JP2010013713A - 複合粒子および複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に製造できる複合粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】金属Ｍ（Ｍは、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と不可避不純物とを含むものである）からなる核６表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）の酸化物５で被覆されている複合粒子とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、複合粒子および複合粒子の製造方法に関するものであり、特に、鉄を代表とする軟磁性体からなる核の表面の一部または全部が希土類の酸化物で被覆されてなる複合粒子および複合粒子の製造方法に関する。

軟磁性体の金属からなる核の周囲を絶縁体である酸化物で被覆した複合粒子は、高い絶縁性と優れた磁気特性とを兼ね備えていることから、高周波帯での電磁波吸収材料、あるいは磁気センサや磁気抵抗といった分野への応用が有望視されている。

このような複合粒子の製造方法としては、金属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、その液滴を金属塩の分解温度よりも高くし、酸化物の分解温度よりも高い温度で加熱する方法などが挙げられる（例えば特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の方法では、金属塩を含む液滴を金属塩の分解温度よりも高くしているため、金属塩の分解に多くのエネルギーが必要であった。また、特許文献１に記載の方法では、金属塩を含む溶液が蒸発することによって水蒸気雰囲気が形成されるので、金属が鉄などの酸化しやすい金属である場合には、十分な還元反応が行われないために複合粒子の製造が技術的に困難となる恐れがあった。

このような問題を解決する技術として、化合物粉末に熱分解を施すことにより、複合粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、Ｆｅを主体とする単結晶からなる平均粒径０．１〜２０μｍの球状体であり、その表面にＦｅよりも酸素との親和力の強い元素を構成要素とする酸化物からなるコーティング層が形成された磁性金属粉末が記載されている。また、特許文献２には、原料酸化物粉体とコーティング層を構成する酸化物からなる粉体との混合物を、還元ガスおよび不活性ガスの供給された加熱処理工程に供給することにより磁性金属粉末を製造する方法が記載されている。さらに、特許文献２には、溶融することにより液滴となった生成物とし、表面張力により球体状を形成し、球状の磁性金属粉末を得る技術が開示されている。

しかし、特許文献２に記載の方法では、粉末の大きさが小さい場合に、樹脂を代表例とするような基材への分散性が悪いという不都合があり、基材中に粉末を分散させて電磁波吸収材料として用いる際の課題となっている。

また、大きいサイズの粒子を得る方法として、無機物粉末を１μｍ以上５００μｍ以下の粒度に造粒した後、酸素−アセチレンバーナー火炎中に分散させて加熱溶融することにより球状無機物粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、特許文献４には、スプレードライヤを用いて作製した融点の異なる複数の粉末を、酸化性ガスまたは／および不活性ガスとともに燃焼炎内に供給し、顆粒粉末を燃焼炎内で溶融させることにより、溶融処理物とし、溶融処理物を、コア体と被覆層とに分離させる複合粒子の製造方法が記載されている。

また、特許文献５には、粒径１〜１０００μｍの金属粉末にセラミックスの微粉末と鱗片状の金属粉末を加え、強力な圧縮力を付与させた状態で摩砕混合させ、鱗片状の金属粉末を微粉末化させ、メカノケミカル作用を用いて前記金属粉末粒子を核として該表面に金属微粉末とセラミックスの微粉末との混合物による被覆層を形成させる複合粒子の製造方法が記載されている。

また、従来から、金属間化合物を合成する技術として燃焼合成法が用いられている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６には、原料として、発熱反応により金属間化合物を形成し得る複数種の金属粉末を用い、この複数種の金属粉末を混合する工程と、複数種の金属粉末の混合物を所定の形状に加圧成形する工程と、得られた成形体の一部に着火して、燃焼合成反応を起こさせる工程とを有する無機系多孔質材料の製造方法が記載されている。燃焼合成法では、化合物の合成及び焼結プロセスを同時に可能とし、秒単位の極めて短時間で金属間化合物を合成することができる。
特開昭６２−１８０７号公報 特開２００４−９１９２８号公報 特開平１０−１３７５７４号公報 特開２００４−２９０７３０号公報 特開平５−３１７６７９号公報 特開２００２−３５６７０６号公報

しかしながら、従来の技術では、生産性が不十分であり、火炎を使用する工程を行うことなく、簡便に製造できる複合粒子およびその製造方法が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便に製造できる複合粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、簡便に製造できる複合粒子を得るために、火花の出やすい金属である希土類金属に着目して鋭意研究を重ね、金属と希土類金属の酸化物とからなる合金を作製し、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で合金を自己燃焼（自然発火）させることにより、金属を希土類金属の酸化物で被覆してなる複合粒子が得られることを見出し、本発明を想到した。すなわち、本発明は以下に関する。

