JP2010013367A - 超臨界水を用いたアクロレインの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】グリセリンからアクロレインを製造する際の効率を高める技術を提供する。
【解決手段】グリセリン、水及び酸触媒を、超臨界水条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法であって、好ましくは、グリセリンをも超臨界状態とすること、超音波を照射すること、マイクロミキサを使用すること、及び／又は界面活性剤を使用することによりグリセリンを超臨界水中に十分に溶解又は分散させる方法である。
【選択図】図２
【解決手段】グリセリン、水及び酸触媒を、超臨界水条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法であって、好ましくは、グリセリンをも超臨界状態とすること、超音波を照射すること、マイクロミキサを使用すること、及び／又は界面活性剤を使用することによりグリセリンを超臨界水中に十分に溶解又は分散させる方法である。
【選択図】図２
Description
本発明は、超臨界水を用いてグリセリンからアクロレインを製造する方法、及びこの方法を用いた１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。本発明はまた、原料物質及び溶媒を、超臨界条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る方法に関する。
１，３−プロパンジオールは合成樹脂原料、特にポリトリメチレンテレフタレートをはじめとする高品質なポリエステル繊維の原料であるため、近年需要が増大している。
１，３−プロパンジオールの合成方法には、エチレンオキサイドから触媒を利用して３−ヒドロキシプロピオン酸を製造し、さらに、これを水添反応させて合成するエチレンオキサイド法（特許文献１）と、同じくプロピレンを触媒存在下で空気酸化して合成したアクロレインを水和・水添反応して製造するアクロレイン水和水添法（非特許文献１）が工業的製造方法として確立している。
また、バイオ由来原料であるグリセリンから超臨界水を用いて１，３−プロパンジオールの原料であるアクロレインを４００℃、３５ＭＰａの条件で合成する方法（非特許文献２）が報告されている。この方法では、超臨界水に添加した微量の硫酸により発生したプロトンによりグリセリンの脱水反応が生じ、グリセリンがアクロレインに変換される。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載された１，３−プロパンジオールの合成方法は、ナフサ・天然ガスといった化石資源から製造されるエチレンオキサイド、プロピレンを原料としている。近年、原油価格の高騰により、トウモロコシをはじめとするバイオ由来原料を用いた１，３−プロパンジオールの製造が望まれている。
非特許文献２に記載された方法によれば、バイオ原料から製造することが可能なグリセリンを原料として、超臨界水を用いてアクロレインを合成することができる。しかしこの方法では超臨界水中のグリセリン濃度が１．５重量％と低いため、グリセリン重量当りの加熱コストが膨大になり、商用生産に適用できないという問題がある。
本発明の目的は、グリセリンからアクロレインを製造する際の効率を高める技術を提供することにある。本発明の更なる目的は、枯渇資源である石油由来原料を用いることなく高収率、高効率で１，３−プロパンジオールを製造する技術を提供することにある。
本発明は以下の発明群を包含する。
（１）グリセリン、水及び酸触媒を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法。
（２）前記温度及び圧力条件が、水に加えて、グリセリンが超臨界状態となる条件であることを特徴とする、（１）記載の方法。
（３）グリセリン、水及び酸触媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする（１）又は（２）記載の方法。
（４）超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とする、（３）記載の方法。
（５）グリセリン、水及び酸触媒の混合物が流路中を流れ、該流れ方向と平行な方向に超音波が照射されることを特徴とする、（３）又は（４）記載の方法。
（６）前記流れの上流側と下流側とから超音波が照射されることを特徴とする、（５）記載の方法。
（７）グリセリン、水及び酸触媒の混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）マイクロミキサが、流路断面積が小さい流路の下流に流路断面積が大きい流路が連結した構造を持つことを特徴とする、（７）記載の方法。
（９）更に界面活性剤を混合することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）グリセリンが、グリセリン、水及び酸触媒の混合物に対して１４重量％以上であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）発酵によりグルコースからグリセリンを製造する工程と、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法によりグリセリンからアクロレインを製造する工程と、
