JP2010018663A - 顔料分散液、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】定着性や耐擦過性などの堅牢性が高く品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録できるインクを与える顔料分散液を提供すること。
【解決手段】主に樹脂成分、顔料、および水を含有する顔料分散液において、上記樹脂成分が、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくともアニオン性の親水性モノマー単位とで構成されるポリマーＡ（高分子分散剤）と、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミドモノマー単位とで構成されるポリマーＢ（樹脂化合物）とを含有することを特徴とする顔料分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料分散液、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、保存安定性が高く、インクの定着性と記録画像の堅牢性が良好でインクジェット記録に適した色材分散体タイプの顔料分散液、水性インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。

従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が広く用いられている。しかし、水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体タイプの水性インクが使用されている。

近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体タイプの水性インクをインクジェット記録用インクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や記録画像の耐水性を向上させるために、インク中の色材粒子に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材粒子に持たせることによって、インク中での色材粒子の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材粒子が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰りが発生し、インクの吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。

上記問題点を解決するために、特許文献１、２および３では親水性構造部に特定構造のアクリル系モノマー構造を有するブロックポリマーが提案されているが、これらのポリマーではポリマーを構成する親水性のモノマー構造部の被記録材に対する親和性が不充分なため、該ポリマーをインクに使用した際にはインクの定着性や耐擦過性などの画像堅牢性は充分に満足できるレベルではない。さらに、産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、上記ブロックポリマーを含むインクの吐出安定性が大きく低下してしまうという課題がある。

また、特許文献４では、高分子分散剤とウレタン樹脂とを含有するインクが提案されているが、該インクは、長期保存時や高温保存時の色材の分散安定性が大きく低下するという問題点を有し、さらに産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、インクの吐出安定性が大きく低下してしまう。また、このようなインクを熱エネルギーでインクを飛翔させるインクジェット記録装置に使用すると、発熱により色材粒子が激しく凝集して、インクを吐出できなくなるという問題も有する。
特開平４−２２７６６８号公報 特開平５−１７９１８３号公報 特開２００５−１７７７５６号公報 特開２００６−２８２７６０号公報

本発明は、上記問題点に鑑みて為されたもので、その目的は、定着性や耐擦過性などの堅牢性が高く品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録できるインクを与える顔料分散液を提供することであり、さらには堅牢性と品位とに優れた画像を記録し得るインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記の課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、主に樹脂成分、顔料、および水を含有する顔料分散液において、上記樹脂成分が、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくともアニオン性の親水性モノマー単位とで構成されるポリマーＡ（高分子分散剤）と、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミドモノマー単位とで構成されるポリマーＢ（樹脂化合物）とを含有することを特徴とする顔料分散液を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）

上記本発明においては、前記ポリマーＡの酸価（α）と前記ポリマーＢの酸価（β）との差が、１０≦α−β≦１８０であること；前記ポリマーＡのＳＰ値（イ）と前記ポリマーＢのＳＰ値（ロ）との差が、０＜ロ−イ≦１０であること；前記顔料が前記ポリマーＡで被覆されていること；前記ポリマーＡがブロックポリマーであり、前記ポリマーＢがランダムポリマーであること；および前記ポリマーＡの疎水性モノマーが、下記一般式（２）のモノマーであることが好ましい。

（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ³、−ＯＲ³または−ＣＯＯＲ³を表す。ここでＲ³は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）

また、本発明は、上記本発明の顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクを提供する。

また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該記録方法では、エネルギーが、熱エネルギーであることが好ましい。

また、本発明は、インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが前記本発明のインクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。

上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録できるインクを与える顔料分散液を提供することができ、さらには堅牢性と品位とに優れた画像を記録し得るインク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、主に樹脂成分、顔料、および水を含有する顔料分散液において、上記樹脂成分が、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくともアニオン性の親水性モノマー単位とで構成されるポリマーＡ（高分子分散剤）と、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミドモノマー単位とで構成されるポリマーＢ（樹脂化合物）とを含有するものを使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録できるインクを与える顔料分散液が提供されることを見出した。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）