［１］強磁性を示す金属Ｍからなる核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）の酸化物で被覆されていることを特徴とする、複合粒子。
［２］前記金属Ｍが、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と不可避不純物とを含むものであることを特徴とする、［１］に記載の複合粒子。
［３］前記核の粒径が１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の複合粒子。
［４］前記複合粒子の粒径が１０〜１０００μｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合粒子。
［５］前記金属Ｍが、酸素濃度３００〜１５０００ｐｐｍ、炭素濃度１００〜４００ｐｐｍであるものであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合粒子。
［６］前記金属Ｍが、Ｍｎを２００〜１５００ｐｐｍ、Ｎｉを２５０〜８００ｐｐｍ、Ｓｉを１００〜１４００ｐｐｍ、Ｃｕを３０００〜２００００ｐｐｍ、Ｃｒを１５０〜１５００ｐｐｍ、Ｃｏを３００〜１２００ｐｐｍ含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合粒子。

［７］強磁性を示す金属Ｍからなる核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）の酸化物で被覆されている複合粒子の製造方法において、前記金属Ｍと希土類Ｒとからなる合金ＭＲを、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で自然発火させることにより、前記核の表面の一部または全部を前記希土類Ｒの酸化物で被覆することを特徴とする複合粒子の製造方法。
［８］前記金属Ｍが、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と不可避不純物とを含むものであることを特徴とする［７］に記載の複合粒子の製造方法。

さらに、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、効率よくＭＲ合金を自己燃焼（自然発火）させるためには、ＭＲ合金を破砕することにより、ＭＲ合金から多くの火花を発生させ、ＭＲ合金から発生した火花を着火源としてＭＲ合金を自然発火させればよいことを見出した。
［９］前記合金ＭＲを破砕することにより、前記合金ＭＲを自然発火させることを特徴とする［７］または［８］に記載の複合粒子の製造方法。
［１０］前記合金ＭＲを粒径１０〜１０００μｍに破砕することを特徴とする［９］に記載の複合粒子の製造方法。
［１１］前記合金ＭＲを破砕することにより、前記合金ＭＲからなる粒径０．０１〜５μｍの微粉を発生させることを特徴とする［９］または［１０］に記載の複合粒子の製造方法。
［１２］前記合金ＭＲを大気中で破砕することにより前記合金ＭＲを自然発火させることを特徴とする［７］〜［１１］のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。

本発明の複合粒子は、強磁性を示す金属Ｍからなる核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄから選ばれる少なくとも一種）の酸化物で被覆されているものであるので、金属Ｍと希土類Ｒとから構成される合金ＭＲを自然発火させることにより、容易に製造できる生産性に優れたものとなる。
また、本発明の複合粒子の製造方法は、強磁性を示す金属Ｍと希土類Ｒとから構成される合金ＭＲを、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で自然発火させることにより、強磁性を示す金属Ｍからなる核の表面の一部または全部を希土類Ｒの酸化物で被覆する方法であるので、強磁性を示す金属Ｍからなる核の周囲の少なくとも一部が希土類Ｒの酸化物で被覆されている本発明の複合粒子を簡便に製造できる。

以下、本発明の実施形態である複合粒子およびその製造方法について図面を参照して説明する。
「複合粒子」
図１は、本発明の複合粒子の一例を説明するための模式図である。
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す複合粒子は、金属Ｍ（Ｍは、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と不可避不純物とを含むものである）からなる核６の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）の酸化物５で被覆されているものである。

本発明の複合粒子は、図１（ａ）に示すように、金属Ｍからなる複数の核６が希土類Ｒの酸化物５によって一体化されたものであってもよいし、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、１つの核６を有するものであってもよい。また、本発明の複合粒子は、図１（ａ）および図１（ｃ）に示すように、金属Ｍからなる核６の表面の全部が、希土類Ｒの酸化物５によって被覆されたものであってもよいし、図１（ｂ）に示すように、核６の表面の一部のみが希土類Ｒの酸化物５によって被覆されたものであってもよい。

金属Ｍからなる核６の粒径（本明細書において「核の粒径」とは、核の粒径の平均値のことを意味する）は１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。核６の粒径が上記範囲未満であると、相対的な希土類Ｒの酸化物５の体積率が高くなりすぎて、所定の磁気特性が得られない場合がある。また、核６の粒径が上記範囲を超えると、軟磁性体の表面積が小さくなり、所定の電磁波吸収特性が得られない場合がある。

金属Ｍは、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または主成分である８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と、不可避不純物とを含むものである。金属Ｍの原料としては、それぞれの元素の純メタルの他、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｆｅ−Ｎｂ、Ｆｅ−Ｍｏなどの鉄合金を用いることもできる。これらの合金は高融点金属の溶け残りを防止するために有用である。
本実施形態においては、金属Ｍの組成を変化させることにより、複合粒子の磁気特性を調整することできる。