水和反応及び水添反応によりアクロレインから１，３−プロパンジオールを製造する工程とを含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
（１２）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記温度及び圧力条件が、前記溶媒に加えて、前記原料物質の少なくとも１種が超臨界状態となる条件であることを特徴とする、前記方法。
（１３）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記原料物質及び前記溶媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする、前記方法。
（１４）超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とする、（１３）記載の方法。
（１５）前記原料物質及び前記溶媒の混合物が流路中を流れ、該流れ方向と平行な方向に超音波が照射されることを特徴とする、（１３）又は（１４）記載の方法。
（１６）前記流れの上流側と下流側とから超音波が照射されることを特徴とする、（１５）記載の方法。
（１７）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記原料物質及び前記溶媒との混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする、前記方法。
（１８）マイクロミキサが、流路断面積が小さい流路の下流に流路断面積が大きい流路が連結した構造を持つことを特徴とする、（１７）記載の方法。
（１９）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
更に界面活性剤を混合することを特徴とする、前記方法。
（１）グリセリン、水及び酸触媒を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法。
（２）前記温度及び圧力条件が、水に加えて、グリセリンが超臨界状態となる条件であることを特徴とする、（１）記載の方法。
（３）グリセリン、水及び酸触媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする（１）又は（２）記載の方法。
（４）超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とする、（３）記載の方法。
（５）グリセリン、水及び酸触媒の混合物が流路中を流れ、該流れ方向と平行な方向に超音波が照射されることを特徴とする、（３）又は（４）記載の方法。
（６）前記流れの上流側と下流側とから超音波が照射されることを特徴とする、（５）記載の方法。
（７）グリセリン、水及び酸触媒の混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）マイクロミキサが、流路断面積が小さい流路の下流に流路断面積が大きい流路が連結した構造を持つことを特徴とする、（７）記載の方法。
（９）更に界面活性剤を混合することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）グリセリンが、グリセリン、水及び酸触媒の混合物に対して１４重量％以上であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）発酵によりグルコースからグリセリンを製造する工程と、
（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法によりグリセリンからアクロレインを製造する工程と、
水和反応及び水添反応によりアクロレインから１，３−プロパンジオールを製造する工程とを含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
（１２）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記温度及び圧力条件が、前記溶媒に加えて、前記原料物質の少なくとも１種が超臨界状態となる条件であることを特徴とする、前記方法。
（１３）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記原料物質及び前記溶媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする、前記方法。
（１４）超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とする、（１３）記載の方法。
（１５）前記原料物質及び前記溶媒の混合物が流路中を流れ、該流れ方向と平行な方向に超音波が照射されることを特徴とする、（１３）又は（１４）記載の方法。
（１６）前記流れの上流側と下流側とから超音波が照射されることを特徴とする、（１５）記載の方法。
（１７）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記原料物質及び前記溶媒との混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする、前記方法。
