JP2010009761A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池起電力を向上させる電極構成を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜１の両面にアノード極７およびカソード極６を配置する固体高分子型燃料電池セル１１において、アノード極側触媒層３及びカソード極側触媒層２のそれぞれの三相界面に含まれる芳香族炭化水素系高分子スルホン化物であるイオノマーを異なる化学種とし、各イオノマーＰＨ値を支配する官能基の濃度を変えることで両極のＰＨ値を制御し、理論起電力が１．２３Ｖよりも大きいことを特徴とする電極構成。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質膜とイオノマーを含有する触媒層とを備える固体高分子型燃料電池に関し、特に、起電圧の向上に関する。

従来から、固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell; PEFC）は、たとえば、電気自動車、定置コジェネレーションシステム、携帯機器用の電源として研究開発が進められている。この固体高分子型燃料電池は、固体高分子型燃料電池セルが複数枚積層（電気的に直列接続）されて構成されるものであり、触媒を介した酸化還元反応を利用して発電する。

このような固体高分子型燃料電池に関連する先行技術文献としては、次のようなものがある。

特許第３９５４７９３号 特開２００７−１６５００５号公報 特開２００１−１１８５７９号公報 特開２００６−１５５９６５号公報

特許文献１には従来の固体高分子型燃料電池に関する技術が記載されている。図３は従来の固体高分子型燃料電池セルの一例を示す分断構成図である。図３において、従来の固体高分子型燃料電池セルでは、固体高分子電解質膜１の両面に貴金属（たとえば、白金）を含むカソード極側触媒層２とアノード極側触媒層３とが接合された膜電極接合体が使用される。

またカソード極側ガス拡散層４はカソード極側触媒層２を介して固体高分子電解膜１と対向するように配置され、アノード極側触媒層３はアノード極側ガス拡散層５を介して固体高分子電解膜１と対向するように配置される。

カソード極側触媒層２とカソード極側ガス拡散層４はカソード極６を構成し、アノード極側触媒層３とアノード極側ガス拡散層５はアノード極７を構成する。

なお、カソード極側ガス拡散層４およびアノード極側ガス拡散層５は、それぞれ酸化剤ガス（おもに酸素または空気など）および燃料ガス（おもに水素など）を通過させて、電流を外部に伝える働きをする。

両面に複数の溝８ａおよび溝９ａが形成されたセパレータ１０ａは、カソード極側触媒層２またはカソード極側ガス拡散層４と接合され、両面に複数の溝８ａおよび溝９ａが形成されたセパレータ１０ｂは、アノード極側触媒層３またはアノード極側拡散層５と接合される。すなわち一組のセパレータは膜電極接合体を挟持するように配置される。

なお、セパレータ１０ａがカソード極側触媒層２またはカソード極側ガス拡散層４と接合されることにより、溝８ａの開口部分はカソード極６で覆われて反応ガス流通用のガス流路ＦＰ１が構成される。

またセパレータ１０ｂがアノード極側触媒層３またはアノード極側ガス拡散層５と接合されることにより、溝８ｂの開口部分はアノード極７で覆われて反応ガス流通用のガス流路ＦＰ２が構成される。

このように、固体高分子型燃料電池セル１１が構成される。また、このような固体高分子型燃料電池セル１１を複数枚積層（電気的に直列接続）して、燃料電池スタックを構成することができる。この燃料電池スタックでは、個々のセルで得られる電圧よりも高い電圧を取り出すことができる。

従来の固体高分子型燃料電池セルの動作について説明する。酸化ガス（たとえば酸素、空気など）は図示しない供給口を介してガス流路ＦＰ１に供給される。燃料ガス（たとえば水素など）は図示しない供給口を介してガス流路ＦＰ２に供給される。

アノード極では、水素分子を水素イオン（Ｈ⁺）と電子に分解するアノード極反応が行われる。またカソード極では、固体高分子電解質膜１を伝播してきた水素イオン（Ｈ⁺）と酸素分子が電子（ｅ^―）から水（Ｈ₂Ｏ）を生成する電気化学反応が行われる。いいかえれば以下の電気化学反応がそれぞれ行われている。

アノード極側： Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^― ・・・（１）
カソード極側： ２Ｈ⁺＋(１／２)Ｏ₂＋２ｅ^―→Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
全体 ： Ｈ₂＋(１／２)Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ ・・・（３）

このとき、カソード極側とアノード極側（具体的にはセパレータ１０ａと１０ｂ）との間に外部負荷を接続することにより、アノード極側で発生した電子（ｅ^―）を取り出すことができる。言い換えれば、電流を取り出すことができる。