本発明で用いる樹脂成分のうちのポリマーＡ（高分子分散剤）とポリマーＢ（樹脂化合物）とは、それらの酸価および／またはＳＰ値の差を特定の範囲に制御することで、これらのポリマーで被覆されたカプセル化顔料粒子の分散安定性がより向上し、インクの長期保存安定性や吐出安定性が向上されるとともに、インクの紙への定着性や記録画像の耐擦過性などの堅牢性が大きく向上する。ポリマーＡがブロックポリマーであり、ポリマーＢがランダムポリマーである場合は、顔料粒子の分散性安定性や記録画像の耐擦過性がより向上する。さらに、高分子分散剤（ポリマーＡ）の疎水性モノマー単位が顔料と良好な親和性を持つ疎水性モノマーから構成されることにより、高分子分散剤が顔料を安定的にカプセル化したカプセル化顔料粒子の分散安定性が向上される。芳香族炭化水素基を含有する特定構造のモノマー単位を高分子分散剤（ポリマーＡ）の疎水性モノマー単位に有する場合は、さらにこの効果が向上される。

これらの効果により、カプセル化顔料粒子の被記録材内部への浸透による発色性の低下がなく、良好な画像堅牢性や定着性を達成でき、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット記録装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、カプセル化顔料粒子の分散安定性が低下することなくインクの安定な吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部へのカプセル化顔料粒子の付着が抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。

以下、本発明の顔料分散液の構成材料についてさらに詳細に説明する。
（樹脂成分）
本発明に使用する樹脂成分中、高分子分散剤であるポリマーＡとしては、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくともアニオン性の親水性モノマー単位とで構成されるポリマーであり、ポリマーＡ内にノニオン性の親水性モノマー単位を含むものでもよい。また、樹脂化合物であるポリマーＢとしては、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミドモノマーからなる親水性モノマー単位とで構成されるポリマーであり、ポリマー内にアニオン性の親水性モノマー単位を含むものでもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１から１０、好ましくは１から６である。

前記一般式（１）の構造を形成するために使用するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

また、ポリマーＡの酸価（α）とポリマーＢの酸価（β）との差を、１０≦α−β≦１８０とし、一方のポリマーの酸価を他方のポリマーより高くすることで、酸価の高いポリマーが、色材の分散安定性に寄与し、他方、酸価の低いポリマーが、被記録媒体への印字後の定着性・耐水性に寄与し、好ましい。

また、ポリマーＡのＳＰ値（イ）とポリマーＢのＳＰ値（ロ）との差を、０＜ロ−イ≦１０とすることで、ＳＰ値の低いポリマーは、色材との親和性が良く、色材への吸着に寄与し、ＳＰ値の異なるポリマーを用いることで、ＳＰ値の低いポリマーが色材から浮遊することなく、色材への吸着性を長期間保つことが可能であり、顔料粒子の分散安定性が向上するので、好ましい。

ポリマーＡは、ポリマーＢよりも酸価が高く、ＳＰ値が小さいという特性を持つことから、顔料粒子を安定的にカプセル化したカプセル化顔料粒子の形状をとることができるので好ましい。

また、ポリマーＡおよびポリマーＢの疎水性モノマーとしては、疎水性の置換基を有するビニルモノマーが好ましい。中でも、下記一般式（２）のモノマーの場合、ポリマーＡと顔料との親和性がより向上し、安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。

上記一般式（２）におけるＲ²は、水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｙは−Ｒ³、−ＯＲ³または−ＣＯＯＲ³であるのが好ましい。ここでＲ³は炭素数１から１８のアルキル基であるのが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、１−メチル−４−ビニルベンゼン、１−エチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ブチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ドデシル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、４−メトキシ−ビニルベンゼン、４−ブトキシ−ビニルベンゼン、メチル−４−ビニルベンゾエート、ブチル−４−ビニルベンゾエート、ドデシル−４−ビニルベンゾエート、ヘキサデシル−４−ビニルベンゾエート、オクタデシル−４−ビニルベンゾエートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