（１８）マイクロミキサが、流路断面積が小さい流路の下流に流路断面積が大きい流路が連結した構造を持つことを特徴とする、（１７）記載の方法。
（１９）１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
更に界面活性剤を混合することを特徴とする、前記方法。
本発明によれば、超臨界水中でグリセリンからアクロレインを製造する際のグリセリン濃度を高めることが可能となり、アクロレインの製造効率が高められる。本発明のアクロレイン製造方法を用いれば、生体由来原料から１，３−プロパンジオールを効率的に製造することが可能となる。
１．アクロレインの製造方法
本発明は、グリセリン、水及び酸触媒を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法に関する。
本発明は、グリセリン、水及び酸触媒を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法に関する。
反応時の温度及び圧力は水が超臨界状態となる条件であれば特に限定されない。水の臨界点は３７４℃、２２．１ＭＰａであるから、反応温度を３７４℃以上、より好ましくは４００℃以上、最も好ましくは４５３℃以上、反応圧力を２２．１ＭＰａ以上、より好ましくは３４．５ＭＰａ以上とする。反応温度の上限は特に限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。反応圧力の上限は特に限定されないが、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
グリセリン、水及び酸触媒を含む反応混合物を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件で処理する時間（すなわち反応時間）は、生成したアクロレインの分解が進行しない範囲であれば特に限定されないが、５秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましく、５〜２５秒がより好ましく、１０〜２０秒が最も好ましい。
グリセリンの量は、グリセリン、水及び酸触媒の混合物に対して好ましくは１４重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下である。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸が挙げられる。酸触媒の量は、水素イオン濃度に換算して、グリセリンｍｏｌ濃度の６．３×１０−３〜１．８×１０-１倍である。具体的にはグリセリン濃度が１４重量％（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）の場合における硫酸濃度は０．００５〜０．１４２ｍｏｌ／Ｌ、グリセリン濃度が５０重量％（６．１１ｍｏｌ／Ｌ）の場合における硫酸濃度は０．０１９３〜０．５４９ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
グリセリン及び酸触媒の割合が上記範囲にあるとき、反応混合物の残りの部分を水が占める。
反応は連続式又はバッチ式で行うことができ、連続式反応がより好ましい。連続式反応を行う場合、所定の高温高圧条件に設定された管状の反応器の一端からグリセリン、水及び酸触媒の混合流体を流入させ、反応器内を通過させて反応を進行させ、反応器の他端から反応生成物を流出させることが好ましい。
本発明の第１の実施形態は、グリセリン、水及び酸触媒を混合し反応させる際の温度及び圧力条件が、水に加えて、グリセリンが超臨界状態となる条件であることを特徴とする。グリセリンと水とを共に超臨界状態とすると、グリセリンの水への溶解度が増大し、グリセリンを高濃度で反応させることができる。これにより、原料当りの加熱エネルギーを低減でき、製造コストを低減することが可能となる。溶解度が向上するメカニズムについて図１を用いて以下説明する。図１は溶媒である水と原料であるグリセリンの比誘電率の温度依存性を表している。比誘電率とは外部から電場を与えた時に起きる物質の分極の程度を表しており、比誘電率が大きいほど極性が強い。常温常圧においては、比誘電率が高く極性の強い水は、比誘電率が低く無極性であるトルエン等の溶媒には溶解しないことから明らかなように、比誘電率は溶解度を示す指標である。誘電率が離れている物質同士は溶解しにくく、逆に誘電率が近い物質は互いに溶解しやすい。一般に超臨界状態における物質の誘電率は未臨界状態と比較して低下する。グリセリンの臨界点は４５３℃、６．６８ＭＰａである。図１で４００℃付近の温度では、水は超臨界条件であるため、誘電率は小さくなるが、原料であるグリセリンは未臨界状態であるため、誘電率が高く、グリセリンは超臨界水に十分に溶解しない。従って、非特許文献２に記載されている４００℃、３４．５ＭＰａの反応条件ではグリセリンの濃度を高めることが困難であると考えられる。反応温度をグリセリンの臨界温度である４５３℃以上とすることで、グリセリンの誘電率を大幅に低下できるため、グリセリンの溶解度を増大することが可能である。なおグリセリンの臨界圧力（６．６８ＭＰａ）は水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）に比べて低いことから、水が超臨界状態となる圧力はグリセリンの臨界圧力を超える。
