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JP2010009967A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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JP2010009967A JP2008168779A JP2008168779A JP2010009967A JP 2010009967 A JP2010009967 A JP 2010009967A JP 2008168779 A JP2008168779 A JP 2008168779A JP 2008168779 A JP2008168779 A JP 2008168779A JP 2010009967 A JP2010009967 A JP 2010009967A
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Takamoto Morikawa
敬元 森川
Hiroshi Matsuno
博 松野
Akihiro Maeda
明宏 前田
Hiroki Saito
弘樹 齊藤
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Abstract

【課題】外部短絡または大電流放電時の電池温度の大幅な上昇が抑制され、かつ高容量を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池において、正極活物質は、一般式:LixNiyCoz1-y-z2(式中、Mは、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、およびReからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、0.9≦x≦1.2、0.3≦y≦0.9、0.05≦z≦0.5、および0.01≦1−y−z≦0.3である。)で表されるリチウム含有複合酸化物であり、非水電解質中の支持塩濃度Bが0.6〜1.6mol/Lであり、負極リードの断面積A(mm2)と、支持塩濃度B(mol/L)と、非水電解質二次電池の外寸体積C(mm3)とが、関係式:11000≦C×B/A≦56000を満たす。
【選択図】図2

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質二次電池の安全性向上および高容量化に関する。
近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化、および高機能化に伴い、その電子機器の電源に用いられる電池の小型化、薄型化、軽量化、高容量化、および長寿命化が要求されている。上記要求に対し非水電解質二次電池が有望視され、その中でも、リチウム二次電池への期待が高まっている。リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の電源としてだけでなく、優れた大電流放電特性を要する電気自動車や電動工具の電源に用いられる。
非水電解質二次電池では、外部短絡または大電流放電時に大きな電流が負極リードに集中して流れ、負極リードがジュール発熱して、電池内の温度が大幅に上昇し、電池が劣化する場合がある。
このような電池温度の大幅な上昇を抑制する方法として、例えば、特許文献1では、負極集電体に負極合剤層が形成された帯状負極において、負極の側縁部(長手方向に沿って延びる端縁部)の少なくとも一方に負極合剤層を形成せずに負極集電体を露出させた部分を設け、その部分に複数の負極リードを取り付けて、電流を分散させることが提案されている。
特開平9−306470号公報
しかし、特許文献1の方法では、帯状負極の側縁部(長手方向に沿って延びる端縁部)のすべての領域で負極合剤層を形成しないため、高容量化が困難である。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、外部短絡または大電流放電時の電池温度の大幅な上昇が抑制され、かつ高容量を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配される隔離膜と、前記負極板と負極端子部とを接続する負極リードと、前記正極板と正極端子部とを接続する正極リードと、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する支持塩からなる非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、一般式:LixNiyCoz1-y-z2(式中、Mは、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、およびReからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、0.9≦x≦1.2、0.3≦y≦0.9、0.05≦z≦0.5、および0.01≦1−y−z≦0.3である。)で表されるリチウム含有複合酸化物であり、
前記非水電解質中の支持塩濃度Bが0.6〜1.6mol/Lであり、
前記負極リードの断面積A(mm2)と、前記支持塩濃度B(mol/L)と、前記非水電解質二次電池の外寸体積C(mm3)とが、関係式:
11000≦C×B/A≦56000
を満たすことを特徴とする。