また、金属Ｍは、Ｍｎを２００〜１５００ｐｐｍ、Ｎｉを２５０〜８００ｐｐｍ、Ｓｉを１００〜１４００ｐｐｍ、Ｃｕを３０００〜２００００ｐｐｍ、Ｃｒを１５０〜１５００ｐｐｍ、Ｃｏを３００〜１２００ｐｐｍ含むものであることが好ましい。このような金属Ｍとすることで、高価な材料を用いることなく、優れた磁気特性を有する複合粒子とすることができる。

また、金属Ｍは、酸素濃度が３００〜１５０００ｐｐｍであり、炭素濃度が１００〜４００ｐｐｍであることが好ましい。酸素濃度に関しては、低いほうが磁気特性が向上するため、より好ましい。
酸素濃度および炭素濃度が上記範囲内である場合、容易に所定の磁気特性を有する複合粒子とすることができる。

希土類Ｒとしては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種を用いることが出来る。希土類Ｒの原料としては、それぞれの元素の純メタルの他、Ｃｅ−Ｌａのミッシュメタル、Ｎｄ−Ｐｒのジジム合金、Ｄｙ−Ｆｅ合金などを用いることもできる。これらの合金は、純メタルを用いるよりも安価に入手できるので製造コスト低減に有用である。

また、複合粒子中における金属Ｍと希土類Ｒとの割合は、特に限定されないが、複合粒子中に希土類Ｒが１０〜８０ｗｔ％含まれているものであることが好ましい。複合粒子中における希土類Ｒの割合が上記範囲未満であると、金属Ｍからなる核６の表面を被覆する希土類Ｒの酸化物５の量が少なくなって、金属Ｍを希土類Ｒの酸化物５で被覆することによって得られる絶縁性などの機能が十分に得られない場合がある。また、複合粒子中における希土類Ｒの割合が上記範囲を超えると、十分な磁気特性を有する複合粒子が得られない場合がある。

また、複合粒子の粒径（本明細書において「複合粒子の粒径」とは、複合粒子の粒径の平均値のことを意味する）は、１０〜１０００μｍであることが好ましい。複合粒子の粒径が上記範囲よりも小さいと、樹脂との混錬時に不均一となりやすいものとなるため好ましくない。また、複合粒子の粒径が上記範囲よりも大きいと、樹脂中に複合粒子を分散させて電磁波吸収材料として用いる場合に、樹脂に占める複合粒子の体積率が小さくなりすぎて所定の磁気特性が得られない恐れがある。

「複合粒子の製造方法」
次に、本発明の複合粒子の製造方法を説明する。
本発明の複合粒子の製造方法は、金属Ｍと希土類Ｒとから構成される合金ＭＲを、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で自然発火させることにより、金属Ｍからなる核６の表面の一部または全部を希土類Ｒの酸化物５で被覆する工程を含む製造方法である。
合金ＭＲは、例えば、以下に示す真空誘導炉を用いる方法を用いて製造できる。まず、真空誘導炉内を真空にし、金属Ｍと希土類Ｒとをアルミナ坩堝中に装填する。その後、真空誘導炉内をＡｒ雰囲気もしくはＡｒ減圧雰囲気とし、高周波誘導によって金属Ｍと希土類Ｒとを１２００〜１５００℃に加熱して溶融し、溶湯とする。その後、溶湯を銅製の単ロール上あるいは鋳型に注いで凝固させることにより合金ＭＲが得られる。

合金ＭＲの溶融温度は、合金ＭＲの融点から２００℃程度高い温度とすることが好ましい。このような温度とすることで、鋳造途中にタンディッシュを用いる場合において、タンディッシュでの合金ＭＲの凝固を防止することができ好ましい。また、このような温度とすることで、坩堝から水冷している銅製の単ロールにタンディッシュを介して供給することが可能となり、単ロール急冷合金として合金ＭＲを作製することが可能となる。

合金ＭＲを単ロール急冷合金として製造する場合、例えば、タンディッシュの材質としてＷＯ９９／６７１８７号公報に示されている７０ｗｔ％以上のＡｌ_２Ｏ_３及び３０ｗｔ％以下のＳｉＯ_２から実質的になるもの、あるいは７０ｗｔ％以上のＺｒＯ_２及び３０ｗｔ％以下のＹ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはＳｉＯ_２の１種以上から実質的になるものであり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、１２００〜１４００℃の温度範囲における熱伝導率が０．５ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）以下、１４００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量率が０．５ｗｔ％以下になる耐火物を使用することが好ましい。このような材質のタンディッシュを用いることで、坩堝から単ロールへ供給する途中の溶湯が、タンディッシュにおいて凝固することを効果的に防止することができ、好ましい。