本発明の第２の実施形態では、グリセリン、水及び酸触媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする。反応混合物に、超音波を照射することによりグリセリンの超臨界水中での濃度を高めることができる。そのため原料当りの加熱エネルギーを低減でき、製造コストを低減することが可能である。このメカニズムを図２、３を用いて以下説明する。反応温度が４００℃の場合、超臨界水へのグリセリンの溶解度は低い。このため、グリセリン濃度を溶解度以上の高濃度とした場合は、図２に示すように超臨界水とグリセリンが分離し、グリセリンクラスタが形成される。この超臨界流体に超音波を照射すると、図３に示すようにグリセリン分子をクラスタ化させているグリセリン分子間の水素結合が切断され、クラスタサイズが小さくなるため、高濃度のグリセリンでも反応界面積を増大することが可能である。また、反応界面積を増大し、化学反応が極めて効率的に進行させることができるため、反応収率を向上することもできる。
超音波の周波数は１ＭＨｚ以上とすることが特に好ましい。この周波数の超音波を使用することで、グリセリン分子間の水素結合をより効率的に切断することが可能となる。
本発明のアクロレイン製造方法を連続式反応で実施するとき、グリセリン、水及び酸触媒の混合物が流路中を流れながら反応が進行する。この場合は、該流れ方向と平行な方向に超音波を照射することにより収率を高めることができる。一般に超音波振動子の大きさは５ｃｍ以下であり、配管を流れる流体の経済流速は１〜２ｍ／秒であるため、図２のように超音波照射装置を配管の側面に設けた場合、流体に超音波を照射できる時間は、超音波照射装置の前を通過する０．０５〜０．０２５秒である。しかし、化学反応に要する時間は１秒以上であることが多いため、反応終了に必要な時間照射することができない。このため、図４のように超音波の照射方向を超臨界流体の流れ方向と平行にすることにより、超音波の進行距離を増大させ、配管壁面への超音波の吸収を抑制することが好ましい。この手段により、照射時間の延長と共に、流体に吸収される超音波エネルギーを増大させることができるため、反応収率を向上することができる。また、超音波照射装置を配管側面に付けた場合に比べて、超音波照射装置の設置台数を大幅に低減することができる。
反応混合物の流れ方向と平行の方向に超音波を照射する場合、該流れの上流側及び下流側から照射を行うことにより、より一層収率を向上させることができる。一般に超音波はそのエネルギーを物質に吸収させながら物質中を伝播するため、発信源からの距離に応じて、そのエネルギーが指数関数的に減衰する。特に周波数がＭＨｚオーダーになるとその減衰は顕著に現れる。図５，６のように流体の進行方向と同一方向および対向方向から複数の箇所から超音波を照射することで、減衰した超音波エネルギーをもう一方の超音波照射装置により補うことができるため、反応収率を向上させることができる。
本発明の第３の実施形態では、グリセリン、水及び酸触媒の混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする。ここで言うマイクロミキサの一つは、微小な流路から急激に流路幅が増大する流路構造を持つ混合装置である。一般に、図７のように細い流路（流路幅０．１ｍｍから１ｍｍ）を高速で流れている流体が太い流路（流路幅１ｍｍ以上）に放出され、圧力が低下する場合、流体に強力な剪断力が発生するため、グリセリンのクラスタサイズを小さくすることができる。微小流路を通過する際にも、流路内の径方向の流速分布により生じる剪断力によっても、グリセリンのクラスタサイズを小さくすることができる。また、別のマイクロミキサの一つは、微小流路が直角に近い角度で急激に折れ曲がる流路構造を持つ混合装置も含まれる。図８のように細い流路（０．１ｍｍ〜１ｍｍ）を高速で流れている流体が垂直に壁面に衝突する時に、衝突破壊作用により、グリセリンクラスタのサイズが小さくなる。また垂直に衝突した後の微小な流路における壁面との摩擦により発生する摩擦によっても、グリセリンクラスタのサイズが小さくなる。これにより、高濃度のグリセリンでも反応界面積を増大することが可能である。
本発明の第４の実施形態では、グリセリン、水及び酸触媒の混合系に更に界面活性剤を混合することを特徴とする。この実施形態によれば、界面活性剤が安定化剤として機能して、微小なグリセリンクラスタを製造することができるため、反応界面積を増大させ、化学反応を極めて効率的に進行させることができる。これにより、反応収率を向上させることができる。界面活性剤としては、非イオン系（ノニオン系）界面活性剤、陰イオン系（アニオン系）界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、双性界面活性剤のいずれも使用できる。
非イオン系（ノニオン系）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド ＲＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、アルキルモノグリセリルエーテル ＲＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨが好ましい。