本発明によれば、外部短絡または大電流放電時の電池温度の大幅な上昇が抑制され、かつ高容量を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明は、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配される隔離膜と、前記負極板と負極端子部とを接続する負極リードと、前記正極板と正極端子部とを接続する正極リードと、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する支持塩からなる非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池に関する。そして、前記正極活物質は、一般式:LixNiyCoz1-y-z2(式中、Mは、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、およびReからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、0.9≦x≦1.2、0.3≦y≦0.9、0.05≦z≦0.5、および0.01≦1−y−z≦0.3である。)で表されるリチウム含有複合酸化物であり、前記非水電解質中の支持塩濃度Bが0.6〜1.6mol/Lであり、前記負極リードの断面積A(mm2)と、前記支持塩濃度B(mol/L)と、前記非水電解質二次電池の外寸体積C(mm3)とが、関係式:
11000≦C×B/A≦56000
を満たす点に特徴を有する。
これにより、非水電解質中の支持塩濃度Bが0.6〜1.6mol/Lであり、C×B/Aが11000〜56000である場合、外部短絡または大電流放電時の電池温度の大幅な上昇が抑制され、かつ高容量を有する非水電解質二次電池が得られる。
上記の非水電解質二次電池の外寸体積とは、電池ケースの外寸体積を意味する。例えば、角形電池の場合、電池ケースの幅、高さ、および厚みの寸法を用いて外寸体積を算出することができる。円筒形電池の場合、電池ケースの径および高さの寸法を用いて外寸体積を算出することができる。
上記負極リードの断面積とは、負極リードの長手方向と垂直な断面の面積を意味する。例えば、負極リードが帯状の場合、幅および厚みの寸法を用いて負極リードの断面積を算出することができる。負極リードには、例えば、帯状のニッケル製リードまたは銅製リードが用いられる。
正極活物質は、一般式:LixNiyCoz1-y-z2(式中、0.9≦x≦1.2、0.3≦y≦0.9、0.05≦z≦0.5、および0.01≦1−y−z≦0.3であり、Mは、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、およびReからなる群より選ばれた少なくとも1種である。)で表されるリチウム含有複合酸化物である。この正極活物質を用いることにより、高容量の電池が得られる。また、高温環境下での安定したサイクル特性が得られる。
C×B/A>56000の場合、例えば、支持塩濃度Bが大きいと、電解質の粘性が大きく、正負極板への浸透性が低下するため、大電流放電特性が低下する。また、負極リードの断面積Aが小さいと、大電流時にジュール熱発生が大きく、外部短絡時の電池の発熱量が増大する。11000>C×B/Aの場合、例えば、支持塩濃度Bが小さいと、大電流放電時に十分な量のリチウムイオンを輸送できないため、大電流放電特性が低下する。また、負極リードの断面積Aが大きいと、電池内部で占める負極リードの割合が大きくなるため、高容量化が困難である。
支持塩濃度Bが1.6mol/Lを超えると、電解質の粘性が大きく、正負極板への浸透性が低下するため、大電流放電特性が低下する。支持塩濃度Bが0.6mol/L未満であると、大電流放電時に十分な量のリチウムイオンを輸送できないため、大電流放電特性が低下する。
電池の外寸体積C(mm3)は、例えば、4300(27×33×4.9)〜17000(34×50×10)である。
優れた生産性および電池特性の両立が可能であるため、上記C×B/Aは27000〜56000であるのが好ましい。
また、良好な粘性およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質が得られるため、非水電解質中の支持塩濃度Bは0.9〜1.4mol/Lであるのが好ましい。
非水電解質の非水溶媒には、例えば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―n―プロピルカーボネート、メチル―n―プロピルカーボネート、エチル―n―プロピルカーボネート、メチル―i―プロピルカーボネート、およびエチル―i―プロピルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、粘性が低く、支持塩が高解離しやすいため、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。非水電解質の支持塩には、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4が挙げられる。これらの中でも、支持塩の解離アニオンの安定性が高いため、LiPF6が好ましい。
正極板と正極端子部とを接続する正極リードには、例えば、帯状のアルミニウム製リードが用いられる。
正極板は、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層からなる。正極活物質層は、例えば、上記正極活物質、結着剤、および導電材を含む。
正極板は、例えば、正極活物質、結着剤、増粘剤、導電材、および溶媒等を加えて正極スラリーを得、この正極スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥することにより得られる。また、正極板をロール成形してシート状の正極としてもよく、圧縮成形によりペレット状の正極としてもよい。
