルダ１５には透明基板１が装着されている。真空槽１１は排気口１７を介して図示していない真空ポンプにより排気されている。真空槽１１内の雰囲気が、形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口１８から雰囲気ガスを導入し、ＤＣ電源１９を用いてマグネトロンカソード１２に負電圧を加え、スパッタリングを行う。ＤＣ電源１９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽１１内部の圧力は圧力計によって測定されている。

本実施の形態においては、バッキングプレート１３に無酸素鋼を用い、上述したターゲット１４とバッキングプレート１３との接着にはインジウムを用いている。バッキングプレート１３は図示していない水冷機構により直接又は間接的に冷却されている。マグネトロンカソード１２とバッキングプレート１３及びターゲット１４は電気的に結合されている。

スパッタリングの際の雰囲気ガスは、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスや、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスと、酸素ガス及び／又は窒素ガスとの混合ガスが用いられる。酸素ガス及び／又は窒素ガスとしては、Ｏ2ガス、Ｎ2ガスに加えて、ＮＯガス、Ｎ2ＯガスやＣＯガス、Ｃ
Ｏ2ガスを用いることができる。

なお、酸素は０〜４０％（好ましくは０〜２０％）、窒素は０〜９０％（好ましくは５０〜８０％）を、スパッタリングの際の雰囲気ガス中に含有した場合に、本発明の作用効果が顕著に得られやすい。さらに、酸素の放電安定性の問題から、酸素の量よりも窒素の量が多い状態でスパッタリングすることが好ましい。

透明基板１上に成膜される光半透過膜中の金属、シリコン、酸素及び／又は窒素の含有量は、製造される位相シフトマスクの適用露光波長において、所望の光透過率（１〜２０％）及び位相差が得られるように適宜調整すればよい。さらに光半透過膜の膜応力の低減の観点から、光半透過膜中へ酸素及び／又は窒素に加えて、炭素、フッ素、ヘリウム等を含有させることも好ましい。この場合はスパッタリングの際の雰囲気ガスへ、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、ＣＨ4ガス、Ｈｅガス等を添加すればよい。このようにして透明基板１上に成膜された光半透過膜を得る。

（洗浄工程）
透明基板上に成膜された光半透過膜の洗浄方法は、特に限定されるものではない。位相シフトマスクブランクの洗浄工程で一般的に行われる洗浄方法、例えば、超音波が印加された洗浄液中に浸漬しておこなう洗浄方法、水素水等の機能水を用いる洗浄方法、スクラブ洗浄方法等を適用すればよい。このようにして位相シフトマスクブランクを得る。

(光半透過膜中の欠陥の評価)
得られた位相シフトマスクブランクの光半透過膜に対し、欠陥検査装置によって、０．３μｍ未満、０．３μｍ以上０．５μｍ未満、０．５μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上の各大きさを有する欠陥（パーティクル、ハーフピンホールを含むピンホール）の数を測定した。その結果、１μｍ以上の欠陥が全くない位相シフトマスクブランク（以下、１μｍ欠陥フリーと記載する）の歩留まりは、スパッタリングに用いたターゲットの硬度が高くなると共に向上することが判明した。そして、より好ましい０．５μｍ以上の欠陥が全くない位相シフトマスクブランク（以下、０．５μｍ欠陥フリーと記載する）の歩留まり、そして、さらに好ましい０．３μｍ以上の欠陥が全くない位相シフトマスクブランク（以
下、０．３μｍ欠陥フリーと記載する）の歩留まりも、同じくターゲットの硬度が高くなると共に向上することが判明した。

これらの結果より、ターゲットの硬度を所定以上とすることで、光半透過膜の欠陥発生率を所望の値以下に抑えることが可能であることが判明した。このターゲットの硬度を所定以上とすることで、光半透過膜の欠陥発生率を所望の値以下に抑えることが可能となるメカニズムの詳細は不明だが、次のように推察される。

光半透過膜の欠陥（パーティクル、ハーフピンホールを含むピンホール）は、主にターゲットの焼結性に影響を受けると考えられる。金属とシリコンとを含むターゲットは、上述したように金属の粉末とシリコンの粉末とを焼結して製造される（詳しくは、金属の粉末とシリコンの粉末からあらかじめ調整された金属シリサイド粉末と、シリコンの粉末とを燒結して製造される）が、一般に、この焼結性が良いことが必要とされる。すなわちターゲットの焼結性が悪いと、スパッタリングの際に、ターゲットを構成している粒子（主として、金属シリサイド粒子とシリコン粒子）が大きな一つの塊となってターゲットを飛び出し基板に付着したり、ターゲットに含まれる異物がターゲットを飛び出し基板に付着したりすることで、光半透過膜上に残留してパーティクルとなったり、洗浄工程等において、このパーティクルが光半透過膜から除去されることにより、ハーフピンホールやピンホールになると考えられる。

