JP2010009786A - 色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い性能を示す色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】支持体上に透明導電層を備えた導電性支持体、前記導電性支持体の前記透明導電層上に多孔質半導体層に色素を吸着させた多孔質光電変換層と、キャリア輸送層と、対極側支持体を含む色素増感型太陽電池において、前記多孔質半導体層が少なくとも３層からなり、光の入射方向に対し、最も近いところに形成されている多孔質半導体層と最も遠いところに形成されている多孔質半導体層の屈折率が、その間に形成されている多孔質半導体層の屈折率よりも高いことを特長とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュールに関する。

化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化され始めた太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び非結晶系薄膜シリコン太陽電池がある。

新しいタイプの太陽電池としては、特許文献１に金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が示されている。これらの色素増感型太陽電池は、色素を吸着した多孔質半導体層からなる多孔質光電変換層、キャリア輸送層および、一対の電極から構成される。多孔質半導体層には、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。

これらの電池において、多孔質半導体層と色素で構成される多孔質光電変換層に光を照射すると、色素中の電子が励起され、該電子は外部回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、キャリア輸送層である電解質中のイオンによって運ばれ、多孔質光電変換層にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取り出される。

しかしながら、シリコン太陽電池に比べ、色素増感型太陽電池は低い光電変換効率に留まっているのが現状である。

特許文献２には、支持体上に高屈折材料薄膜を設け、その上に多孔質半導体電極を形成し、その上に、光反射粒子層を堆積させたことにより、変換効率の向上させることができる技術が開示されている。

しかしながら、この技術では、支持体上に高屈折材料薄膜が形成されていることから、その膜には色素は吸着されず、その膜での光の吸収は見込めなくなる。したがって、入射された光は多孔質半導体電極でのみ吸収されることになり、変換効率を低下させる要因となっていた。

また、特許文献３には、高屈折材料のコア粒子に低屈折材料のシェルをコートした酸化物粒子を用いた色素増感型の太陽電池が開示されている。これは、高屈折材料での反射と、コートされた酸化物粒子間での反射により、効率が改善される技術である。しかしながら、この膜単層だけでは、十分な反射率が得られず、色素増感型太陽電池の単セルでは十分な性能を得ることができなかった。
特許第２６６４１９４号公報 特開平１０−２５５８６３号公報 特開２００２−１１０２６１号公報

本発明は、上記の問題を解決するため、高い性能を示す色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュールを提供する。

本発明の色素増感型太陽電池は、支持体上に透明導電層を備えた導電性支持体、前記導電性支持体の前記透明導電層上に多孔質半導体層に色素を吸着させた多孔質光電変換層と、キャリア輸送層と、対極側支持体を含む色素増感型太陽電池において、前記多孔質半導体層が少なくとも３層からなり、光の入射方向に対し、最も近いところに形成されている多孔質半導体層と最も遠いところに形成されている多孔質半導体層の屈折率が、その間に形成されている多孔質半導体層の屈折率よりも高いことを特長とする。

前記多孔質半導体層が３層からなり、光の入射方向から順に第一の多孔質半導体層、第二の多孔質半導体層、第三の多孔質半導体層の順に形成され、かつ、第二の多孔質半導体層の屈折率よりも、第一および第三の多孔質半導体層の屈折率が大きいことが好ましい。

前記第一の多孔質半導体層および第三の多孔質半導体層の屈折率が、第二の多孔質半導体層の屈折率よりも０．１以上大きいことが好ましい。

前記第一の多孔質半導体層が、ルチル型の酸化チタンであることが好ましい。
前記第二の多孔質半導体層が、アナターゼ型の酸化チタン、チタン酸ストロンチウムであることが好ましい。

前記第三の多孔質半導体層が、ルチル型の酸化チタンであることが好ましい。
また本発明によれば、前記の色素増感型太陽電池を用いた色素増感型太陽電池モジュールが提供される。

本発明を用いることにより、変換効率を向上させた色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュールを提供できる。