また、ポリマーＡのアニオン性の親水性モノマーとしては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸、モノ−（２−アクリロイロキシ−１−メチル−エチル）フタレートなどが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が重合性の点で好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

また、ポリマーＡおよびポリマーＢに用いてもよいノニオン性の親水性モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、下記一般式（４）で表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類およびアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

一般式（３）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴（ＣＯＯ）（ＣＨ₂）_mＯＨ
（Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を、ｍは２から５である。）
このようなモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

一般式（４）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁵（ＣＯＯ）（ＣＨ₂）_nＯ_p（Ｃ_qＨ_2q+1）
（Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を、ｎは０から５、ｐは０または１、ｑは１から５である。）
このようなモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−プロポキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

上記モノマーから得られるポリマーＡの酸価（α）としては、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、上記モノマーから得られるポリマーＢの酸価（β）としては、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリマーＡのアニオン性親水基は、アルカリで中和されていることが必要であるが、未中和のアニオン性親水基が含有されていても使用でき、中和度として好ましくは５０から１００ｍｏｌ％、より好ましくは７０から１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは８０から１００ｍｏｌ％であると、インクの吐出性の低下が起こりにくいため望ましい。

アニオン性親水基の中和方法は、アニオン性親水基を含有するビニルモノマーをアルカリで先に中和してから重合する方法やアニオン性親水基を含有するビニルモノマーを重合してからアルカリで後から中和する方法のいずれも可能であるが、モノマーの重合面から後から中和する方法が好ましい。この中和に使用するアルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられ、カリウムの場合にインクの吐出性がより向上するため好ましい。具体例としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。なお、本発明での樹脂成分の酸価は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準じて測定した値を示す。

ポリマーＡのＳＰ値（イ）としては、３０〜１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、より好ましくは２８〜２０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であり、また、ポリマーＢのＳＰ値（ロ）としては、３５〜２０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、より好ましくは３０〜２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

また、ポリマーＡにおいて、疎水性モノマー単位数が、ポリマーＡ全てのモノマー単位数に対して、０．８〜０．２が好ましく、さらに好ましくは０．７〜０．３である。疎水性モノマー単位数がポリマーＡ全てのモノマー単位数に対して０．８より大きいと、顔料粒子の分散安定性が低下し、また、０．２より小さいとポリマーＡの顔料粒子への吸着性が低下する場合がある。また、ポリマーＢにおいて、上記一般式（１）のアクリルアミドモノマーの親水性モノマー単位数が、ポリマーＢ全てのモノマー単位数に対して、０．８〜０．３が好ましく、さらに好ましくは０．７〜０．４である。ポリマーＢにおいて、上記一般式（１）のアクリルアミドモノマーの親水性モノマー単位数が、ポリマーＢ全てのモノマー単位数に対して、０．８より大きいと顔料分散液の粘度が向上し、インクの吐出安定性が低下し、０．３より小さいとインクの被記録材への定着性が低下する場合がある。これらのモノマー単位数は、各モノマーを重合することでなる繰り返し単位数の樹脂成分の分子中の平均の値を示す。すなわち、樹脂成分の全モノマー単位数は、樹脂成分を形成している全モノマーの繰り返し数の総和の平均値を示し、疎水性モノマー単位数は樹脂成分の中に含有される疎水性モノマーの繰り返し数の平均値を、前記一般式（１）のアクリルアミドモノマー単位数は樹脂成分中に含有される前記一般式（１）のアクリルアミドモノマーの繰り返し数の平均値を示す。

本発明で用いるポリマーＡが、ブロックポリマーであると、疎水性モノマー単位部分と親水性モノマー単位部分とがポリマー中で離れていることにより、顔料とポリマーＡとの密着性が良く、また、低酸価でも顔料を分散することが可能となるため、記録画像の耐候性に優れるので好ましい。また、ポリマーＢがランダムポリマーであると、インクの被記録材への定着性がより向上し好ましい。また、ポリマーＡのブロック性は、疎水性モノマーからなるブロック部以外に疎水性モノマー単位を別に含有する場合には、ポリマーＡ中の全ての疎水性モノマー単位の総数に対して、疎水性モノマーからなるブロック部の繰り返し単位数の割合が、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であると、インクの紙への定着性がより向上するため望ましい。