また、水冷している銅製の単ロールを用いる場合、単ロールの周速度を０．５〜２．０ｍ／ｓとし、合金ＭＲの厚みが０．１〜０．５ｍｍになるように坩堝から単ロールに注湯することが好ましい。この場合、安定した鋳造が可能となり、均一な組織の合金ＭＲを製造できる。これに対し、合金ＭＲの厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、合金ＭＲの輸送に多大なコストがかかる上、合金ＭＲからなる多量の微粉が発生して危険であるため好ましくない。また、合金ＭＲの厚みが０．５ｍｍを超えると、単ロールに過剰に溶着する恐れがあり、合金組織の均一性が失われる場合がある。

また、水冷している銅製の単ロールから剥離した後の合金ＭＲは、例えば、特許０３５６１６９２号公報に開示されているように、金属製の冷却板の間に落下させて冷却することが好ましい。この場合、合金組織の制御を容易に行うことが可能となる上、生産性を向上させることができる。
また、単ロールから剥離した後の合金ＭＲの冷却媒体としては、合金ＭＲの酸化を防止するために、Ａｒ、Ｈｅといった不活性ガスを用いることが好ましい。

また、溶湯を鋳型に注いで合金ＭＲを製造する場合、合金ＭＲの厚みを決定する鋳型の間隔を１〜５ｃｍとすることで、生産性を向上させることができる。鋳型の間隔が上記範囲を超えると、得られた合金ＭＲの厚みが厚くなり、合金ＭＲを破砕するときに多大なエネルギーを要するために好ましくない。また、鋳型の間隔が上記範囲未満であると、鋳型の下部まで溶湯が到達する前に、溶湯が凝固してしまう場合があるため、鋳型に均一に溶湯を供給することが難しくなり生産性が悪くなる。

その後、このようにして得られた合金ＭＲを、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で自然発火させる。合金ＭＲを自然発火させる方法としては、特に限定されないが、破砕装置を用いて合金ＭＲを破砕することにより、合金ＭＲから発生された火花を着火源として自然発火させる方法を用いることが好ましい。合金ＭＲを破砕するときの雰囲気は、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気であればよく、大気雰囲気であってもよいし、酸素の他に不活性ガスとしてＡｒあるいは窒素が含まれる雰囲気であってもよい。

本実施形態において、合金ＭＲの破砕に用いられる破砕装置としては、金属や鉱石などを粗粉砕するために一般的に用いられる破砕機を用いることができる。具体的には、破砕装置として、ジョークラッシャー、ディスクミル、ハンマーミル、ロールクラッシャーなどが挙げられる。
合金ＭＲを破砕することにより、合金ＭＲを自然発火させるためには、合金ＭＲから火花が発生しやすい破砕条件とすることが好ましい。このような破砕条件としては、合金ＭＲ同士の間や、破砕装置の破砕歯と合金ＭＲとの間に強い摩擦を生じさせる破砕条件にすることが好ましい。

また、合金ＭＲを破砕することによって合金ＭＲから発生した火花を、合金ＭＲの着火源として有効に利用するためには、合金ＭＲを破砕することにより、合金ＭＲからなる破砕片とともに合金ＭＲからなる微粉を生成することが好ましい。ここで生成される微粉の大きさ（本明細書において「微粉の大きさ」とは、微粉の粒径の平均値のことを意味する）は、粒径０．０１〜５μｍであることが好ましく、粒径０．０１〜３μｍであることがより好ましい。微粉の粒径を上記範囲とすることで、合金ＭＲから発生した火花によって合金ＭＲからなる微粉が着火する確率が高くなり、複合粒子の生産性をさらに向上させることができ、好ましい。

また、合金ＭＲを破砕することにより生成される微粉の生成量は、合金ＭＲの０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。微粉の生成量が上記範囲未満であると、合金ＭＲを破砕することによって火花が発生しても合金ＭＲが十分に燃焼せず、複合粒子が得られない恐れがある。また、微粉の生成量が上記範囲を超えると、破砕装置内に合金ＭＲからなる微粉が固着して、収率が低下するため好ましくない。また、微粉による燃焼の作用が働きすぎて、金属Ｍの酸化物が生成されてしまい、目的とする複合粒子が製造できなくなる恐れがある。

また、合金ＭＲは、破砕することにより粒径１０〜１０００μｍとの破砕片（本明細書において「破砕片の粒径」とは、破砕片の粒径の平均値のことを意味する）とされることが好ましく、粒径１０〜２００μｍとすることがより好ましい。破砕片の粒径が上記範囲未満であると、自然発火による燃焼の作用が強くなりすぎて、金属Ｍが酸化物となってしまい、目的とする複合粒子が製造できなくなる恐れがある。また、破砕片の粒径が上記範囲を超えると、十分なテルミット反応が行われなくなり、合金ＭＲの組織が肥大化するのみで目的とする複合粒子が製造されない場合がある。

ここで、合金ＭＲを自然発火させることにより複合粒子を製造する工程を、図面を用いて説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、合金ＭＲを自然発火させることにより複合粒子が製造される工程を説明するための模式図である。図２において、符号１は破砕前の合金ＭＲを示し、符号２は火花を示し、符号３は破砕によって生成した合金ＭＲからなる微粉を示し、符号４は破砕によって生成した合金ＭＲからなる破砕片を示している。