本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。

＜色素増感型太陽電池＞
図１は、本発明の色素増感型太陽電池８（以下「太陽電池」ともいう）の断面図を示している。本発明の色素増感型太陽電池８は、支持体１上に透明導電層２を備えた導電性支持体３、前記導電性支持体３の前記透明導電層２上に多孔質半導体層１１に色素を吸着させた多孔質光電変換層３１と、キャリア輸送層４と、対極側支持体７を含む色素増感型太陽電池８において、前記多孔質半導体層１１が、異なる屈折率の材料を含んでいる複数の多孔質半導体層からなることを特徴とする。また導電性支持体３と対極側支持体７との間にキャリア輸送層４が充填され、側面がスペーサ２１および封止材２２で封止された構造をとっている。

＜支持体＞
本実施形態における支持体１は、一般的に色素増感型太陽電池の支持体として用いられている材料であれば、その材料は特に限定されない。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テフロン（登録商標）などの材料から構成される可撓性フィルムからなる耐熱性樹脂板を用いることができる。なお、支持体１と対極側支持体７のいずれか一方は、光透過性を有することが好ましい。ただし、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有することは要求されない。

また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体１の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体１に容易に取り付けることができる。

＜透明導電層＞
透明導電層２は、太陽電池の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。但し、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。

光透過性の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。

導電性支持体３は、光透過性の材料からなる支持体１上に、光透過性の材料からなる透明導電層２が積層されてなる。

透明導電層２の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜のシート抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

また、透明導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。
金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。但し、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。

また、これらの透明導電膜には、レーザを用いることで、スクライブを入れることができる。

＜多孔質半導体層＞
本発明における多孔質半導体層１１は、異なる屈折率材料を含んでいる多孔質半導体層からなることが好ましい。

ここで、屈折率とは、ヘリウム（Ｈｅ）−ネオン（Ｎｅ）レーザ、キセノン（Ｘｅ）ランプ等を光源として用いて入射光と反射光との偏光の変化から得られる測定波長５５０ｎｍでの屈折率を意味する。

また、この多孔質半導体層１１は、少なくとも３層からなることが好ましい。そして、多孔質半導体層のうち、光の入射側から最も近い多孔質半導体層と、最も遠い多孔質半導体層の屈折率が、その間に挟まれている多孔質半導体層の屈折率よりも高いことが好ましい。

多孔質半導体層が３つの層からなる場合について図２を用いて説明する。本発明の色素増感型太陽電池８は、支持体１上に透明導電層２を備えた導電性支持体３、前記導電性支持体３の前記透明導電層２上に多孔質半導体層１１ａ、１１ｂおよび１１ｃに色素を吸着させた多孔質光電変換層３１と、キャリア輸送層４と、対極側支持体７を含む色素増感型太陽電池８において、前記多孔質半導体層が、光の入射側から順に、第一の多孔質半導体層１１ａ、第二の多孔質半導体層１１ｂ、第三の多孔質半導体層１１ｃで構成される。そして、第二の多孔質半導体層１１ｂの屈折率よりも、第一の多孔質半導体層１１ａと第三の多孔質半導体層１１ｃの屈折率が高いこと好ましい。

この多孔質半導体層の構造にすると、光は第一の多孔質半導体層１１ａから入射し、第二の多孔質半導体層１１ｂ、第三の多孔質半導体層１１ｃに逐次入射されていく。光は、屈折率の低い材料から高い材料を通過するとき、より大きな光の屈折率をもつ材料によって、光が曲げられ、光を高い屈折率材料で挟み込んでいることにより閉じ込めやすくなる。導電性支持体３から第一の多孔質半導体層１１ａへは、屈折率が低いものから高いものへの入射になり、光が曲げられ、色素増感型太陽電池の内部に光を取り込みやすくなる。

また、この構造により、従来、前記特許文献２に記載のように、支持体上に高屈折材料薄膜が設けられていたが、本発明のように、多孔質半導体層を複数とし、第一の多孔質半導体層１１ａを第二の多孔質半導体層１１ｂよりも高い屈折率材料とすることで、この多孔質半導体層にも色素を吸着させることができ、変換効率の向上させることができる。