本発明に使用する樹脂成分は、上記モノマー類をラジカル重合やアニオン重合などの常法の重合方法で得ることができ、特にポリマーＡの合成法は、リビングラジカル重合法などが好適に用いられる。リビングラジカル重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えた共重合体やブロック共重合体が作製可能である。これらの樹脂成分であるポリマーＡとポリマーＢは、重量平均分子量で３，０００から７０，０００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５，０００から５０，０００の範囲である。得られたポリマーＡおよびポリマーＢの同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。

本発明の顔料分散液中におけるポリマーＡおよびポリマーＢの含有量の和は、顔料分散液全質量の好ましくは０．５から３０質量％、より好ましくは１．０から２０質量％の範囲であり、インク中での高分子分散剤の含有量はインク全質量の好ましくは０．１から１５質量％、より好ましくは０．５から１０質量％の範囲である。

（顔料）
本発明の顔料分散液中における顔料の種類は特に限定されず、従来から使用されている有機顔料、無機顔料のいずれも使用することが可能であるが、特に黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの着色顔料が有用である。顔料分散液中における顔料の含有量は、顔料分散液全質量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％であり、インク中での含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。インク中での顔料の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、一方、顔料の量が１５質量％を超えると、ノズルにおけるインクの目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こる場合がある。また、顔料と上記高分子分散剤との含有比率は、固形分質量比で好ましくは１０：１〜１：３、より好ましくは５：１〜１：２であると、インクの定着性や記録画像の堅牢性とインクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。なお、これらの顔料は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、これらの顔料が、顔料分散液中でポリマーＡと形成するカプセル化顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この範囲であれば、インクでの吐出安定性がさらに向上し、また、インクの発色性も良好になる。このカプセル化顔料粒子の粒子径を測定する方法として、レーザー光散乱法で測定した。

また、本発明の顔料分散液の分散媒体である水は、特に限定されず、水道水、脱イオン水、イオン交換水、純水などであり、脱イオン水やイオン交換水が好ましい。水の使用量は、顔料濃度が前記の範囲になる割合である。

以上が本発明の顔料分散液を主として構成する材料であるが、これらに加えて水溶性有機溶剤も使用するのが好ましい。本発明の顔料分散液に使用する水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤であればいずれも使用することができ、２種以上の水溶性有機溶剤を混合溶剤として使用できる。

好ましい水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；グリセリン、ジメチルスルホキシド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどである。

本発明の顔料分散液は、従来公知の顔料分散技術により、水中に前記高分子分散剤を用いて顔料を分散させることで得られる。好ましい製造方法としては、ポリマーＡを好ましくはメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解して溶液（濃度１〜３０質量％）とし、該溶液と前記顔料とを前記の固形分比率で十分に混練して顔料を分散させるとともに、顔料粒子をポリマーＡで被覆し、その後溶剤を留去する。得られた混合物をフレーク、シート、粉体などの形状とし、これをポリマーＢと適当量のアルカリ物質とを含む適当量の水に加えて攪拌することによって本発明の顔料分散液が得られる。

本発明のインクジェット記録用インクは、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させることで得られる。また、インク中にさらにポリマーＢなどの樹脂化合物を含有することも可能である。本発明のインクジェット記録用インクで使用する水溶性有機溶剤は、上記顔料分散液の項で記載したものが好適に使用できる。これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量の好ましくは５から５０質量％、より好ましくは１０から３０質量％である。

また、前記顔料分散液、ポリマーＢ、水溶性有機溶剤を混合する際には、必要に応じて、水や界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。

さらに、インクのｐＨが好ましくは８．０から１０．０の範囲に、より好ましくは８．４から９．８の範囲になるように調整すると、インクの長期保存安定性が向上し、長期保存後のインクの吐出性低下が抑制されるため好ましい。ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミンなどの有機アミンや水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や有機酸が挙げられる。