図２（ａ）に示すように、合金ＭＲ１は、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で破砕されることによって、火花２を発生しながら微粉３を含む破砕片４とされる。ここで発生した火花２は、図２（ｂ）に示すように、まず、着火されやすい微粉３に着火する。そして、着火した微粉３は、図２（ｃ）に示すように、自己燃焼により高温で酸化されながら破砕片４に付着し、破砕片４を加熱して破砕片４を構成する合金ＭＲを発火・燃焼させる。このような破砕片４の発火・燃焼により、破砕片４を構成する合金ＭＲは酸化還元反応され、合金ＭＲ中に含まれる希土類Ｒは、微粉３および破砕片４の燃焼による加熱と雰囲気中の酸素とによって酸化されて酸化物となり、金属Ｍと分離される。また、破砕片４を構成する合金ＭＲに含まれる金属Ｍは、微粉３の燃焼による加熱および破砕片４を構成する合金ＭＲの発火・燃焼によって溶解し、球状に凝集する。このような合金ＭＲのテルミット反応により、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、金属Ｍと希土類Ｒとが分離され、溶解した金属Ｍが球状の核６となり、金属Ｍからなる核６の表面の一部または全部が希土類Ｒの酸化物５で被覆された複合粒子が得られる。

なお、このような製造工程においては、図１（ａ）〜（ｃ）に示す複合粒子とともに、図３（ａ）に示される金属Ｍから構成される核６のみからなる粒子や、図３（ｂ）に示される希土類Ｒの酸化物５のみからなる粒子も製造される場合がある。図３（ａ）に示される金属Ｍのみからなる粒子は、破砕片４を構成する合金ＭＲの酸化還元反応によって希土類Ｒと分離され、合金ＭＲの発火・燃焼によって金属Ｍが溶解し、凝集することによって形成される。また、図３（ｂ）に示される希土類Ｒの酸化物５のみからなる粒子は、破砕片４を構成する合金ＭＲの酸化還元反応により、合金ＭＲ中に含まれる希土類Ｒが酸化物となって金属Ｍと分離されることによって得られる。図３（ａ）および図３（ｂ）に示される金属Ｍのみ、または希土類Ｒの酸化物５のみからなる粒子は、必要に応じて、図１（ａ）〜（ｃ）に示す複合粒子と分離できる。

図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す製造工程において、合金ＭＲ１を構成する金属Ｍに酸素が含まれている場合には、金属Ｍ中に含まれている酸素が、金属Ｍの周囲を取り囲むように生成される希土類Ｒの酸化物５への酸素の供給源となる。すなわち、金属Ｍ中に含まれていた酸素は、酸化されやすい希土類Ｒによって奪われて金属Ｍ中から分離除去されるとともに、酸素の除去された金属Ｍの表面に希土類Ｒの酸化物５を生成する。なお、酸素の除去された金属Ｍの一部または全部は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、希土類Ｒの酸化物５で囲まれるため、酸素の除去された金属Ｍからなる核６に新たに酸素が供給されることが防止される。このように、合金ＭＲ１を構成する金属Ｍに酸素が含まれている場合であっても、合金ＭＲを酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で破砕することにより金属Ｍが還元されるので、酸化物ではなく金属Ｍからなる核６が生成される。また、合金ＭＲ１を構成する金属Ｍに酸素が含まれている場合、酸素の除去された金属Ｍの表面に、除去された酸素を供給源として希土類Ｒの酸化物５が生成されるので、図３（ａ）および図３（ｂ）に示される金属Ｍのみ、または希土類Ｒの酸化物５のみからなる粒子の生成量が少なくなり、金属Ｍからなる核６の表面の一部または全部が希土類Ｒの酸化物５で被覆された複合粒子をより一層効率よく製造できる。

図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す複合粒子の大きさや核６の大きさは、合金ＭＲの酸化還元反応の継続時間や最高温度、破砕片４の大きさによって変化する。したがって、希土類Ｒや金属Ｍの組成、合金ＭＲの破砕条件を変化させて、合金ＭＲの酸化還元反応の継続時間や最高温度、破砕片４の大きさを制御することで、複合粒子の粒径を例えば、１０μｍ〜１０００μｍの範囲に制御できるとともに、核６の粒径を例えば、１μｍ〜５００μｍの範囲に制御できる。核６の大きさが、１０μｍ以下の小さいものであると、優れた電磁波吸収特性を示すものとなるため好ましい。また、複合粒子を２０μｍ以上の大きなものとした場合、複合粒子を樹脂中に添加して混練したときに凝集が起こりにくく、分散させやすいものとなり、樹脂中に均一に分布させることができるものとなるため、複合粒子を樹脂中に分散させてなる電磁波吸収材料に好適に用いられるものとなる。