第一の多孔質半導体層１１ａを形成している材料としては、屈折率の比較的高い材料が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましく用いられる。また、酸化チタンにおいて、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが挙げられる。また、これら構成材料は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、最も屈折率が高い、ルチル型の酸化チタンがよい。

第一の多孔質半導体層１１ａを形成する方法としては、特に限定は無く公知の方法が用いられるが、主な方法として以下を挙げることができる。
（１）導電性支持体上に半導体微粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法。
（２）所定の原料ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ）法又は有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）法等。
（３）固体原料を用いた物理的蒸着（ＰＶＤ）法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンメッキ法等。
（４）ゾル−ゲル法等。

上記の第一の多孔質半導体層１１ａを形成する方法としては、（１）が簡便、かつ高性能であるため、好ましく用いられる。その形成方法を具体的に説明する。

材料となる半導体微粒子を分散剤、溶媒などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を導電性支持体３上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、インクジェット法など公知の方法が挙げられる。

その後、塗膜を乾燥及び／又は焼成することにより、第一の多孔質半導体層１１ａが得られる。いずれの方法においても、多孔質性を持った半導体層が得られるため、以下で述べるように、この層に、色素を吸着させることが出来る。

乾燥及び焼成においては、使用する基板、電極や半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜設定する必要がある。焼成は、例えば大気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、５０℃〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。

太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する光増感色素を多孔質半導体層により多く吸着させて、光電変換層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層の比表面積は大きいものが好ましく、１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。

第二の多孔質半導体層１１ｂを形成している材料としては、第一の多孔質半導体層１１ａに使用していない材料でかつ第一の多孔質半導体層１１ａの屈折率よりも低い材料であれば特に制約はなく、種々の材料を使用することが出来る。例えば、第一の多孔質半導体層１１ａとして、ルチル型の酸化チタンが用いられているときには、アナターゼ型の酸化チタン、酸化亜鉛や酸化スズ、チタン酸ストロンチウムなどが好ましく用いることができ、より好ましくは、アナターゼ型の酸化チタンがよい。

このとき、第一の多孔質半導体層１１ａおよび第三の多孔質半導体層１１ｃの屈折率が、第二の多孔質半導体層１１ｂの屈折率よりも、０．１以上大きいことが好ましい。０．１以上の屈折率差により、十分に光を曲げることができ、変換効率を向上させることができる。

第三の多孔質半導体層１１ｃを形成している材料としては、第一の多孔質半導体層１１ａと同等もしくは、第二の多孔質半導体層１１ｂよりも屈折率が高い材料であれば特に制約はなく、種々の材料を用いることが出来る。好ましくは、テルル化亜鉛、酸化第二鉄、酸化銅、硫化水銀、白金、ゲルマニウム、セレン化砒素、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化銅、などがあり、安定性、安全性の点から、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化銅であることが好ましい。より好ましくは、酸化チタンがよい。

例えば、第一の多孔質半導体層１１ａに、ルチル型の酸化チタン、第二の多孔質半導体層１１ｂに、アナターゼ型の酸化チタンが用いられているときには、第三の多孔質半導体層１１ｃとして、ルチル型の酸化チタンが好ましく用いることが出来る。この組み合わせの場合、屈折率は、それぞれ２.７１、２．５２、２．７１であるため、第二の多孔質半導体層１１ｂの屈折率よりも、第一の多孔質半導体層１１ａおよび第三の多孔質半導体層１１ｃの屈折率は、０．１以上となり、光を曲げることができ、変換効率を向上させることができる。

第三の多孔質半導体層１１ｃにおいて、第一の多孔質半導体層１１ａおよび第二の多孔質半導体層１１ｂのヘイズ率よりも、第三の多孔質半導体層１１ｃのヘイズ率が大きいことが好ましい。ここで、ヘイズ率とは、可視光領域および／または近赤外領域にスペクトルを有する光線（例えば、標準光源Ｄ６５や標準光源Ｃ）を測定サンプルに入射した際の拡散透過率を、全光線透過率で割った値であり、０〜１の間の値もしくは０〜１００％の百分率で表示される。