本発明の顔料分散液を用いたインクジェット用水性インクの粘度の好ましい範囲は、東京計器（株）社製Ｂ形粘度型で１号ローターでの測定で、２５℃において１ｍｐａ・ｓｅｃ〜１０ｍｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１ｍｐａ・ｓｅｃ〜５ｍｐａ・ｓｅｃである。インク粘度がこの範囲であれば、安定したインク吐出状態でプリント可能である。

本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。

本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムや各種コピー用紙などが好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。

上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、或いは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。

（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容しているインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３から３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。

図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。

本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、被記録材の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過するときに、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。

記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３から３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７から３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。

図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３から３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。

回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３から３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａから４０４ｄを主要な要素として構成されている。

記録ヘッド３０３から３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。

（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。

ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。

図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を指す。
また、樹脂成分の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ¹−ＮＭＲ、日本電子社製ECA400、溶剤；テトラヒドロフラン−ｄ８を使用）およびＧＰＣ（東ソー（株）製HLC8220、カラム；TSK-GEL4000HXL、ＴSK-GEL3000HXL、TSK-GEL2000HXLを使用し、カラムオーブン温度４０．０℃）を用いて行った。

（ポリマーＡ−Ｉ作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を仕込み、次いで疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとして１−メチル−４−ビニルベンゼン３６ミリモルと開始剤としてのクロロエチルベンゼン１ミリモルを添加し、攪拌しながら加熱した。系内温度が８０℃に達したところで塩化第一銅０．２部を加え重合を開始し、疎水性モノマー単位からなるブロック部（Ａ成分）を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、第１成分の重合が完了した後、次いで、アニオン性親水性モノマー単位を形成し得るモノマーとしてメタクリル酸のカルボキシル基をブチル基でエステル化したブチルメタクリレート１６ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行った。重合を停止させた後、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させ、ＡＣジブロック共重合体（ポリマーＡ−Ｉ）を得た。ポリマーＡ−Ｉの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝５．６×１０³、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。なお、得られたポリマーＡ−Ｉの酸価を測定したところ１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーＡ−II作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を仕込み、次いで疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとしてブチル−４−ビニルベンゾエート２０ミリモルと開始剤としてのクロロエチルベンゼン１ミリモルを添加し、攪拌しながら加熱した。系内温度が８０℃に達したところで塩化第一銅０．２部を加え重合を開始し、疎水性モノマー単位からなるブロック部（Ａ成分）を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、第１成分の重合が完了した後、次いで、親水性モノマー単位の親水性モノマーとして、２−メトキシエチルアクリレート３６ミリモル（Ｂ成分）を添加して合成を行った。次いで、アニオン性モノマー単位を形成し得るモノマーとしてアクリル酸のカルボキシル基をブチル基でエステル化したブチルアクリレート６ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行った。重合を停止させた後、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させ、ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマーＡ−II）を得た。該ポリマーＡ−IIの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝４．３×１０³、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。なお、得られたポリマーＡ−IIの酸価を測定したところ３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーＡ−III〜VIIの作製）
ポリマーＡ−IIと同様の方法で、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位、アニオン性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表１に記載のポリマーＡ−III〜VIIを作製した。

（ポリマーＡ−VIIIの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部と疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとしてブチル−４−ビニルベンゾエート６０ミリモルと開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１ミリモルを添加し、攪拌しながら系内温度が７０℃になるよう加熱した。分子量を時分割に核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてモニタリングし、疎水性モノマーの６０％以上が重合した後、次いで親水性モノマー単位の親水性モノマーとしての２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ成分）１７ミリモル、アニオン性の親水性モノマー単位を形成し得るモノマーとしてメタクリル酸４０ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行い、ＡＢＣ共重合体（ポリマーＡ−VIII）を得た。該ポリマーＡ−VIIIの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝１．０×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。なお、得られたポリマーＡ−VIIIの酸価を測定したところ１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリマーＡ−VIIIは疎水性モノマーＡのブロック部と疎水性モノマーと親水性モノマーのランダム部（ＡＢＣのランダム部）を有する構造であることが確認できた。