陰イオン系（アニオン系）界面活性剤としては、石鹸ＲＣＯＯ−Ｍ＋、モノアルキル硫酸塩ＲＯＳＯ３ −Ｍ＋、アルキルポリオキシエチレン硫酸 ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３ −Ｍ＋、アルキルベンゼンスルホン酸 ＲＲ’ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ４ＳＯ３ −Ｍ＋、モノアルキルリン酸 ＲＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ−Ｍ＋が好ましい。
陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムＲＮ＋（ＣＨ３）３Ｘ−、ジアルキルジメチルアンモニウムＲＲ’Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｘ−、アルキルベンジルジメチルアンモニウムＲＮ＋（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ３）２Ｘ− が好ましい。
双性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド Ｒ（ＣＨ３）２ＮＯ、アルキルカルボキシベタインＲ（ＣＨ３）２Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯ−が好ましい。
ここで、Ｒ、Ｒ’はアルキル基、Ｍは陽イオン、Ｘ：陰イオンを表す。
２．１，３−プロパンジオールの製造方法
本発明はまた、発酵によりグルコースからグリセリンを製造する工程と、得られたグリセリンから、上記の方法によりアクロレインを製造する工程と、得られたアクロレインから、水和反応及び水添反応により１，３−プロパンジオールを製造する工程とを含む、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。図９は、１，３−プロパンジオールの製造プロセスを示す図である。
本発明はまた、発酵によりグルコースからグリセリンを製造する工程と、得られたグリセリンから、上記の方法によりアクロレインを製造する工程と、得られたアクロレインから、水和反応及び水添反応により１，３−プロパンジオールを製造する工程とを含む、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。図９は、１，３−プロパンジオールの製造プロセスを示す図である。
発酵によりグルコースからグリセリンを製造する工程は公知の方法を使用することができる。発酵に用いる微生物としては、酵母が挙げられる。ここで図１０に基づいてこの発酵工程を説明する。グルコースタンク（１１１）、栄養タンク（１１３）、塩タンク（１１２）からグルコース水溶液、酵母エキスをはじめとする各種栄養、各種塩が調整タンク（１２１）送液され、所定の濃度に調整後、調整タンク毎スチームにより滅菌を行う。滅菌された調整液は酵母培養タンク（１３１）と発酵タンク（１３３）に送液され、酵母培養タンク内にて酵母の所定の数密度まで増殖させる。この酵母を含む調整液を発酵タンクに送液し、３０℃で２〜５日間、撹拌しながら発酵させることでグルコースからグリセリンを製造する。発酵中の発酵タンクのｐＨ調整は、アンモニアタンク（１３２）から供給されるアンモニアにより行われる。
水和反応及び水添反応によりアクロレインから１，３−プロパンジオールを製造する工程は、公知の方法を使用することができる。ここで図１７に基づいて、この水和・水添工程の実施例について説明する。アクロレインを含む反応液はアクロレインタンク（３１１）に受け入れられここから連続的に供給される。まず、熱交換１（３２１）でスチーム（２０４）により５０℃に加熱された後、ポリアミンポリカルボン酸樹脂が充填された水和反応器（３３１）を通過し３−ヒドロキシプロピオン酸に水和される。水和後の反応液は、３−ヒドロキシプロピオン酸タンク（３４１）に受け入れられる。この反応液は高圧ポンプ（３５１）で１５ＭＰａまで昇圧された後、後段の熱交換器２（３６１）にて１２０℃に昇温され、水素と混合の後、水添触媒を充填した水添反応塔（３７１）で１，３−プロパンジオールに合成される。
３．他の化学反応への応用
本発明の、アクロレインの製造方法における原料（グリセリン）の溶媒（超臨界水）中での濃度を高める手法は、１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、他の化学反応にも応用することができる。
本発明の、アクロレインの製造方法における原料（グリセリン）の溶媒（超臨界水）中での濃度を高める手法は、１種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、他の化学反応にも応用することができる。
化学反応の例としては、セルロース系バイオマス（原料物質）を超臨界水と接触させて有用成分（目的物質）を取得する反応や、Ｃ重油（原料物質）を超臨界水と接触させて改質された成分（目的物質）を取得する反応などが挙げられる。