結着剤は、正極作製時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であればよく、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、またはエチレンプロピレンジエタンポリマー(EPDM)が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、カルボシキメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシメチルセルロース(HMC)、エチルセルロース、ポリビニルアルコール(PVA)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、またはガゼインが挙げられる。
導電剤としては、例えば、銅(Cu)やニッケル(Ni)のような金属材料、グラファイト、またはカーボンブラックのような炭素材料が挙げられる。
負極板は、例えば、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質層からなる。
負極活物質層は、例えば、負極活物質および結着剤を含む。負極活物質には、例えば、黒鉛が用いられる。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能であればその物理的性状は特に制限されない。好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が用いられる。また、負極活物質に、上記黒鉛と、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材料との混合物を用いてもよい。他の負極材料としては、例えば、難黒鉛性炭素もしくは低温焼成炭素のような非黒鉛系炭素材料、酸化錫もしくは酸化珪素のような金属酸化物材料、リチウム金属、またはリチウム合金が挙げられる。これらの負極材料を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体には、例えば、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス鋼(SUS)箔等の金属箔が用いられるが、これらの中でも、薄膜に加工しやすく、低コストであることから、銅箔が好ましい。
負極板の作製方法は、特に限定されず、上記の正極板の作製方法に準じて負極板を作製すればよい。具体的には、負極板は、例えば、負極活物質、結着剤、導電材、および溶媒等を加えて負極スラリーを得、この負極スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより得られる。また、負極板をロール成形してシート状の負極としてもよく、圧縮成形によりペレット状の負極としてもよい。
正極板と負極板との間に配される隔離膜には、有機系または無機系の微多孔膜(以下、有機微多孔膜および無機微多孔膜と表す。)が用いられる。有機微多孔膜には、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔質シートまたは不織布が用いられる。有機微多孔膜の厚さは10〜40μmが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、有機系バインダーとの混合物からなる。正極板と負極板との間に無機微多孔膜を配置させる方法としては、例えば、正極板の表面に無機微多孔膜を形成させる、負極板の表面に無機微多孔膜を形成させる、または正極の表面および負極の表面にそれぞれ無機微多孔膜を形成させる、という方法が挙げられる。無機微多孔膜の厚さは1〜20μmが好ましい。隔離膜には、無機微多孔膜と有機微多孔膜とを併用してもよい。無機微多孔膜および有機微多孔膜の両方を用いる場合の無機微多孔膜の厚みは、1〜10μmが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択すればよい。また、電池の形状は特に限定されない。例えば、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプの電池、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプの電池、またはペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプの電池が挙げられる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例1》
以下の手順で、図1〜3の角形非水電解質二次電池を作製した。図1は、角形非水電解質二次電池の概略斜視図であり、図2は、図1のA−A断面図であり、図3は、B−B断面図である。
(1)正極板の作製
硫酸コバルトを0.49mol/L、硫酸ニッケルを0.50mol/L、および硫酸アルミニウムを0.01mol/L含む水溶液を反応槽に連続供給した。その水溶液のpHが10〜13になるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下し、Ni0.50Co0.49Al0.01(OH)2を合成した。その後、この水酸化物を十分に水洗し、乾燥して、正極活物質の前駆体を得た。
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が1.02:0.50:0.49:0.01となるように混合した。その混合物を600℃で10時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、900℃で再度10時間焼成し、粉砕し、分級して、Li1.02Ni0.50Co0.49Al0.012で表される粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。
