JP2010018741A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】経時でインク特性が変化せず、インクジェットプリンタで印刷する際に安定な吐出が得られ、印字品質上好ましい印刷物が得られる水性インク組成物を提供すること。
【解決手段】顔料、水、有機溶剤、水系樹脂、安定化剤及びシリコーン系化合物よりなる水性インク組成物で、有機溶剤はグリコールジアルキルエーテルか、グリコールジアルキルエーテルとグリコールモノアルキルエーテルとの混合物を含有し、有機溶剤は該水性インク組成物の５〜３９質量％を占めており、安定化剤はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロックポリマーであり、シリコーン系化合物は分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有し、そのＨＬＢが４以上であり、且つ該水性インク組成物から水、有機溶剤及びシリコーン系化合物以外の成分を除いた組成物において７０℃以下に曇点を有する場合においても、７０℃貯蔵安定性試験が良好である水性インク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は水性インク組成物に関し、より詳しくは、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物に関する。

インクジェットプリンタに用いる水性インク組成物には、安定な吐出や非吸収性基材への良好な濡れを得るために表面調整剤を添加する必要があり、またインク組成物の調製やろ過、充填等の各生産工程での作業性の点においても表面張力の適性化は不可欠である。表面調整剤としてポリアルキレンオキサイドで変性されたシリコーン化合物を用いた種々の組成のインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、ポリアルキレンオキサイドで変性されたシリコーン化合物は水に対して曇点を有するか又は不溶であったり、また７０℃での貯蔵安定性試験において分離するものも少なくない。該シリコーン系化合物が水中で低い曇点を有する場合には有機溶剤を添加してもなお７０℃以下の曇点を有し、貯蔵安定性試験において分離する場合もある。この７０℃とは、インク組成物の製造、保管、輸送や使用環境等を考慮して実用上必要とされる最高温度である。
特開２００４−２１０９９６号公報 特開２００５−１２０１８１号公報

本発明は上記のような諸問題を解決するためになされたものであり、ポリアルキレンオキサイドで変性されたシリコーン系化合物を含有しているが、経時でインク特性が変化したり分離したりすることがなく、７０℃での安定性試験においても分離することがなく、水性インク組成物として適正な表面張力が得られ、インクジェットプリンタにより印刷する際に安定な吐出が得られ、印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られる水性インク組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の有機溶剤及び特定の安定化剤を用いることによってポリアルキレンオキサイドで変性されたシリコーン化合物が水中で７０℃以下に曇点を有するにも係わらず、７０℃での安定性試験においても分離することがなく、また、有機溶剤を添加してもなお７０℃以下で曇点を有する場合においても７０℃での安定性試験において分離することがなく、水性インク組成物として適正な表面張力が得られ、経時でインク特性が変化したり分離したりしない水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の水性インク組成物は、顔料、水、有機溶剤、水系樹脂、安定化剤及びシリコーン系化合物よりなる水性インク組成物において、
該有機溶剤は一般式（１）
Ｒ²Ｏ−（Ｘ−Ｏ)ｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である）
で示されるグリコールジアルキルエーテルを含有するか、又は該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと一般式（２）
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ)ｎ−Ｒ¹ （２）
（式中、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基である）
で示されるグリコールモノアルキルエーテルとの混合物を含有し、且つ該有機溶剤は該水性インク組成物の５〜３９質量％を占めており、
該安定化剤はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロックポリマーであり、
該シリコーン系化合物は分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有し、そのＨＬＢが４以上であり、且つ該水性インク組成物から水、有機溶剤及びシリコーン系化合物以外の成分を除いた組成物において７０℃以下に曇点を有する場合においても、７０℃貯蔵安定性試験が良好である、
ことを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、ポリアルキレンオキサイドで変性されたシリコーン系化合物を含有しているが、経時でインク特性が変化したり分離したりすることがなく、７０℃での貯蔵安定性試験においても分離することがなく、また、有機溶剤を添加してもなお７０℃以下で曇点を有する場合においても７０℃での貯蔵安定性試験において分離することがなく、水性インク組成物として適正な表面張力が得られ、インクジェットプリンタにより印刷する際に安定な吐出が得られ、印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られる。