グリセリン、水及び酸触媒を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程（以下「超臨界工程」と称する）について、以下に、図面を参照してより詳細に説明する。
図１１はこの超臨界工程の第１の実施例を示す図である。水を含む流体を高圧ポンプ１（２１１）により吐出圧３５ＭＰａ以上で送液し、プレヒータ１（２２１）で５００℃から６００℃以下に加熱する。この流体に、高圧ポンプ２（２１２）とプレヒータ２（２２２）により３５ＭＰａ以上 、２５０℃以下に昇圧・昇温されたグリセリンおよび硫酸を含む流体（１０３’、１０８）を混合させ、ヒータ（２３１）を用いてグリセリンと水が共に超臨界状態になる３５ＭＰａ以上、４５３℃以上の圧力・温度で所定の時間保持しアクロレインを合成する。ヒータを通過した反応液はクーラー（２４１）でアクロレインの沸点である５３℃以下に冷却後、背圧弁（２５１）により室圧まで減圧され、次の水和水添工程に送られる。
ここで、プレヒータ２の温度を２５０℃以下とする理由は、グリセリンの熱分解による反応収率低下を抑制するためであり、またプレヒータ１の温度を所定の反応温度である４５３℃よりも高い５００〜６００℃とする理由は、グリセリンおよび硫酸を含む低温流体と高温の超臨界水を混合した直後に、瞬時に所定の反応温度に達成させることにより、副反応を抑制するためである。商用生産プロセスとして成立させるためには、室温・室圧における反応液中のグリセリン濃度は１４重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする必要がある。
図１２は超臨界工程の第２の実施例を示す図である。水を高圧ポンプ１（２１１）により吐出圧３５ＭＰａ以上で送液し、プレヒータ１（２２１）で５００℃から６００℃に加熱する。この流体に、高圧ポンプ２（２１２）とプレヒータ２（２２２）により３５ＭＰａ以上、２５０℃以下に昇圧・昇温されたグリセリンおよび硫酸を含む流体を混合させる。次いで、超音波照射装置（２６１）を用いて超臨界反応液に１ＭＨｚ以上の超音波を照射する。超音波照射により超臨界反応液中の析出したグリセリンクラスタが破壊され、反応界面積が増大する。この反応液を、ヒータ（２３１）で３５ＭＰａ以上、４００℃以上の圧力及び温度に所定の時間保持し、アクロレインを合成する。
図４、５、６を用いて超音波照射装置の反応配管への取り付けの一例を示す説明する。図４は超臨界流体の流れ方向と平行に超音波を照射する一例である。原料を含む超臨界流体に対してその流れ方向と平行に超音波照射しているため、配管壁面への超音波の吸収を防ぐと共に超音波の到達距離を長くできる。これにより、超音波を超臨界流体の流れに対して垂直方向に照射した場合に比べて、超音波の照射時間を反応に必要な時間以上にすることができると共に、流体に吸収される超音波エネルギーを増大できるため、収率を向上させることができる。また、超音波照射装置を配管側面に付けた場合に比べて、超音波照射装置の設置台数を大幅に低減することができると共に、流速を低下させずに必要な時間照射することができため、設備規模を低減させることができる。
図５は超臨界流体の流れ方向と平行に上流側と下流側から超音波を照射する一例である。原料を含む超臨界流体に、超臨界流体の流れ方向と平行に上流側と下流側から超音波を照射することにより、上流側の超音波照射装置から照射された超音波のエネルギーの減衰量を、下流側の超音波照射装置からの照射された超音波のエネルギーで補うことができるため、反応収率を向上させることができる。
図６は超臨界流体の流れ方向と平行に上流側と下流側から超音波を照射する配管を複数回設けた一例である。反応時間が長く、図５に示すように超臨界流体流れの上流・下流二箇所からの超音波照射のみでは、十分な超音波エネルギーが付与できない場合に有効である。
超音波振動子の熱による劣化を抑制するために、超音波照射装置はヒータの外部に設置することが望ましいが、特許２０１５０８６号に記載されたロウ付けにより超音波振動子を超音波伝達部材に固定した超音波照射装置を使用すれば、超音波振動子の熱による剥離が防止できるためヒータの内部に設置することも可能である。
また、超音波照射装置の配管固定には、例えばＳｗａｇｅｌｏｋ社のユニオン・ティーのような高温高圧に耐え得る配管継手を用いることが望ましい。
図１３は超臨界工程の第３の実施例を示す図である。水を高圧ポンプ１（２１１）により吐出圧３５ＭＰａ以上で送液し、プレヒータ１（２２１）で５００℃から６００℃に加熱する。この流体に、高圧ポンプ２（２１２）とプレヒータ２（２２２）により３５ＭＰａ以上、２５０℃以下に昇圧・昇温されたグリセリンおよび硫酸を含む流体を混合させ、マイクロミキサ（２６２）を用いて、巨大クラスタ化したグリセリンを破壊して、反応界面積を増大させる。この反応液をヒータ（２３１）により３５ＭＰａ以上、４００℃以上の圧力・温度に所定の時間保持し、アクロレインを合成する。
図７、８を用いてこのマイクロミキサの構造を説明する。図７は流路を一部細くしたマイクロミキサの一例であり特開平５−２１２３１７号明細書記載の噴射ノズルと類似の形状を有する。原料であるグリセリンを含む超臨界反応液は超臨界反応液供給流路（２６６）から一次チャンバ（２６７）に供給された後、オリフィス（２６８）を通過して、二次チャンバに送液される。オリフィスを通過して二次チャンバに放出され圧力が低下した際に発生する剪断力によりグリセリンクラスタが破壊され、反応界面積が増大する。剪断力によりグリセリンクラスタを効率的に破壊するためには、オリフィス（２６８）の内径を５００μｍ以下にすることが望ましい。また、マイクロミキサの配管固定には、例えばＳｗａｇｅｌｏｋ社のユニオン・ティーのような高温高圧に耐え得る配管継手を用いることが望ましい。