（ポリマーＡ−IX〜XIIの作製）
ポリマーＡ−VIIIと同様の方法で、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位およびアニオン性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表１に記載のポリマーＡ−IX〜XIIを作製した。
以上で作成したポリマーＡ−Ｉ〜XIIの分子量、分子量分布、ＳＰ値および酸価を表１に示した。

（ポリマーＢ−Ｉ作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部と疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとして１−メチル−４−ビニルベンゼン８３ミリモル、前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）８３ミリモルと開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１ミリモルを添加し、攪拌しながら系内温度が７０℃になるよう加熱した。分子量を時分割に核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてモニタリングし、ＡＢランダム共重合体（ポリマーＢ−Ｉ）を得た。該ポリマーＢ−Ｉの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝１．４×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

（ポリマーＢ−IIの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部と疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとしてブチル−４−ビニルベンゾエート２５０ミリモル、アクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてＮ−（メトキシエチル）アクリルアミド２１７ミリモル、アニオン性親水性モノマー単位を形成し得るモノマーとしてアクリル酸３３ミリモルと開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１ミリモルを添加し、攪拌しながら系内温度が７０℃になるよう加熱した。分子量を時分割に核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてモニタリングし、ＡＢＣランダム共重合体（ポリマーＢ−II）を得た。該ポリマーＢ−IIの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝４．７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。なお、得られたポリマーＢ−IIの酸価を測定したところ２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーＢ−III〜VIIの作製）
ポリマーＢ−IIと同様の方法で、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位およびアニオン性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表２に記載のポリマーＢ−III〜VIIを作製した。

（ポリマーＢ−VIIIの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部と疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとしてブチル−４−ビニルベンゾエート１００ミリモルと開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１ミリモルを添加し、攪拌しながら系内温度が７０℃になるよう加熱した。分子量を時分割に核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてモニタリングし、疎水性モノマーの６０％以上が重合した後、次いで前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）１００ミリモルを添加して合成を行い、ＡＢ共重合体（ポリマーＢ−VIII）を得た。該ポリマーＢ−VIIIの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝１．７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。また、得られたポリマーＢ−VIIIは疎水性モノマーＡのブロック部と疎水性モノマーと親水性モノマーのランダム部（ＡＢのランダム部）を有する構造であることが確認できた。

（ポリマーＢ−Ｘ、XIの作製）
ポリマーＢ−VIIIと同様の方法で、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表２に記載のポリマーＢ−Ｘ、XIを作製した。

（ポリマーＢ−IXの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部と疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとしてブチル−４−ビニルベンゾエート１４０ミリモルと開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１ミリモルを添加し、攪拌しながら系内温度が７０℃になるよう加熱した。分子量を時分割に核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてモニタリングし、疎水性モノマーの６０％以上が重合した後、次いで前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）１６７ミリモル、アニオン性親水性モノマー単位を形成し得るモノマーとしてメタクリル酸１７ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行い、ＡＢＣ共重合体（ポリマーＢ−IX）を得た。該ポリマーＢ−IXの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝３．４×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。なお、得られたポリマーＢ−IXの酸価を測定したところ１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリマーＢ−IXは疎水性モノマーＡのブロック部と疎水性モノマーと親水性モノマーのランダム部（ＡＢＣのランダム部）を有する構造であることが確認できた。

（ポリマーＢ−XIIの作製）
ポリマーＢ−IXと同様の方法で、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とアニオン性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表２に記載のポリマーＢ−XIIを作製した。
以上で作成したポリマーＢ−Ｉ〜XIIの分子量、分子量分布、ＳＰ値および酸価を表２に示した。

［実施例１］
（顔料分散液１の作製）
上記ポリマーＡとして、ポリマーＡ−Ｉをメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてカーボンブラック（三菱化学製 ＭＡ１００）とを２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶剤を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と上記ポリマーＢとして、ポリマーＢ−Ｉ、中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤（ポリマーＡ）のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液１を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、３％とした。

［実施例２］
（顔料分散液２の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−IIに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に、ポリマーＢをポリマーＢ−IIに変更し、中和剤の投入量を０．５５当量（顔料分散液に対して５５％）に変更し、他は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液２を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、３％とした。