本発明の水性インク組成物で用いる必須の有機溶剤は一般式（１）
Ｒ²Ｏ−（Ｘ−Ｏ)ｎ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である）
で示されるグリコールジアルキルエーテルである。

一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルの具体例としてジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテルを挙げることができる。これらの有機溶剤として、１種単独で用いることも２種以上を併用することも出来る。

また、本発明の水性インク組成物は有機溶剤として上記の一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと一般式（２）
ＨＯ−（Ｘ−Ｏ)ｎ−Ｒ¹ （２）
（式中、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基である）
で示されるグリコールモノアルキルエーテルとの混合物を用いることもできる。この場合には、該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと該一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテルとの混合物からなり、且つ、有機溶剤の全量の２０質量％以上が該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルであることが好ましい。

一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテルの具体例としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いることも２種以上を併用することも出来る。吐出性の点では、好ましくは、グリコールジアルキルエーテルとグリコールモノアルキルエーテルとの混合物を用いる。

本発明の水性インク組成物で用いる一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと水との混合溶液、並びに一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテルと水との混合溶液は−２０〜７０℃の範囲において均一に混合することが可能である。−２０〜７０℃とは、インクの製造、保管、輸送や使用等を考慮し、実用上必要とされる温度範囲である。

本発明の水性インク組成物においては、該有機溶剤は該水性インク組成物の５〜３９質量％を占めることが好ましい。該有機溶剤の量が５質量％未満である場合には、水性インク組成物中に後記の安定化剤を溶解させていたとしても、分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有するシリコーン系化合物を溶解させると、７０℃以下の温度に曇点を有する場合がある。また、３９質量％を超えることはＶＯＣが高くなることであり、環境上好ましくない。

本発明の水性インク組成物においては、一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル及び一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテル以外の有機溶剤を該水性インク組成物の１０質量％以下の量で使用することも可能である。該有機溶剤としては、本発明の水性インク組成物で用いる一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと水との混合溶液、又は一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテルと水との混合溶液に、更に該有機溶剤を混合した場合に、−２０〜７０℃の範囲において均一に混合することが可能である有機溶剤を使用することができる。またこの場合、有機溶剤の全量の２０質量％以上の該一般式（１）で示されるグリコールモノアルキルエーテルを含有することが好ましい。該有機溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を混合して用いることも出来る。

本発明の水性インク組成物で用いる水系樹脂については、上記の有機溶剤と水とからなる混合溶液中で安定ないかなる樹脂も使用することが出来る。具体的には、水溶性のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等、及びこれらの変性樹脂等を用いることが出来、好ましくは、水溶性ポリウレタン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、特に好ましくは水溶性ポリウレタン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は１種単独で用いることも２種以上を併用することも出来る。樹脂の配合量は、使用する樹脂の種類等により任意に決定できるが、通常は水性インク組成物の１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。