以上のことより、本発明者は、ターゲットの焼結性の良し悪しを定量的に把握し、このターゲットの焼結性を管理することで光半透過膜の欠陥発生率を所望の値以下に抑えることができることに想到したが、焼結性の良し悪しを定量的に把握することは困難であった。例えば、ターゲットの焼結性の良し悪しを定量的に把握する手段としてターゲットの密度を考えたが、ターゲットの密度と光半透過膜の欠陥発生率との間には、必ずしも相関が得られない場合があることが判明した。

そこで、本発明者は、光半透過膜の欠陥と、ターゲットの様々な物性値との相関関係を検討した。そして、ターゲットの焼結性の良し悪しを把握する間接的な手段として、ビッカース硬さによるターゲットの硬度を見出した。

本発明者は、硬度の異なる複数のターゲットを用いて位相シフトマスクブランクを作製し、スパッタリングの際に発生するパーティクルに起因する光半透過膜の欠陥発生率について調べた。そして、ターゲットの硬度と光半透過膜の欠陥発生率との間に、ターゲットの硬度が高くなるに従って光半透過膜の欠陥発生率が低減するという相関関係があることを見出した。そして、この相関関係を用いれば、ターゲットの硬度を所定値以上とすることで、光半透過膜の欠陥発生率を所望の値以下に抑えることが可能となることが判明した。特に、ターゲットの硬度が高くなるに従って、例えば１μｍ以上の欠陥のような比較的大きな欠陥の発生率が低減した。この結果、光半透過膜の欠陥の発生率が所望の値以下に抑えられた高品質の位相シフトマスクブランクを、高い歩留まりをもって製造することが可能となった。

（パターニング工程）
位相シフトマスクブランクの光半透過膜上へレジスト膜を形成し、パターン露光、現像を施してレジストパターンを形成した。次いで、単一のエッチング媒質としてＣＦ4＋Ｏ2ガスを用いたドライエッチングにより、光半透過膜のパターン（ホール、ドット等）を得た。パターン形成後にレジストを剥離し、１００℃９８％硫酸に１５分間浸漬して硫酸洗浄した後、純水等でリンスした。そして、光半透過膜の欠陥の発生率が所望の値以下に抑えられた高品質の位相シフトマスクスを、高い歩留まりで製造することができた。

尚、本発明は、実施の形態に記載した位相シフトマスクブランクに限定されるものではない。位相シフトマスクブランクの好ましい例として、光半透過膜上へ光半透過膜をパターニングする際のマスクとなる金属膜を形成する、位相シフトマスクの作製の際、光半透過膜上に金属膜を形成し遮光膜や反射防止膜などとする、等がある。これらの金属膜として、光半透過膜とはエッチング特性が異なる材料、例えば光半透過膜がモリブデン−シリコン系の場合なら、金属膜にはＣｒ系材料（Ｃｒ単体若しくはＣｒの酸化物、窒化物、炭化物等）を好ましく使用することができる。

以下、本発明の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法について、さらに詳細に説明する。

ターゲットの組成比がＭｏ：Ｓｉ＝８：９２（モル％）となるように、まずモリブデン粉末とシリコン粉末を原料としてモリブデンシリサイド粉末（化学式ＭｏＳｉ２）を調整し、次に得られたモリブデンシリサイド粉末とシリコン粉末とを混合し、ＨＰ法による適宜な圧力と加熱温度のもとで、加圧焼結をおこない、ビッカース硬さが８７０ＨＶのモリブデンシリサイドターゲット（試料１）、ビッカース硬さが９８０ＨＶのモリブデンシリサイドターゲット（試料２）、ビッカース硬さが１１００ＨＶのモリブデンシリサイドターゲット（試料３）の硬度が異なる３種類のモリブデンシリサイドターゲットを製造した。尚、ターゲットの硬度は、ビッカース硬度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４４及びこれに対応する国際規格であるＩＳＯ ６５０７で規定されたビッカース硬さ試験方法により、試験荷重は９．８０７Ｎとして測定した。測定値は、研磨されたターゲット表面を５点測定しその測定値を平均した値である。

上述のターゲット及び透明基板として石英ガラス基板を、上述したＤＣマグネトロンスパッタリング装置内に設置した。そして装置内の雰囲気を、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ2＝１０％：９０％、圧力：０．３Ｐａ）とし、反応性スパッタリングにより、透明基板上に光半透過膜としてＭｏＳｉＮの薄膜を膜厚約６７２オングストロームで形成した。