３層以上の複数の層からなる多孔質半導体層の場合、光の入射側から最も近い多孔質半導体層を、上記第一の多孔質半導体層に当てはめればよく、光の入射側から最も遠い多孔質半導体層を、上記第三の多孔質半導体層に当てはめればよく、その間に形成されている多孔質半導体層としては、上記第二の多孔質半導体層に当てはめればよい。

多孔質半導体層それぞれの膜厚としては、特に制約は無く、色素の吸着により、最も電流が得られる膜厚で各多孔質半導体層を制御すればよい。具体的には、多孔質半導体層全体の膜厚で０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、特に好ましいのは１μｍ〜３５μｍである。

＜光増感色素＞
多孔質半導体層１１に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。さらに、多孔質半導体層１１に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するもの（特に炭素原子１〜３を有する低級のもの）が好ましい。これらの中でも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質光電変換層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウム金属錯体色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。

多孔質半導体層１１に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体３上に形成された多孔質半導体層１１を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。その際、単に室温下で吸着を行ってもよいし、吸着速度を向上させるために還流法による加熱を行ってもよい。

色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物類、クロロホルム、塩化メチル等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１〜５×１０^-4モル／リットル以上であればよい。上限としては、使用する色素及び溶媒の種類により変わるが、飽和溶液以下が好ましい。

多孔質半導体層１１を色素溶液へ浸漬する吸着方法では、多孔質半導体層１１を収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、その溶液に多孔質半導体層１１の全体を漬けるか、または多孔質半導体層１１の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調製することができる。例えば、雰囲気および溶液の温度は室温、圧力は大気圧下であることが適当であるが、これらは適宜変動させてもよい。浸漬時間は、例えば５分〜１００時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。

このような多孔質半導体層１１に吸着された色素は、光エネルギーを吸収して励起電子を生成し、この電子を多孔質半導体層１１に送る光増感剤として機能する。すなわち、多孔質半導体層１１に色素を吸着することで多孔質光電変換層３１を形成できる。

＜キャリア輸送層＞
キャリア輸送層４は、多孔質光電変換層３１と接して形成され、色素の酸化体を迅速に還元するために、電子を色素に輸送する機能を担う。

キャリア輸送層４は、電子、ホール、又はイオンを輸送できる材料を用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー、電解質溶液（電解液）、溶融塩、固体電解質、ゲル電解質などのイオン導電体、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体などが挙げられる。

イオン導電体は、酸化還元性のものがよく、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であればとくに限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムアイオダイド、ピリジニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、ヨウ素との混合物、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂など）、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、臭素との混合物、金属錯体（コバルト錯体、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなど）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなど）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。

これらの中でも、ジメチルプロピルイミダリウムアイオダイド、ＬｉＩ、ピリジニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイドとヨウ素との混合物が開放電圧の改善の点で好ましい。

また、従来から用いられている添加剤として、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香化合物を添加してもよい。

電解質溶液（電解液）を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。

電解液中の電解質濃度は、伝導度を高くするために０．１モル／リットル〜５モル／リットル程度が好ましい。

固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類、ポリフッ化ビニリデン類などの極性高分子化合物が挙げられる。

ゲル電解質としては、電解質とゲル化剤を用いて作製したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質としては、常温型溶融塩にゲル電解質材料を添加したものを用いることができる。常温型溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。

固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質を用いたキャリア輸送層を形成する際には、多孔質半導体層１１中に十分に高分子電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなるため、液体状態にあるモノマー溶液を多孔質半導体層中に含浸させ、その後に重合させるのが好ましい。重合方法としては、光重合や熱重合などが挙げられる。