図８は流路径を一部細くした後、円周上に凹凸を持つ部品を近接させて形成された微細流を通過させるマイクロミキサの一例である。図１５には図８に示すマイクロミキサの詳細構造を示す。グリセリンを含む超臨界流体は超臨界反応液供給流路（２６６）よりから一次チャンバ（２６７）に供給された後、オリフィス（２６８）を通過して、ホモバルブ（２７０）の衝突壁（２７１）と衝突して粒子が破壊する。その後、山型谷型の微細流路を通過中に、発生する剪断破砕作用、および圧力の低い山型部（２７２）で繰り返される気泡の発生および消滅時に生じる衝撃波によってもグリセリンクラスタが破壊される。最終的にホモバルブのスリット（２７４）を通過して二次チャンバ（２６９）に送液される。二次チャンバ（２６９）に放出され圧力が低下した際に発生する剪断力によりグリセリンクラスタが破壊され、反応界面積が増大する。なお、図８に示すホモバルブ（２７０）の構造および寸法は、ホモバルブ（２７０）をマイクロミキサ（２６２）に挿入して、ホモバルブ固定部（２７５）とマイクロミキサを接触させた状態で、配管継手（２６５）を締め付けることにより、ホモバルブ（２７０）と、マイクロミキサ（２６２）の間の微細な隙間が、維持できるようにする。
図１６は界面活性剤を用いる超臨界工程の第４の実施例を示す図である。水を高圧ポンプ１（２１１）により吐出圧３５ＭＰａ以上で送液し、プレヒータ１（２２１）で５００℃から６００℃に加熱する。この流体に、高圧ポンプ２（２１２）とプレヒータ２（２２２）により３５ＭＰａ以上、 ２５０℃以下に昇圧・昇温された界面活性剤、グリセリンおよび硫酸を含む流体を混合させる。このとき、界面活性剤が安定化剤として機能するため、微小なグリセリンクラスタを製造することができる。その結果、反応界面積が増大され、化学反応を極めて効率的に進行させることができる。これにより、反応収率を向上させることができる。この反応液をヒータ（２３１）により３５ＭＰａ以上、４００℃以上の圧力・温度にて所定の時間保持し、アクロレインを合成する。
１００・・・発酵工程
１０１・・・グルコース
１０２・・・菌体（酵母）
１０３・・・グリセリン
１０３’・・・原料（グリセリン）を含む流体の供給ライン
１０４’・・・界面活性剤
１０４・・・水
１０５・・・各種塩
１０６・・・各種栄養
１０７・・・アンモニア
１０８・・・酸触媒（硫酸）
１１１・・・グルコース溶液タンク
１１２・・・塩タンク
１１３・・・栄養タンク
１２１・・・調整タンク
１３１・・・酵母培養タンク
１３２・・・アンモニアタンク
１３３・・・発酵タンク
２００・・・超臨界水処理工程
２０２・・・超臨界水
２０２’・・・溶媒（水）を含む流体の供給ライン
２０３・・・アクロレイン
２０４・・・スチーム行き１
２０４’・・・スチーム戻り１
２０５・・・冷却水行き１
２０５’・・・冷却水戻り１
２０６・・・スチーム行き２
２０６’・・・スチーム戻り２
２０８・・・冷却水行き２
２０８’・・・冷却水戻り２
２１１・・・高圧ポンプ１
２１２・・・高圧ポンプ２
２２１・・・プレヒータ１
２２２・・・プレヒータ２
２３１・・・ヒータ
２４１・・・クーラー
２５１・・・背圧弁・調圧弁
２６１・・・超音波照射装置
２６１ａ・・・上流側の超音波照射装置
２６１ｂ・・・下流側の超音波照射装置
２６２・・・マイクロミキサ
２６４・・・配管継手
２６５・・・配管継手
２６６・・・超臨界反応液供給流路
２６７・・・一次チャンバ
２６８・・・オリフィス
２６９・・・二次チャンバ
２７０・・・ホモバルブ
２７１・・・衝突壁
２７２・・・山型部
２７３・・・衝突壁
２７４・・・スリット
２７５・・・ホモバルブ固定部
３００・・・水和・水添処理工程
３０２・・・水・水素
３０３・・・プロパンジオール
３０４・・・水
３０５・・・水素
３１１・・・アクロレインタンク
３２１・・・熱交換器１
３３１・・・水和反応塔
３４１・・・ヒドロキシプロピオン酸タンク
３５１・・・高圧ポンプ
３６１・・・熱交換器２
３７１・・・水添反応塔
１０１・・・グルコース
１０２・・・菌体（酵母）
１０３・・・グリセリン
１０３’・・・原料（グリセリン）を含む流体の供給ライン
１０４’・・・界面活性剤
１０４・・・水
１０５・・・各種塩
１０６・・・各種栄養
１０７・・・アンモニア
１０８・・・酸触媒（硫酸）
１１１・・・グルコース溶液タンク
１１２・・・塩タンク
１１３・・・栄養タンク
１２１・・・調整タンク
１３１・・・酵母培養タンク
１３２・・・アンモニアタンク
１３３・・・発酵タンク
２００・・・超臨界水処理工程
２０２・・・超臨界水
２０２’・・・溶媒（水）を含む流体の供給ライン
２０３・・・アクロレイン
２０４・・・スチーム行き１
２０４’・・・スチーム戻り１
２０５・・・冷却水行き１
２０５’・・・冷却水戻り１
２０６・・・スチーム行き２
２０６’・・・スチーム戻り２
２０８・・・冷却水行き２
２０８’・・・冷却水戻り２
２１１・・・高圧ポンプ１
２１２・・・高圧ポンプ２