次に、ＭｏＳｉＮ薄膜が形成された透明基板を、スクラブ洗浄して薄膜表面を洗浄し、位相シフトマスクブランクを製造した。ここで得られた薄膜の光学特性を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９３ｎｍ）において５．５％の透過率と、１８０°の位相差を有しており、位相シフトマスクブランク用の光半透過膜として最適な光学特性を有していることが判明した。尚、ターゲット（試料１）より位相シフトマスクブランク（試料１）を、ターゲット（試料２）より位相シフトマスクブランク（試料２）を、ターゲット（試料３）より位相シフトマスクブランク（試料３）を、各々１００枚製造した。

製造された試料１〜３の位相シフトマスクブランクのＭｏＳｉＮ薄膜に対し、欠陥検査装置（日立電子エンジニアリング社製 ＧＭ−１０００）により欠陥（パーティクル、ハーフピンホールを含むピンホール）を全数測定した。そして、試料１〜３の位相シフトマスクブランクにおいて、０．３μｍ欠陥フリーの枚数、０．５μｍ欠陥フリーの枚数、１μｍ欠陥フリーの枚数を計数した。尚、パーティクルの大きさは、既知の複数の大きさのラテックス粒子径を基準とし、これと比較して算出し、ピンホールの大きさは、既知の複数の大きさのホールを有するマスクを基準とし、これと比較して算出した値である。その結果をターゲットの硬度と位相シフトマスクブランクの欠陥数との一覧表である第１図に示す。第１図は、個々のマスクブランクにおいて検出された欠陥のうち、最大のサイズで分類したものであり、例えば「０．３μｍ未満」は、０．３μｍ以上の欠陥が無かった（すなわち「０．３μｍ欠陥フリー」）マスクブランクを意味する。また、「０．５μｍ欠陥フリー」とは、０．５μｍ以上の欠陥が無かったことを意味し、第１図の「０．３μｍ
未満」と「０．３μｍ以上０．５μｍ未満」との合計数である。同様に、「１μｍ欠陥フリー」とは、１μｍ以上の欠陥が無かったことを意味し、第１図の「０．３μｍ未満」と「０．３μｍ以上０．５μｍ未満」と「０．５μｍ以上１μｍ未満」との合計数である。

第１図から明らかなように、ターゲット（試料１）を用いた場合、位相シフトマスクブランク試料１の欠陥サイズが０．３μｍ未満は０枚、欠陥サイズが０．３μｍ以上０．５μｍ未満が１１枚、欠陥サイズが０．５μｍ以上１μｍ未満が１８枚で、１μｍ欠陥フリーは１００枚中２９枚（１μｍ欠陥フリーの歩留まり＝２９％）であり、０．５μｍ欠陥フリーの歩留まり＝１１％であった。

ターゲット（試料２）を用いた場合、位相シフトマスクブランク試料２の欠陥サイズが０．３μｍ未満は１６枚、欠陥サイズが０．３μｍ以上０．５μｍ未満が２１枚、欠陥サイズが０．５μｍ以上１μｍ未満は４３枚で、１μｍ欠陥フリーは１００枚中８０枚（１μｍ欠陥フリーの歩留まり＝８０％）であり、０．５μｍ欠陥フリーの歩留まり＝４０％、０．３μｍ欠陥フリーの歩留まり＝１６％であった。

ターゲット（試料３）を用いた場合、位相シフトマスクブランク試料３の欠陥サイズが０．３μｍ未満は５２枚、欠陥サイズが０．３μｍ以上０．５μｍ未満が２８枚、欠陥サイズが０．５μｍ以上１μｍ未満が１２枚で、１μｍフリーは１００枚中９２枚（１μｍ欠陥フリーの歩留まり＝９２％）、０．５μｍ欠陥フリーの歩留まり＝８０％、０．３μｍ欠陥フリーの歩留まり＝５２％であった。

これらの結果より、ターゲット硬度が高くなるに従って、全試験枚数中に占める０．３μｍ欠陥フリー、０．５μｍ欠陥フリー、１μｍ欠陥フリーの合計枚数が多く、各サイズの欠陥フリーの歩留まりが高くなり、さらに、欠陥サイズの小さい０．５μｍ欠陥フリー、０．３μｍ欠陥フリーの枚数、占める割合が高くなることが判明した。

すなわち、ビッカース硬さで９８０Ｈｖ以上のターゲットを用いて光半透過膜の成膜をおこなった場合、光半透膜中に大きさが１μｍ以上の欠陥を有しない位相シフトマスクブランクを８０％以上の歩留まりで製造することができ、光半透膜中に大きさが０．５μｍ以上の欠陥を有しない位相シフトマスクブランクを４０％以上の歩留まりで製造することができた。