例えば、希土類Ｒとして、酸素との活性が高いＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄを用いると、合金ＭＲが自己燃焼する温度が比較的高温となり、金属Ｍからなる核６が大きく成長する。このため、大きな複合粒子が得られる。また、希土類Ｒとして、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄと比較して酸素との活性が低いＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄを用いると、合金ＭＲが自己燃焼する温度が比較的低温となり、金属Ｍからなる核６の大きさが小さくなる。このため、小さな複合粒子が得られる。

また、金属Ｍ中に高融点金属を含有させて合金ＭＲの融点を上昇させると、金属Ｍが溶解して凝集する時間が短くなり、金属Ｍからなる核６の成長する時間が充分に得られなくなる。このため、核６の大きさが小さくなり、小さな複合粒子となる。反対に、金属Ｍ中に低融点金属を含有させて合金ＭＲの融点を低くすると、金属Ｍが溶解して凝集する時間が長くなり、金属Ｍからなる核６の成長する時間が長くなる。このため、核６の大きさが大きくなり、大きな複合粒子となる。

また、本実施形態の複合粒子は、樹脂中に分散させて混練することにより電磁波吸収材料として用いることができる。ここで用いられる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。本実施形態の複合粒子を分散させて得られた電磁波吸収材料は、本実施形態の複合粒子が金属Ｍとして鉄を主成分として含むものであるので、高周波帯での吸収特性が良好で電子部品の保護用として有用なものとなる。

本実施形態の複合粒子は、金属Ｍからなる核の表面の一部または全部が、希土類Ｒの酸化物で被覆されているものであるので、金属Ｍと希土類Ｒとから構成される合金ＭＲを自然発火させることにより、容易に製造できる生産性に優れたものである。
また、本実施形態の複合粒子によれば、核６を構成する金属Ｍの組成を変更することにより、容易に電磁波吸収特性および磁気特性の調整ができる。

また、本実施形態の複合粒子の製造方法は、金属Ｍと希土類Ｒとから構成される合金ＭＲを酸素濃度が５ｖｏｌ％以上の雰囲気で自然発火させることにより、金属Ｍからなる核の表面の一部または全部を希土類Ｒの酸化物で被覆する工程を含む方法であるので、火炎を使用する工程を行うことなく、金属Ｍからなる核の周囲の少なくとも一部が希土類Ｒの酸化物で被覆されている本実施形態の複合粒子を簡便に製造できる。
また、合金ＭＲを破砕することにより合金ＭＲを自然発火させる場合には、合金ＭＲを破砕することにより合金ＭＲから発生された火花を着火源として、容易に合金ＭＲを自然発火させることができる。
また、合金ＭＲを大気中で破砕することにより合金ＭＲを自然発火させる場合には、合金ＭＲを破砕する雰囲気の制御が容易となり、より一層簡便に複合粒子を製造できる。

また、本実施形態の複合粒子の製造方法によれば、複合粒子の大きさを容易に制御することができるので、例えば、核６の大きさを１０μｍ以下の小さいものとすることで、優れた電磁波吸収特性を示す複合粒子を容易に提供できる。また、例えば、複合粒子の大きさを２０μｍ以上の大きなものとすることで、樹脂中に添加して混練したときに凝集が起こりにくく、分散しやすく、樹脂中に均一に分布させることができるものとなる。

次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実験例１」
金属ＭがＦｅ（９６.６ｗｔ％）、Ｃｏ（１.５ｗｔ％）、Ｂ（１.５ｗｔ％）、Ａｌ（０.３ｗｔ％）、Ｃｕ（０.１ｗｔ％）から構成され、希土類ＲがＮｄ（７８．１ｗｔ％）、Ｐｒ（１８．８ｗｔ％）、Ｄｙ（２.８ｗｔ％）、Ｔｂ（０.３ｗｔ％）から構成され、合金ＭＲの組成がＦｅ（６５．７ｗｔ％）、Ｃｏ（１．０ｗｔ％）、Ｂ（１．０ｗｔ％）、Ａｌ（０．２０ｗｔ％）、Ｃｕ（０．１ｗｔ％）、Ｎｄ（２５ｗｔ％）、Ｐｒ（６ｗｔ％）、Ｄｙ（０．９ｗｔ％）、Ｔｂ（０．１ｗｔ％）となるように、鉄、Ｆｅ−Ｂ合金（Ｂ含有量２１ｗｔ％）、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｃｏメタル、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、Ｔｂメタルを秤量してアルミナ坩堝中に入れ、高周波真空誘導炉を用いてＡｒ雰囲気中で１５００℃まで加熱して溶湯とし、ロール周速度１．０ｍ／ｓの水冷銅ロールに平均厚みが０．３ｍｍとなるように注湯し、急冷合金からなる合金ＭＲを作製した。