２２１・・・プレヒータ１
２２２・・・プレヒータ２
２３１・・・ヒータ
２４１・・・クーラー
２５１・・・背圧弁・調圧弁
２６１・・・超音波照射装置
２６１ａ・・・上流側の超音波照射装置
２６１ｂ・・・下流側の超音波照射装置
２６２・・・マイクロミキサ
２６４・・・配管継手
２６５・・・配管継手
２６６・・・超臨界反応液供給流路
２６７・・・一次チャンバ
２６８・・・オリフィス
２６９・・・二次チャンバ
２７０・・・ホモバルブ
２７１・・・衝突壁
２７２・・・山型部
２７３・・・衝突壁
２７４・・・スリット
２７５・・・ホモバルブ固定部
３００・・・水和・水添処理工程
３０２・・・水・水素
３０３・・・プロパンジオール
３０４・・・水
３０５・・・水素
３１１・・・アクロレインタンク
３２１・・・熱交換器１
３３１・・・水和反応塔
３４１・・・ヒドロキシプロピオン酸タンク
３５１・・・高圧ポンプ
３６１・・・熱交換器２
３７１・・・水添反応塔
Claims (19)
- グリセリン、水及び酸触媒を、水が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることによりグリセリンをアクロレインに変換する工程を特徴とする、アクロレインの製造方法。
- 前記温度及び圧力条件が、水に加えて、グリセリンが超臨界状態となる条件であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- グリセリン、水及び酸触媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
- 超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
- グリセリン、水及び酸触媒の混合物が流路中を流れ、該流れ方向と平行な方向に超音波が照射されることを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
- 前記流れの上流側と下流側とから超音波が照射されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
- グリセリン、水及び酸触媒の混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- マイクロミキサが、流路断面積が小さい流路の下流に流路断面積が大きい流路が連結した構造を持つことを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 更に界面活性剤を混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- グリセリンが、グリセリン、水及び酸触媒の混合物に対して１４重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 発酵によりグルコースからグリセリンを製造する工程と、
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法によりグリセリンからアクロレインを製造する工程と、
水和反応及び水添反応によりアクロレインから１，３−プロパンジオールを製造する工程とを含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。 - １種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記温度及び圧力条件が、前記溶媒に加えて、前記原料物質の少なくとも１種が超臨界状態となる条件であることを特徴とする、前記方法。 - １種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記原料物質及び前記溶媒の混合物に超音波が照射されることを特徴とする、前記方法。 - 超音波の周波数が１ＭＨｚ以上であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
- 前記原料物質及び前記溶媒の混合物が流路中を流れ、該流れ方向と平行な方向に超音波が照射されることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
- 前記流れの上流側と下流側とから超音波が照射されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
- １種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
前記原料物質及び前記溶媒との混合がマイクロミキサを用いて行われることを特徴とする、前記方法。 - マイクロミキサが、流路断面積が小さい流路の下流に流路断面積が大きい流路が連結した構造を持つことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
- １種以上の原料物質及び溶媒を、前記溶媒が超臨界状態となる温度及び圧力条件下で混合して反応させることにより、前記原料物質から目的物質を得る工程を含む、化学反応方法であって、
更に界面活性剤を混合することを特徴とする、前記方法。
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