［実施例３］
（顔料分散液３の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−IIIに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に、ポリマーＢをポリマーＢ−IIIに変更し、中和剤の投入量を０．７当量（顔料分散液に対して７０％）に変更し、他は実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液３を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ６％、４％とした。

［実施例４］
（顔料分散液４の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−IVに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に、ポリマーＢをポリマーＢ−IVに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液４を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ５％、５％とした。

［実施例５］
（顔料分散液５の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−Ｖに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に、ポリマーＢをポリマーＢ−Ｖに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度５％、樹脂濃度５％の顔料分散液５を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ３％、２％とした。

［実施例６］
（顔料分散液６の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−VIに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に、ポリマーＢをポリマーＢ−VIに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度３０％、樹脂濃度２０％の顔料分散液６を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ１５％、５％とした。

［実施例７］
（顔料分散液７の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−VIIに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６に、ポリマーＢをポリマーＢ−VIIに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度３％、樹脂濃度１．５％の顔料分散液７を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ１．０％、０．５％とした。

［実施例８］
（顔料分散液８の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−VIIIに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢをポリマーＢ−VIIIに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度８％、樹脂濃度８％の顔料分散液８を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、１％とした。

［実施例９］
（顔料分散液９の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−IXに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢをポリマーＢ−IXに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１５％の顔料分散液９を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ１０％、５％とした。

［実施例１０］
（顔料分散液１０の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−Ｘに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢをポリマーＢ−Ｘに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液１０を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、３％とした。

［実施例１１］
（顔料分散液１１の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−XIに、ポリマーＢをポリマーＢ−XIに変更し、また、中和剤の投入量を０．９当量（顔料分散液に対して９０％）に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液１１を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、３％とした。

［実施例１２］
（顔料分散液１２の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−XIIに、ポリマーＢをポリマーＢ−XIIに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液１２を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ５％、５％とした。

（ポリマーＡ−XIII作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を仕込み、次いで疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとして１−メチル−４−ビニルベンゼン１０ミリモルと開始剤としてのクロロエチルベンゼン１ミリモルを添加し、攪拌しながら加熱した。系内温度が８０℃に達したところで塩化第一銅０．２部を加え重合を開始し、疎水性モノマー単位の疎水性モノマーからなるブロック部（Ａ成分）を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、第１成分の重合が完了した後、次いで、アニオン性親水性モノマー単位を形成し得るモノマーとしてメタクリル酸のカルボキシル基をブチル基でエステル化したブチルメタクリレート１６ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行った。重合を停止させた後、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させ、ＡＣジブロック共重合体（ポリマーＡ−XIII）を得た。該ポリマーＡ−XIIIの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝２．５×１０³、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。なお、得られたポリマーＡ−XIIIの酸価を測定したところ３５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーＡ−XIV作製）
ポリマーＡ−XIIIと同様の方法で、疎水性モノマー単位とアニオン性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表３に記載のポリマーＡ−XIVを作製した。
以上で作成したポリマーＡ−XIII〜XIVの分子量、分子量分布、ＳＰ値および酸価を表３に示した。

（ポリマーＢ−XIIIの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部と疎水性モノマー単位の疎水性モノマーとして１−メチル−４ビニルベンゼン１７ミリモル、前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）１６７ミリモルと開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１ミリモルを添加し、攪拌しながら系内温度が７０℃になるよう加熱した。分子量を時分割に核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてモニタリングし、ＡＢランダム共重合体（ポリマーＢ−XIII）を得た。該ポリマーＢ−XIIIの同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝１．２×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。

（ポリマーＢ−XIV作製）
ポリマーＢ−XIIIと同様の方法で、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位のモノマー種と添加量とを変更することで、表４に記載のポリマーＢ−XIVを作製した。
以上で作成したポリマーＢ−XIII〜XIVの分子量、分子量分布、ＳＰ値および酸価を表４に示した。

［参考例１］
（顔料分散液１３の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−XIIIに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢをポリマーＢ−XIIIに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液１３を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、３％とした。