上記で得られた正極活物質90重量部に、導電材としてアセチレンブラック5重量部と、結着剤としてPVDF5重量部と、溶剤として適量のN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す)を加えて混合し、正極スラリーを得た。この正極スラリーを、厚さ15μmのAl箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、120℃で乾燥し、NMPを除去し、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板を得た。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断した。このとき、正極板の厚みは120μmであった。
(2)負極板の作製
負極活物質として、精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料100重量部に、増粘剤としてCMC2重量部と、結着剤としてSBR2重量部と、溶剤として適量の水とを加えて混合し、負極スラリーを得た。この負極スラリーを、厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、200℃で乾燥し、水を除去し、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板を得た。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断した。このとき、負極板の厚みは150μmであった。
(3)電池の組み立て
負極リード9の一方の端部を、負極板3の集電体露出部にレーザー溶接した。正極リード11の一方の端部を、正極板2の集電体露出部にレーザー溶接した。正極板2と負極板3とを、隔離膜4を介して捲回して極板群5を構成した。隔離膜4には、厚み20μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。正極リード11には、帯状のアルミニウムリード板(幅3mm、厚み0.1mm)を用いた。極板群5を、角形のアルミニウム製電池ケース6(縦36mm、横34mm、幅8.5mm)に収容した。その後、突起部7を備えた封口板8、および極板群5と封口板8との間に配置するための樹脂製枠体10を準備した。封口板8と突起部7と間には絶縁部材12を配し、封口板8を正極端子とし、突起部7を負極端子とした。負極リード9の他方の端部を、枠体10の開口部に通過させ、突起部7にレーザー溶接した。また、正極リード11の他方の端部を、枠体10と電池ケース6との間に通過させ、封口板8にレーザー溶接した。
電池ケース6内に非水電解質を注液した後、電池ケース6の開口部を封口板8で覆い、封口板8を電池ケース6の開口端部にレーザー溶接した。このようにして、電池ケース6を密閉し、電池容量1250mAhの角形非水電解質二次電池A1(縦36mm、横34mm、幅8.5mm)を作製した。電池の外寸体積は、36×34×8.5mm3であった。
上記電池作製時において、非水電解質には、ECとEMCとを体積比2:8の割合で混合した非水溶媒に支持塩としてLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
負極リード9に、帯状のニッケル製リード(幅3.00mmおよび厚み0.10mm)を用いた。
《実施例2》
負極リード9に、帯状のニッケル製リード(幅3.00mmおよび厚み0.07mm)を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池A2を作製した。
《実施例3》
非水電解質中のLiPF6の濃度を0.6mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池A3を作製した。
《実施例4》
非水電解質中のLiPF6の濃度を0.8mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池A4を作製した。
《実施例5》
非水電解質中のLiPF6の濃度を1.2mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池A5を作製した。
《実施例6》
非水電解質中のLiPF6の濃度を1.4mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池A6を作製した。
《実施例7》
非水電解質中のLiPF6の濃度を1.6mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池A7を作製した。
《実施例8》
負極リード9に、帯状のニッケル製リード(幅4.0mmおよび厚み0.10mm)を用いた以外、実施例7と同様の方法により電池A8を作製した。
《実施例9》
負極リード9に、帯状のニッケル製リード(幅5.0mmおよび厚み0.10mm)を用いた以外、実施例7と同様の方法により電池A9を作製した。
《比較例1》
負極リード9に、帯状のニッケル製リード(幅2.5mmおよび厚み0.07mm)を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池B1を作製した。
《比較例2》
非水電解質中のLiPF6の濃度を0.5mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池B2を作製した。