＜対極側支持体＞
対極側支持体７は、多孔質光電変換層３１が形成されている導電性支持体３とともに一対の電極を構成し得るものであり、基板５に導電層６を形成したものが広く用いられている。この導電層６は透明でもよいし、不透明であってもよい。基板５は、支持体１と同様な材料が好ましい。導電層６は、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等の金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電層６は、ＣＶＤ法、無電解メッキ法、電着法、印刷法、接着剤や両面テープで金属や合金の薄板を貼り付けるなど、一般的に電極を形成する方法であれば、いかなる公知の方法を用いて形成され、その膜厚は０．１〜５μｍ程度が適当である。なお、導電層６の表面にキャリア輸送層４との電荷移動を促進するため、白金などの触媒層を形成することが好ましい。この場合の白金膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍ程度である。また、この触媒層が導電層６を兼ねていてもよい。触媒層を形成する場合、触媒層を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。

＜スペーサー＞
多孔質光電変換層３１と導電性支持体３との接触を防止するために、必要に応じてスペーサ２１を用いてもよい。これらスペーサ２１としては一般にポリエチレン等の高分子フイルムが用いられている。このフイルムの膜厚は１０〜５０μｍ程度が適当である。

＜封止材＞
封止材２２は、キャリア輸送層４の揮発や電池内への水などの浸入を防止するために設けるのが好ましい。また、封止材２２は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する機能も有する。

封止材２２を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。また、ホットメルト樹脂を使用することもできる。キャリア輸送層の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。

封止材２２のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより形成できる。ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成できる。

以上の構成により、本発明の色素増感型太陽電池８を提供することができる。
＜太陽電池モジュール＞
図３は、本発明の太陽電池モジュール１２１の断面図である。本発明の太陽電池モジュール１２１は、支持体１１０の上に透明導電層１１２を備えた導電性支持体１１９、前記導電性支持体１１９の前記透明導電層１１２上に多孔質半導体層１１４ａに色素を吸着させた多孔質光電変換層１１４ｂと、キャリア輸送層１１７と、支持体１１１上に導電層１１６と触媒層１１５が前記の順に堆積した対極側支持体１２０と、前記支持体１１０上に前記触媒層１１５との間に形成されたセル間絶縁層１１３と、隣接する前記セル間絶縁層１１３の相互間に形成された導電性接続層１１８からなる。

本発明の色素増感型太陽電池を複数個接続することにより、太陽電池モジュール１２１（以下「モジュール」ともいう）を提供することが出来る。モジュール１２１を作製する際には、予めスクライブを施した導電性支持体１１９上に多孔質半導体層１１４ａを形成し、色素を吸着し、多孔質光電変換層１１４ｂを形成し、対極側支持体１２０を貼り合わせ、色素増感型太陽電池を接続するための導電性接続層１１８を用い、隣接するセル同士を接続させることが好ましい。

図３に示すような色素増感型太陽電池モジュールを作製するとき、所望の多孔質半導体層１１４ａ上に、触媒層、および導電膜を形成してもよい。また、対極としてＰｔ以外の金属を用いる場合、その表面に触媒層１１５を形成することが好ましく、Ｐｔ又は炭素で薄層を形成することが好ましい。対極の形成方法にも限定はなく、ＣＶＤ法、無電解メッキ法、電着法、印刷法、接着剤や両面テープで金属や合金の薄板を貼り付けるなど、一般的に電極を形成する方法であれば、いかなる公知の方法を用いてもよい。対極は、触媒層と導電層で構成してもよい。

＜導電性接続層＞
前記色素増感型太陽電池モジュール１２１における色素増感型太陽電池間には厚さ方向に導電性接続層１１８を設け、透明導電層１１２と、隣の対極側支持体１２０とを電気的に接続させるのが好ましい。導電性接続層１１８は導電性材料からなる。好ましくは、金、銀、白金、クロム、ニッケル、チタンのいずれか又はこれらの２種以上の合金、又は透明導電材料を用いることができ、透明導電膜１１２、又は対極側支持体１２０と、同一の材料からなっていてもよい。また、厚さは、導電性支持体１１９と対極側支持体１２０との間の厚みがあればよい。

＜セル間絶縁層＞
導電性接続層１１８と多孔質光電変換層１１４ｂを電気的に絶縁をとるために、導電性接続層１１８の両側にセル間絶縁層１１３を設けるのが好ましい。このセル間絶縁層１１３の材料は特に制約はないが、好ましくは、ガラスフリット、紫外線硬化性の樹脂、熱硬化性の樹脂などがよい。ガラスフリットを用いるときには、スクリーン印刷などの種々の印刷方法を行うことが好ましい。また樹脂は、シリンジによる塗布や、ディスペンサーを用いて塗布を行うことが好ましい。