さらに、ビッカース硬さで１１００Ｈｖ以上のターゲットを用いて光半透過膜の成膜をおこなった場合、光半透膜中に大きさが１μｍ以上の欠陥を有しない位相シフトマスクブランクを９０％以上の歩留まりで製造することができ、光半透膜中に大きさが０．５μｍ以上の欠陥を有しない位相シフトマスクブランクを８０％以上の歩留まりで製造することができた。

ここで、１μｍ欠陥フリーの位相シフトマスクブランクの歩留まりを確認するため、本実施例のターゲットの組成比を有しビッカース硬さが１１００Ｈｖのターゲットを用いて１０００枚の位相シフトマスクブランクを製造したところ、１μｍ欠陥フリーの位相シフトマスクブランク９３４枚を得ることができた。

上述の１μｍ欠陥フリー等の位相シフトマスクブランクは、実施の形態にて説明したパターニング工程により、容易に位相シフトマスクへ加工することができた。

実施例１にて使用したターゲット（試料１、２、３）を使用して、実施例１と同様の手法にて透明基板上にＭｏＳｉＮ（膜厚約６７２オングストローム）からなる光半透過膜を
形成し、その後、ＭｏＳｉＮ膜上に、金属膜としてＣｒとＣｒＯからなる膜（約６００オングストローム）を連続して形成した。金属膜を形成後、金属膜の表面をスクラブ洗浄して、位相シフトマスクブランクを製造した。なお、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９３ｎｍ）において、得られた金属膜は遮光機能を有し、さらに、金属膜表面は反射防止機能を有している。

次に、位相シフトマスクブランクの金属膜上に、レジスト膜を形成し、パターン描画、現像を施して、レジストパターンを形成した。

次いで、レジストパターンをマスクとして、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸と純水とからなるエッチング液により、ウェットエッチングを施して、金属膜パターンを形成した。

次に、金属膜パターンをマスクにして、実施の形態にて説明したパターニング工程により、ＭｏＳｉＮパターンを形成した。次に、金属膜の一部を除去して、位相シフトマスクを得た。

試料２、３のターゲットを用いて作成された位相シフトマスクにはパターン欠陥が見られなかったが、試料１のターゲットを用いて作成された位相シフトマスクには、成膜中にパーティクルが付着し、洗浄工程でそのパーティクルが抜け落ちたことによる金属膜が過剰に剥離してしまったパターン欠陥が確認された。

尚、上述の実施例においては、ターゲットとしてモリブデンシリサイドを挙げて説明したが、これに限られず、金属としてチタン、タンタル、タングステン、クロムから選ばれる１種以上の金属とシリコンとを含むターゲットであっても良い。

基板上にマスクパターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクを製造する方法において、シリコンを含有するターゲットであって、かつビッカース硬さで９００Ｈｖ以上のターゲットを用いたスパッタリングにより薄膜を形成することにより、薄膜中へのパーティクルの混入を抑制することができ、その結果、欠陥発生を抑制した高品質のマスクブランクを得ることが可能となった。

１．透明基板
２．光透過部
３．光半透過部
７．半透光層
８．遮光層
１０．スパッタリング装置
１１．真空槽
１２．マグネトロンカソード
１４．ターゲット
１９．ＤＣ電源

Claims (8)

1. 基板上にマスクパターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクの製造方法において、
   前記遮光膜は、金属と、７０〜９５ａｔｍ％のシリコンとを含有し、９００ＨＶ以上のビッカース硬度を有するスパッタリングターゲットを用いて、酸素及び／又は窒素ガスを含む雰囲気下で反応性スパッタリング法により形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
2. 前記スパッタリングターゲットは、該スパッタリングターゲットに含まれる金属がモリブデン、チタン、タンタル、タングステン又はクロムであることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
3. 前記マスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザ用であり、かつ前記スパッタリングターゲットは、１１００ＨＶ以上のビッカース硬度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランクの製造方法。
4. 前記スパッタリングターゲットは、該スパッタリングターゲットに含まれる金属がモリブデン又はタングステンであり、１１００ＨＶ以上のビッカース硬さを有するターゲットであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
5. 前記遮光膜は、酸素及び窒素ガスを含む雰囲気下で反応性スパッタリング法により形成し、前記酸素ガスの量より前記窒素ガスの量が多いことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
6. 前記遮光膜は、酸素及び／又は窒素ガスを含み、炭素、フッ素及びヘリウムガスのうち少なくとも一つを含む雰囲気下で反応性スパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
7. 前記スパッタリングターゲットは、金属シリサイドの粉末と、シリコンの粉末とを焼結したスパッタリングターゲットであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項の製造方法に従って製造されたマスクブランクの前記遮光膜をパターニングし、転写マスクを製造することを特徴とする転写マスクの製造方法。

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