《比較例3》
非水電解質中のLiPF6の濃度を1.7mol/Lとした以外、実施例1と同様の方法により電池B3を作製した。
《比較例4》
負極リード9に、幅の広い帯状のニッケル製リード(幅11.0mmおよび厚み0.10mm)を用いた。幅の広い負極リードを配置できるように集電体露出部の領域を大きくした以外、実施例1と同様の方法により電池B4を作製した。
上記の実施例の電池A1〜A11と比較例の電池B1〜B2の作製条件を表1に示す。
Figure 2010009967
[評価]
実施例の電池A1〜A9と比較例の電池B1〜B4を用いて以下の評価試験を実施した。
(1)外部短絡試験
25℃の恒温雰囲気下において、1.0Itの定電流で4.25Vに達するまで充電した。ここで、上記Itとは電流を表し、1.0It(A)=定格容量(電池容量)(Ah)/1.0(h)と定義される。例えば、0.5Itとは、電流値が、定格容量(Ah)/2.0(h)であることを意味する。その後、この電池の正負極端子にリードを溶接し、50Ω以下の回路に接続し、60℃の恒温雰囲気下において強制的に短絡させた。各電池の試験数を10個とし、電池温度が140℃を超えた電池の数を調べた。
(2)充放電サイクル試験
60℃の恒温雰囲気下において、1.0Itの定電流で4.2Vに達するまで充電した後、放電率2.0Itの定電流で2.5Vに達するまで放電した。この充放電を1サイクルとして、300サイクル繰り返した。そして、このときの容量維持率を以下の式を用いて求めた。
容量維持率(%)=300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量×100
上記評価結果を表2に示す。なお、表2に示す放電容量は、1サイクル目の放電容量である。
Figure 2010009967
本発明の実施例1〜9の電池A1〜A9は、比較例1および3の電池B1およびB3と比べて、安全性に優れていることがわかった。これは、非水電解質中の支持塩濃度および負極リードの断面積のバランスが良好であり、外部短絡時の発熱量が小さかったためであると考えられる。
本発明の実施例1〜9の電池A1〜A9は、比較例2および3の電池B2およびB3と比べて、高い容量維持率が得られた。比較例2の電池B2では、支持塩濃度が低く、大電流放電において十分なリチウムイオンの輸送ができないため、容量維持率が低下した。また、比較例3の電池B3では、支持塩濃度が高くなり、電解質の粘性が高くなり、正負極板への浸透性が低下したため、容量維持率が低下した。
比較例4の電池B4では、外部短絡試験および充放電サイクル試験結果の両方で良好な結果が得られた。しかし、負極リードが大きすぎるため、電池作製の際に正極リードとの距離が近くなり、生産性が低下した。また、電池内で負極リードが占める体積が増大し、その分活物質を減らしたため、実施例1〜9の電池A1〜A9と比べて、電池容量が低下した。
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源として用いられる。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびEV自動車等の産業用主電源として好適に用いられる。
本発明の実施例の非水電解質二次電池の概略斜視図である。 図1のA−A断面図である。 図1のB−B断面図である。
符号の説明
1 電池
2 正極板
3 負極板
4 隔離膜
5 極板群
6 電池ケース
7 突起部
8 封口板
9 負極リード
10 枠体
11 正極リード
12 絶縁部材

Claims (3)

  1. 正極活物質を含む正極板と、
    負極活物質を含む負極板と、
    前記正極板と前記負極板との間に配される隔離膜と、
    前記負極板と負極端子部とを接続する負極リードと、
    前記正極板と正極端子部とを接続する正極リードと、
    非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する支持塩からなる非水電解質と、
    を具備する非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質は、一般式:LixNiyCoz1-y-z2(式中、Mは、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、およびReからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、0.9≦x≦1.2、0.3≦y≦0.9、0.05≦z≦0.5、および0.01≦1−y−z≦0.3である。)で表されるリチウム含有複合酸化物であり、
    前記非水電解質中の支持塩濃度Bが0.6〜1.6mol/Lであり、
    前記負極リードの断面積A(mm2)と、前記支持塩濃度B(mol/L)と、前記非水電解質二次電池の外寸体積C(mm3)とが、関係式:
    11000≦C×B/A≦56000
    を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記非水電解質中の支持塩濃度Bが0.9〜1.4mol/Lである請求項1記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記負極リードの断面積A(mm2)と、前記支持塩濃度B(mol/L)と、前記非水電解質二次電池の外寸体積C(mm3)とが、関係式:
    27000≦C×B/A≦56000
    を満たす請求項1記載の非水電解質二次電池。
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