封止材（図示せず）は、色素増感型太陽電池の構成と同等でよい。
以上の構成により、本発明の色素増感型太陽電池を直列接続させた色素増感型太陽電池モジュール１２１を提供することができる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

＜実施例１＞
図２に基づいて、説明を行う。

（多孔質半導体層の作製）
酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、製品名：ＡＭＴ−６００、粒径約３０ｎｍ）を８００℃で２時間焼成を行い、ルチル型酸化チタン粒子（酸化チタンＡ）を作製した。

ルチル型酸化チタン粒子懸濁液は、テルピネオール中に酸化チタンＡを添加し、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）を溶液４０ｍｌに対して１００ｇ投入し、ペイントシェーカーでの分散時間を２時間、２４時間とした。これらの分散を経た溶液をろ過してジルコニアビーズを取り除き、ろ過液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまで濃縮した後、この溶液の２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。この工程により作製した酸化チタン粒子をエタノールで洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノール中に溶解させた溶液を加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子を溶液中に分散した。これを４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて懸濁液を作製した。最終的な組成として、酸化チタン濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行ない、懸濁液Ａ（分散時間：２４時間）、懸濁液Ｂ（分散時間：２時間）を作製した。

酸化スズ付きガラス板（導電性支持体３）（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ₂膜付きガラス、ＳｎＯ₂膜厚：５００ｎｍ）に、懸濁液Ａをスクリーン印刷を用い塗布し、多孔質半導体層１１ａを形成し、８０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、商品名：ＫＤＦ−Ｐ７０）を用いて５００℃で１時間焼成し、第一の多孔質半導体層１１ａを作製した。このときの第一の多孔質半導体層１１ａの膜厚は５ｕｍであった。屈折率は、エリプソメータ（Ｍｏｒｉｔｅｘ社製、ＭＥ−ＥＬＰ−ＳＤ）で測定したところ、２．７１であった。

つづいて、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳ／Ｐ）を用いて、スクリーン印刷により、多孔質半導体層１１ｂの幅を、５ｍｍとし、長さを５０ｍｍとした多孔質半導体層１１ｂを形成し、８０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉を用いて５００℃で１時間焼成し、第二の多孔質半導体層１１ｂを作製した。このときの第二の多孔質半導体層１１ｂの膜厚は５ｕｍであった。屈折率は、２．５２であった。

つづいて、懸濁液Ａをスクリーン印刷を用い塗布し、多孔質半導体層１１ｃを形成し、８０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉を用いて５００℃で１時間焼成し、第三の多孔質半導体層１１ｃを作製した。このときの第三の多孔質半導体層１１ｃの膜厚は５ｕｍであった。屈折率は、２．７１であった。

（多孔質光電変換層の作製）
次に、下記式（１）で表される増感色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、ルテニウム色素）を、３×１０^-4モル／リットルの濃度となるようエタノールに溶解し、色素溶液を得た。続いて、先程導電性支持体３上に作製した多孔質半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃを、色素溶液に１２時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃに吸着させた。その後、多孔質半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃをエタノールで洗浄・乾燥して、多孔質光電変換層３１を得た。

式（１）
（化学式中、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムである。）
（対極側支持体の作製）
続いて、酸化スズ付きガラス板（対極側支持体７：基板５と導電膜６から形成されている）（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ₂膜付きガラス、ＳｎＯ₂膜厚：５００ｎｍ）に、白金をスパッタにより形成させ、対極を作製できた。その後、対極側支持体７に電解液注入口（図示せず）を空けた。

（封止材の作製）
この対極側支持体７と、多孔質光電変換層３１を形成した導電性支持体３を厚さ５０μｍのハイミラン（デュポン社製）を介して重ねあわせ、隙間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールし封止材を作製した。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ₂（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。