このようにして得られた合金ＭＲを大気雰囲気中でロールクラッシャーを用いて破砕し、着火源となる火花を発生させるとともに合金ＭＲからなる粒径０．１〜５μｍの微粉を含む粒径１０〜８００μｍの破砕片を発生させることにより合金ＭＲを自然発火させた。その結果、金属Ｍ（Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ）からなる球状の核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ）の酸化物で被覆された実験例１の複合粒子が得られた。

図４は、実験例１において合金ＭＲを自然発火させた後に得られた生成物の断面の反射電子像である。図４においては、濃い灰色部分が金属Ｍを示しており、薄い灰色部分が希土類Ｒの酸化物５を示している。
図４に示すように、実験例１においては、金属Ｍからなる球状の核６の表面の一部または全部が希土類Ｒの酸化物５で被覆された複合粒子が得られた。なお、図４に示すように、実験例１においては、得られた複合粒子として、複数の核６が希土類Ｒの酸化物５によって一体化されたものと、１つの核６を有するものとが含まれていた。また、図４に示すように、実験例１においては、得られた複合粒子として、核６の表面の全部が希土類Ｒの酸化物５によって被覆されたものと、核６の表面の一部のみが希土類Ｒの酸化物５によって被覆されたものとが混在していた。さらに、実験例１においては、複合粒子だけでなく、図４に示すように、金属Ｍから構成される核６のみからなる粒子や、希土類Ｒの酸化物５のみからなる粒子も混在して生成されていた。

「実験例２」
実験例１と同様の溶湯を作製し、合金ＭＲの厚みを決定する間隔が２ｃｍである銅鋳型に注湯して合金ＭＲを作製した。
このようにして得られた合金ＭＲを実験例１と同様にして破砕し、合金ＭＲを自然発火させた。その結果、金属Ｍ（Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ）からなる球状の核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ）の酸化物で被覆された実験例２の複合粒子が得られた。

「実験例３」
金属ＭがＦｅ（８７．５ｗｔ％）、Ｃｏ（６.３ｗｔ％）、Ｎｉ（５.６ｗｔ％）、Ｓｉ（０.６ｗｔ％）から構成され、希土類ＲがＣｅ（６０．０ｗｔ％）、Ｌａ（２５．０ｗｔ％）、Ｙ（１５．０ｗｔ％）から構成され、合金ＭＲの組成がＦｅ（７０ｗｔ％）、Ｃｏ（５．０ｗｔ％）、Ｎｉ（４．５ｗｔ％）、Ｓｉ（０．５ｗｔ％）、Ｃｅ（１２ｗｔ％）、Ｌａ（５ｗｔ％）、Ｙ（３ｗｔ％）となるように、鉄、Ｃｏメタル、Ｎｉメタル、Ｓｉメタル、Ｃｅメタル、Ｌａメタル、Ｙメタルを秤量してアルミナ坩堝中に入れ、高周波真空誘導炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃まで加熱して溶湯とし、ロール周速度１．０ｍ／ｓの水冷銅ロールに平均厚みが０．３ｍｍとなるように注湯し、急冷合金からなる合金ＭＲを作製した。

このようにして得られた合金ＭＲを実験例１と同様にして破砕し、合金ＭＲを自然発火させた。その結果、金属Ｍ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ）からなる球状の核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ）の酸化物で被覆された実験例３の複合粒子が得られた。

「実験例４」
金属ＭがＦｅ（６６．７ｗｔ％）、Ｃｏ（２６．７ｗｔ％）、Ｎｉ（２.７ｗｔ％）、Ｔｉ（２.７ｗｔ％）、Ｍｏ（１.３ｗｔ％）から構成され、希土類ＲがＳｍ（８０.０ ｗｔ％）、Ｇｄ（２０.０ｗｔ％）から構成され、合金ＭＲの組成がＦｅ（５０ｗｔ％）、Ｃｏ（２０ｗｔ％）、Ｎｉ（２ｗｔ％）、Ｔｉ（２ｗｔ％）、Ｍｏ（１ｗｔ％）、Ｓｍ（２０ｗｔ％）、Ｇｄ（５ｗｔ％）となるように、鉄、Ｃｏメタル、Ｎｉメタル、Ｔｉメタル、Ｆｅ−Ｍｏ（Ｍｏ含有量６３ｗｔ％）、Ｓｍメタル、Ｇｄメタルを秤量してアルミナ坩堝中に入れ、高周波真空誘導炉を用いてＡｒ雰囲気中で１６００℃まで加熱して溶湯とし、ロール周速度１．０ｍ／ｓの水冷銅ロールに平均厚みが０．３ｍｍとなるように注湯し、急冷合金からなる合金ＭＲを作製した。

このようにして得られた合金ＭＲを実験例１と同様にして破砕し、合金ＭＲを自然発火させた。その結果、金属Ｍ（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ）からなる球状の核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（Ｓｍ、Ｇｄ）の酸化物で被覆された実験例４の複合粒子が得られた。