本発明の水性インク組成物で用いる安定化剤はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロックポリマーである。具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製アデカプルロニックＬ−４４、同Ｌ−６４、同Ｐ−８４、同Ｐ−１０４、同Ｆ−６８、同Ｆ−８８、同Ｆ−１０８、同ＴＲ−５０４、同ＴＲ−７０４、同ＴＲ−７０７、同ＴＲ−９０４、同ＴＲ−９０８、同ＴＲ−１３０４、同ＴＲ１３０７、第一工業製薬社製エパン４８５、同６８０、同７４０、同７５０、同７８５、日本油脂社製プロノン１０４、同２０４、同２０８を挙げることができる。これらの安定化剤は単独で用いることも２種以上を併用することも出来る。安定化剤の配合量は、使用する安定化剤の種類等により任意に決定できるが、通常は水性インク組成物の０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明の水性インク組成物で用いるシリコーン系化合物はポリアルキレンオキサイドで変性された、即ち分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有し、そのＨＬＢが３以上であり、且つ該水性インク組成物から水、有機溶剤及び安定剤以外の成分を除いた組成物中において（即ち、該水性インク組成物中に含まれる量比の水、有機溶剤及び安定剤からなる組成物中において）７０℃以下に曇点を有さないものである。例えば、ポリシロキサンの側鎖にポリアルキレンオキサイドを結合させた化合物や、ポリシロキサンの末端にポリアルキレンオキサイドを結合させた化合物等を挙げることができ、具体例としては、モメンティブ社製ＴＳＦ４４４０、同４４４５、同４４４６、同４４５２、同４４５３、東レ・ダウ社製ＦＺ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１９１がある。シリコーン系化合物のＨＬＢが４未満である場合には、そのようなシリコーン系化合物を含有する水性インク組成物は、経時でインク特性が変化したり分離したり、７０℃での安定性試験においても分離したりすることがある。これらのポリアルキレンオキサイド構造を有するシリコーン系化合物は１種単独で用いることも２種以上を併用することも出来る。シリコーン系化合物の配合量は、使用するシリコーン系化合物の種類等により任意に決定できるが、通常は水性インク組成物の０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の水性インク組成物に使用できる着色顔料として、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明の水性インク組成物は、顔料、水、特定の有機溶剤、水系樹脂、及び特定のシリコーン系化合物のみからなるものであってもよいが、各種機能を付与させるために、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定性、体質顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合することもできる。

本発明の水性インク組成物を調製する際には、まず、水性顔料分散液を調製する。この水性顔料分散液の調製方法については特には限定されないが、以下の方法によれば効率的に調製することができる。すなわち、顔料、顔料分散剤、及び水又は水と有機溶剤との混合溶液を混合攪拌した後、分散機にて処理して顔料を微粒子状に分散させる。この顔料分散剤については特には制限はなく、酸性、塩基性、両性、非イオン性顔料分散剤を使用することができる。また、この処理に用いる分散機としてペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ナノミル等を挙げることができる。

次いで、このようにして得られた水性顔料分散液、水系樹脂、有機溶剤、安定化剤、シリコーン系化合物及び水を混合し水性インク組成物とする。本発明の水性インク組成物は電導度調整剤を含有することができ、電導度調整剤の配合量は通常は水性インク組成物の０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明の水性インク組成物は使用するインクジェットプリンタのノズル径の約１／１０以下のポアーサイズを持つフィルターで濾過し、精製することによって調製することができる。

本発明の水性インク組成物は通常のインクジェット印刷用インク組成物と同様にインクジェット印刷法に適応した特性を持っていることが必要であり、そのためにはインク組成物の粘度を１〜１００ｃＰ（２０℃）、表面張力を２×１０^-2〜６×１０^-2Ｎ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが望ましい。

本発明の水性インク組成物は種々のインクジェットプリンタに使用することができる。このようなインクジェットプリンタとして、例えば、荷電制御方式、インクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させる方式のものを挙げることができる。本発明の水性インク組成物は、特にラージフォーマットを用いた大型インクジェットプリンタにより印刷すること、例えばサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。また、カラーグラフィック印字部分やビデオ録画の描画においてもコントラストが明瞭で、画像の再現性が著しく良好な印刷物を得ることができる。

インクジェット印刷した後の印刷面（インク組成物）は常温〜数百℃で乾燥することにより乾燥被膜を形成する。なお、本発明の水性インク組成物を用いて印刷し得る基材については、印刷面（インク組成物）を乾燥する条件下で変形もしくは変質しないものであれば特に制限されることはない。そのような基材として、例えば、金属、ガラス、プラスチック等の基材表面、表面を樹脂でコーティングした紙、オーバーヘッドプロジェクト用の透明シート、サインディスプレイ等の屋外用物品等を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。

実施例１
モナーク（Ｍ）１０００（キャボット社製のカーボンブラック顔料）２０．０部、ＢＹＫ１９０（ビッグケミー社製の分散剤）１２．０部及びイオン交換水６８．０部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したナノミルにて処理して水性顔料分散液を得た。

得られた水性顔料分散液１５．０部、水性ポリウレタン樹脂１０．０部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３０．０部、シリコーン系化合物０．２部、安定化剤０．４部及びイオン交換水４４．４部を混合して水性インク組成物とした。