（測定方法）
得られた太陽電池８に、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ（％）、「変換効率」ともいう）を測定した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜実施例２＞
実施例１において、第二の多孔質半導体層１ｂにチタン酸ストロンチウムを使用した以外は、実施例１と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。

チタン酸ストロンチウムの多孔質層の形成は、チタン酸ストロンチウム（和光純薬製）の粒子を用い、実施例１の懸濁液Ａを作製する方法と同様にして作製した。なお、この層の屈折率は、２．３７であった。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜実施例３＞
実施例１において、第三の多孔質半導体層１ｃに懸濁液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。なお、屈折率は、２．７１であった。懸濁液Ａ（分散時間：２４時間）を用いた第一の多孔質半導体層１ａのヘイズ率は、３％であり、懸濁液Ｂ（分散時間：２時間）を用いた第三の多孔質半導体層１ｃのヘイズ率は、７５％であった。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜実施例４＞
酸化第二鉄粒子（屈折率：３．０１）懸濁液は、テルピネオール中に微粒酸化鉄（ＪＦＥケミカル製）を添加し、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）を溶液４０ｍｌに対して１００ｇ投入し、ペイントシェーカーでの分散時間を８時間とした。これらの分散を経た溶液をろ過してジルコニアビーズを取り除き、ろ過液をエバポレーターにて、酸化第二鉄が１５ｗｔ％の濃度になるまで濃縮した後、この溶液の２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。この工程により作製した酸化第二鉄粒子をエタノールで洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノール中に溶解させた溶液を加え、攪拌することにより、酸化第二鉄粒子を溶液中に分散した。これを４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて懸濁液を作製した。最終的な組成として、酸化第二鉄濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行ない、懸濁液Ｃを作製した。

実施例１において、第三の多孔質半導体層１ｃに懸濁液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜実施例５＞
実施例４において、酸化第二鉄を、酸化銅（酸化第一銅）（古河ケミカルズ製）（屈折率：２．７１）とした以外は、実施例４と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜実施例６＞
図３に基づいて、説明する。

（セル間絶縁層の形成）
酸化スズ付きガラス板（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ₂膜付きガラス、ＳｎＯ_２膜厚：５００ｎｍ、ガラス基板形状：縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）を、レーザスクライブ装置を用いて、後に形成する多孔質半導体層１１４ａのパターンに応じて、酸化スズを除去した。

続いて、ガラスフリット（旭硝子社製、商品名ＡＰ５３４６）を用い、図３の１１３のセル間絶縁層の位置に、塗布し、８０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、商品名：ＫＤＦ−Ｐ７０）を用いて５５０℃で１時間焼成し、セル間絶縁層１１３を形成した。

（多孔質半導体層の作製）
次に、図３に示すように、透明導電層１１２上に、第一の多孔質半導体層として、懸濁液Ａを、第二の多孔質半導体層として酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳ／Ｐ）を、第三の多孔質半導体層として、懸濁液Ａを用い、スクリーン印刷により、多孔質半導体層１１４ａの幅を、５ｍｍとし、長さを５０ｍｍとした多孔質半導体層１１４ａを形成し、８０℃で２０分間、予備乾燥した後、電気炉（デンケン株式会社製、商品名：ＫＤＦ−Ｐ７０）を用いて５００℃で１時間焼成したことで、所望の多孔質半導体層１１４ａを得た。このとき、多孔質半導体層１１４ａ間の１ｍｍのピッチ間に、セル間絶縁層１１３が２本形成されていることになる。多孔質半導体層１１４ａは９つ形成されていた。

（導電性接続層の形成）
このセル間絶縁層１１３の２本の隙間に、市販の導電性ペースト（藤倉化成社製、商品名「ドータイト」）を注入し、乾燥させることにより、導電性接続層１１８を形成させた。

（多孔質光電変換層の形成）
次に、上記式（１）で表される増感色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、ルテニウム色素）を、３×１０^-4モル／リットルの濃度となるようエタノールに溶解し、色素溶液を得た。続いて、先程支持体上に作製した多孔質半導体層１１４ａを、色素溶液に１２時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層酸化チタン膜に吸着させた。その後、多孔質半導体層をエタノールで洗浄・乾燥して、多孔質光電変換層１１４ｂを得た。