「実験例５〜実験例８」
実験例１〜実験例４と同様にして実験例５〜実験例８の合金ＭＲをそれぞれ作製し、合金ＭＲを破砕するときの雰囲気を酸素濃度２ｖｏｌ％の雰囲気としたこと以外は、実験例１と同様にして実験例５〜実験例８の合金ＭＲを破砕した。その結果、実験例５〜実験例８の合金ＭＲを破砕することによって火花は発生したが、実験例５〜実験例８の合金ＭＲは、いずれも燃焼には至らず、得られた粒子はいずれも合金ＭＲのままであった。

「実験例９〜実験例１２」
実験例１〜実験例４と同様にして実験例９〜実験例１２の合金ＭＲをそれぞれ作製し、合金ＭＲを破砕するときに風速１６ｍ／ｓの空気を流通させて微粉を除去しながら破砕したこと以外は、実験例１と同様にして実験例９〜実験例１２の合金ＭＲを破砕した。その結果、実験例９〜実験例１２の合金ＭＲを破砕することによって火花は発生したが、実験例９〜実験例１２の合金ＭＲは、いずれも燃焼には至らず、得られた粒子は合金ＭＲのままであった。

「実験例１３〜実験例１６」
実験例１と同様にして実験例１３〜実験例１６の合金ＭＲをそれぞれ作製し、合金ＭＲを破砕するときの雰囲気をＡｒ雰囲気としたこと以外は、実験例１と同様にして実験例１３〜実験例１６の合金ＭＲを破砕して粒径２００μｍ以下の破砕粉とした。その後、得られた破砕粉をプロパン−酸素のバーナーで加熱した。その結果、実験例１３〜実験例１６のいずれにおいても、得られた粒子は金属Ｍからなる球状の核の表面の一部または全部が、希土類Ｒの酸化物で被覆された複合粒子ではなかった。

図５は、実験例１３において得られた粒子の断面の反射電子像である。実験例１３の粒子は、図５に示すように、金属Ｍからなる核が形成されていなかった。

図１は、本発明の複合粒子の一例を説明するための模式図である。 図２（ａ）〜図２（ｃ）は、合金ＭＲを自然発火させることにより複合粒子が製造される工程を説明するための模式図である。 図３は、複合粒子とともに生成される粒子を説明するための模式図である。 図４は、実験例１において合金ＭＲを自然発火させた後に得られた生成物の断面の反射電子像である。 図５は、実験例１３において得られた粒子の断面の反射電子像である。

符号の説明

１…合金ＭＲ、２…火花、３…微粉、４…破砕片、５…希土類Ｒの酸化物、６…核。

Claims (12)

1. 強磁性を示す金属Ｍからなる核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）の酸化物で被覆されていることを特徴とする、複合粒子。
2. 前記金属Ｍが、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と不可避不純物とを含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記核の粒径が１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の複合粒子。
4. 前記複合粒子の粒径が１０〜１０００μｍであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合粒子。
5. 前記金属Ｍが、酸素濃度３００〜１５０００ｐｐｍ、炭素濃度１００〜４００ｐｐｍであるものであることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合粒子。
6. 前記金属Ｍが、Ｍｎを２００〜１５００ｐｐｍ、Ｎｉを２５０〜８００ｐｐｍ、Ｓｉを１００〜１４００ｐｐｍ、Ｃｕを３０００〜２００００ｐｐｍ、Ｃｒを１５０〜１５００ｐｐｍ、Ｃｏを３００〜１２００ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合粒子。
7. 強磁性を示す金属Ｍからなる核の表面の一部または全部が、希土類Ｒ（ＲはＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種）の酸化物で被覆されている複合粒子の製造方法において、
   前記金属Ｍと希土類Ｒとからなる合金ＭＲを、酸素濃度５ｖｏｌ％以上の雰囲気で自然発火させることにより、前記核の表面の一部または全部を前記希土類Ｒの酸化物で被覆することを特徴とする複合粒子の製造方法。
8. 前記金属Ｍが、Ｆｅと不可避不純物とからなるもの、または８０ｗｔ％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａから選ばれる少なくとも一種の元素と不可避不純物とを含むものであることを特徴とする請求項７に記載の複合粒子の製造方法。
9. 前記合金ＭＲを破砕することにより、前記合金ＭＲを自然発火させることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の複合粒子の製造方法。
10. 前記合金ＭＲを粒径１０〜１０００μｍに破砕することを特徴とする請求項９に記載の複合粒子の製造方法。
11. 前記合金ＭＲを破砕することにより、前記合金ＭＲからなる粒径０．０１〜５μｍの微粉を発生させることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の複合粒子の製造方法。
12. 前記合金ＭＲを大気中で破砕することにより前記合金ＭＲを自然発火させることを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。

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