実施例２〜４及び比較例１〜４
第１表に示す諸成分を用い、実施例１の製造手順と同様にして実施例２〜４及び比較例１〜４の水性インク組成物を調製した。

なお、実施例１〜４及び比較例１〜４で用いた樹脂、シリコーン系化合物及び安定化剤は次の通りである。
水性ポリウレタン樹脂：ＳＦ１２６（第一工業製薬社製）、ＮＶ：３０％、
水性アクリル樹脂：ジョンクリル５３７（ＢＡＳＦ社製）、ＮＶ：４６％、
水性ポリエステル樹脂：エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（ユニチカ社製）、ＮＶ：３０％
シリコーン系化合物：ＦＺ−２１０５（東レ・ダウ社製）。
安定化剤：アデカプルロニックＦ−１０８（ＡＤＥＫＡ社製）

実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した水性インク組成物について、貯蔵安定性、吐出性、耐エタノール性、曇点を各々下記の手法にて評価した。

貯蔵安定性（１）
７０℃で２８日間保管し、目視にて下記基準で評価した。評価結果は第１表に示す通りであった。
○：変化無し、
△：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。

貯蔵安定性（２）
７０℃で２８日間保管し、保管前後の表面張力を測定し下記基準で評価した。表面張力は協和界面化学社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３で測定した。評価結果は第１表に示す通りであった。
○：保管前後の表面張力値の差が０．５以下、
△：保管前後の表面張力値の差が０．５より大きく２．０以下、
×：保管前後の表面張力値の差が２．０より大きい。

吐出性
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで１ｍ×５ｍのベタ印字を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。評価結果は第１表に示す通りであった。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。

耐エタノール性
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。評価結果は第１表に示す通りであった。
◎：痕跡なし、
○：僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：痕跡あり。

シリコーン化合物の曇点
実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した水性インク組成物から顔料、顔料分散剤、樹脂固形分、安定化剤を除いた組成物を調製し、調製した組成物を撹拌しながら７０℃まで加熱し、濁りを生じた場合はその温度を曇点とした。その結果は第１表に示す通りであった。

安定化剤の曇点
実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した水性インク組成物から顔料、顔料分散剤、樹脂固形分、シリコーン化合物を除いた組成物を調製し、調製した組成物を撹拌しながら７０℃まで加熱し、濁りを生じた場合はその温度を曇点とした。その結果は第１表に示す通りであった。

第１表に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４の水性インク組成物は各試験項目について良い評価結果が得られ、良好な水性インク組成物であることは明らかである。

Claims (6)

1. 顔料、水、有機溶剤、水系樹脂、安定化剤及びシリコーン系化合物よりなる水性インク組成物において、
   該有機溶剤は一般式（１）
   Ｒ²Ｏ−（Ｘ−Ｏ)ｎ−Ｒ¹ （１）
   （式中、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である）
   で示されるグリコールジアルキルエーテルを含有するか、又は該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと一般式（２）
   ＨＯ−（Ｘ−Ｏ)ｎ−Ｒ¹ （２）
   （式中、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基である）
   で示されるグリコールモノアルキルエーテルとの混合物を含有し、且つ該有機溶剤は該水性インク組成物の５〜３９質量％を占めており、
   該安定化剤はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロックポリマーであり、
   該シリコーン系化合物は分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有し、そのＨＬＢが４以上であり、且つ該水性インク組成物から水、有機溶剤及びシリコーン系化合物以外の成分を除いた組成物において７０℃以下に曇点を有する場合においても、７０℃貯蔵安定性試験が良好である
   ことを特徴とする水性インク組成物。
2. 有機溶剤が該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルのみからなることを特徴とする請求項１記載の水性インク組成物。
3. 有機溶剤が該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルと該一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテルとの混合物からなり、且つ、有機溶剤の全量の２０質量％以上が該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の水性インク組成物。
4. 該一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテルがジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水性インク組成物。
5. 該一般式（２）で示されるグリコールモノアルキルエーテルがジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項１、３又は４記載の水性インク組成物。
6. 該水系樹脂がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂或いはアクリル系樹脂であるか、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水性インク組成物。