［参考例２］
（顔料分散液１４の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−XIVに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢをポリマーＢ−XIVに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度１０％の顔料分散液１４を得た。なお、ポリマーＡとポリマーＢの濃度はそれぞれ７％、３％とした。

［比較例１］
（顔料分散液１５の作製）
実施例１のポリマーＡをポリマーＡ−XIIIに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢを用いずに、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度７％の顔料分散液１５を得た。
［比較例２］
（顔料分散液１６の作製）
実施例１のポリマーＡは用いずに、顔料をカーボンブラックに、ポリマーＢをポリマーＢ−XIIIに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１５％、樹脂濃度３％の顔料分散液１６を得た。

（評価１）
実施例１〜５および８〜１２、参考例１〜２、比較例１〜２の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ３０．０部
・トリエチレングリコール １０．０部
・トリプロピレングリコール １０．０部
・イオン交換水 ５０．０部
実施例６の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌してインクを作製した。
・顔料分散液 ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ２０．０部
・イオン交換水 ４０．０部

実施例７の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌してインクを作製した。
・顔料分散液 ４０．０部
・ジエチレングリコール １０．０部
・１，２−ブタンジオール ５．０部
・ポリエチレングリコール６００ ５．０部
・２−ピロリドン ５．０部
・イオン交換水 ３５．０部

実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の顔料分散液の分散安定性と、実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の顔料分散液を使用したインクの吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表５に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。

実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜２の分散液中におけるポリマーＡとポリマーＢとの酸価の差およびＳＰ値の差を表６に示す。

＊１：分散安定性
各顔料分散液を密閉状態で８０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。

◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。

＊２：間欠吐出安定性
各インクを７０℃で２週間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像がほとんど印字されていない。

＊３：連続吐出安定性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１０００枚連続印字し、１０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐が無く、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレがみられる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレがみられる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレがみられる。

＊４：画像品位
７０℃２週間保管した各インクで画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の滲みがなく、彩度が高い。
○：画像の滲みはないが、彩度が若干低い。
△：画像の滲みが若干みられる。
×：画像の滲みが多く、彩度も低い。

＊５：堅牢性
７０℃２週間保管した各インクで１００％ベタ画像を印字し、印字１分後に印字部を２×１０⁴Ｎ／ｍ²の荷重を掛けてシルボン紙で擦り、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の擦れがなく、シルボン紙への付着がない。
○：画像の擦れがないが、シルボン紙への付着がみられる。
△：画像の擦れが若干みられる。
×：画像の擦れが多い。

＊６：保存安定性
各インクを密閉状態で７０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め保存安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。

◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。

以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液（インク）を提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。

インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。 インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。 インクジェット記録装置の透視図である。 インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。 インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。

符号の説明

１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録媒体（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口

Claims (11)

1. 主に樹脂成分、顔料、および水を含有する顔料分散液において、上記樹脂成分が、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくともアニオン性の親水性モノマー単位とで構成されるポリマーＡ（高分子分散剤）と、少なくとも１種の疎水性モノマー単位と少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミドモノマー単位とで構成されるポリマーＢ（樹脂化合物）とを含有することを特徴とする顔料分散液。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）
2. 前記ポリマーＡの酸価（α）と前記ポリマーＢの酸価（β）との差が、１０≦α−β≦１８０である請求項１に記載の顔料分散液。
3. 前記ポリマーＡのＳＰ値（イ）と前記ポリマーＢのＳＰ値（ロ）との差が、０＜ロ−イ≦１０である請求項１または２に記載の顔料分散液。
4. 前記顔料が前記ポリマーＡで被覆されている請求項１に記載の顔料分散液。
5. 前記ポリマーＡがブロックポリマーであり、前記ポリマーＢがランダムポリマーである請求項１に記載の顔料分散液。
6. 前記ポリマーＡの疎水性モノマーが、下記一般式（２）のモノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ³、−ＯＲ³または−ＣＯＯＲ³を表す。ここでＲ³は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
8. インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
9. エネルギーが、熱エネルギーである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
10. インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
11. インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１０に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

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