（対極の作製）
続いて、対極を作製する。先程と同様に、酸化スズ付きガラス板を、レーザスクライブ装置を用いて、酸化スズを除去し、先に作製した多孔質半導体層のパターンとあうようにした。酸化スズを除去したところには白金が形成されないように、白金をスパッタによりパターニングして形成させた。これにより、対極が作製できた。その後、電解液注入口（図示せず）を空けた。

（太陽電池モジュールの作製）
上述の工程で作製された、多孔質半導体層１１４ａと対極をセル間絶縁層１１３上にＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製：製品名３１ｘ−０８８）塗布し、図３のようになるように貼り合わせ、すばやくＵＶ光をあてた。その後、前記電解液をキャピラリー効果により注入し、キャリア輸送層１１７とし、さらに、周囲を先程のＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ光をあて、封止を行い、太陽電池モジュール１２１を作製した。

（測定方法）
得られた太陽電池モジュール１２１に、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ（％）、「変換効率」ともいう）を測定した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜比較例１＞
実施例１において、第一〜第三の多孔質半導体層をすべて酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳ／Ｐ）を用いて、作製した以外は実施例１と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜比較例２＞
実施例１において、第一の多孔質半導体層を酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳ／Ｐ）を用いて作製した以外は実施例１と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜比較例３＞
実施例１において、第三の多孔質半導体層を酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳ／Ｐ）を用いて作製した以外は実施例１と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。そのセル特性を、表１にまとめる。

＜比較例４＞
実施例４において、第一〜第三の多孔質半導体層をすべて酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＤＳ／Ｐ）を用いて、作製した以外は実施例４と同様に、色素増感型太陽電池を作製した。そのセル特性を、表１にまとめる。

以上の結果から、第一および第三の多孔質半導体層の屈折率が、第二の多孔質半導体層の屈折率よりも高いとき、変換効率が改善されることがわかる。また、本発明により、特性も向上させた色素増感型太陽電池モジュールを提供することができることが確認できた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の色素増感型太陽電池の概略断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの概略断面図である。

符号の説明

１，１１０，１１１ 支持体、２，１１２ 透明導電層、３，１１９ 導電性支持体、４，１１７ キャリア輸送層、５ 基板、６，１１６ 導電層、７，１２０ 対極側支持体、８ 色素増感型太陽電池、１１，１１４ａ 多孔質半導体層、２１ スペーサー、２２ 封止材、３１，１１４ｂ 多孔質光電変換層、１１３ セル間絶縁層、１１５ 触媒層、１１８ 導電性接続層、１２１ 太陽電池モジュール。

Claims (7)

1. 支持体上に透明導電層を備えた導電性支持体、前記導電性支持体の前記透明導電層上に多孔質半導体層に色素を吸着させた多孔質光電変換層と、キャリア輸送層と、対極側支持体を含む色素増感型太陽電池において、前記多孔質半導体層が少なくとも３層からなり、光の入射方向に対し、最も近いところに形成されている多孔質半導体層と最も遠いところに形成されている多孔質半導体層の屈折率が、その間に形成されている多孔質半導体層の屈折率よりも高いことを特長とする、色素増感型太陽電池。
2. 前記多孔質半導体層が３層からなり、光の入射方向から順に第一の多孔質半導体層、第二の多孔質半導体層、第三の多孔質半導体層の順に形成され、かつ、第二の多孔質半導体層の屈折率よりも、第一および第三の多孔質半導体層の屈折率が大きいことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記第一の多孔質半導体層および第三の多孔質半導体層の屈折率が、第二の多孔質半導体層の屈折率よりも０．１以上大きいことを特徴とする、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
4. 前記第一の多孔質半導体層が、ルチル型の酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
5. 前記第二の多孔質半導体層が、アナターゼ型の酸化チタン、チタン酸ストロンチウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
6. 前記第三の多孔質半導体層が、ルチル型の酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池を用いた色素増感型太陽電池モジュール。

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