燃料電池の理論電圧は、カソード極側とアノード極側の理論的な電位差Ｅ_r、つまり水の生成反応のギブス自由エネルギーから求められ、理論起電力（開回路電圧）としては約１．２３Ｖである。これは以下のネルンストの式（式（４））より求められる。ここでＥ₀は標準電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数である。
Ｅ_r＝Ｅ₀＋（２．３ＲＴ／ｎＦ）ｌｏｇ（Ｐ_H2・Ｐ_{O 2} ^0.5／Ｐ_{H 2 O}） ・・・（４）

一方、特許文献２には、固体高分子型燃料電池で使用される電極触媒として、白金担持カーボン触媒電極（Ｐｔ／Ｃ触媒電極）の従来例が記載されている。白金担持カーボン触媒電極は、カーボンブラックなどの導電体微粒子からなる担体に白金を主体とする活性金属を担持させた構造である。

発電能を向上させる目的でイオノマー（ionomer；有機溶剤に可溶な水素イオン導電性高分子材料）が白金担持カーボン触媒に添加されている。固体高分子電解質膜にはナフィオン膜を使用し、触媒中のイオノマーにはナフィオン粒子を使用するのが典型である。つまり固体高分子電解質膜と両電極のイオノマーは同一化学種であり、一方のイオノマーは膜状、他方のイオノマーは分散粒子状として供される。

すなわち、白金担持カーボン触媒電極は、反応ガスである水素や酸素などのガス相と、電子が移動する触媒電極相と、イオンが移動するイオノマー相の３種類の異相により構成され、電気化学反応はこれら異相が接触する三相界面で進行する。

また特許文献３には、固体高分子型燃料電池における電極触媒の製造方法について記載されている。

しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池セルでは、実際の発電時には電位損失が燃料電池内部で発生するので、電池外部に取り出すことができる電圧Ｅは理論電圧Ｅ_rよりも低い値となってしまう（式（４）参照）。

発電により得られる電池電圧は電流が増加するにつれて低下し、この電圧低下分および開回路電圧での理論値１．２３Ｖとセルの実測値との差をあわせて以下「過電圧」という。過電圧の種類には、反応活性に対応する活性化過電圧η_act 、電子やイオンの抵抗電圧降下に対応する濃度過電圧η_rの２種類があり、これらの関係は、式（５）で表される。
Ｅ＝Ｅ_r―η_act―η_r・・・（５）

なお、特許文献４には、このような過電圧を表す式（５）や、上述のネルンストの式（式（４））などが記載されている。

これにより、実際に出力される電池電圧値Ｅは、理論起電圧から過電圧を減じた値となる。具体的には、従来の固体高分子型燃料電池では約０．９５〜１Ｖ程度の開回路電圧が得られる。このため従来の燃料電池では電池電圧値を向上させることが求められている。

このような問題に対しては、電池電圧を向上させるために過電圧値を抑制する方法が種々検討されているものの、未だ十分ではない。

また、式（５）に基づき、電池電圧値Ｅを向上させる方法として理論電圧値Ｅ_rを増加させる方法があり得るが、この種の検討はなされていなかった。

本発明は上述の問題点を解決するものであり、その目的は、固体高分子型燃料電池の起電力を向上させることにある。

また本願発明者は、アノード極とカソード極のｐＨ（水素イオン指数）値と各々の電極電位との関係に着眼し、両電極のｐＨ値に差を持たせて起電圧の向上を図ることができるという燃料電池の特性を新たに見出している。

このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
固体高分子電解質膜の両面にアノード極およびカソード極が配置された固体高分子型燃料電池において、
アノード極とカソード極のｐＨ値が異なることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

請求項２記載の発明は、
請求項１記載の固体高分子型燃料電池において
前記アノード極と前記カソード極の三相界面に含まれるイオノマーは、異なる化学種の組合せの水素イオン導電性高分子であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、
請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池において、
前記アノード極と前記カソード極の三相界面に含まれるイオノマーは、ｐＨ値を支配する官能基の密度が異なる組合せの水素イオン導電性高分子であることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、
請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池において、
前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置されるカソード極側触媒層と、
前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置されるアノード極側触媒層とを備え、
前記カソード側触媒層に含有されるイオノマーと前記アノード側触媒層に含有されるイオノマーは異なる化学種であることを特徴とする。

請求項５記載の発明は、
請求項１〜請求項３いずれかに記載の固体高分子型燃料電池において、
前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置されるカソード極側触媒層と、
前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置されるアノード極側触媒層とを備え、
前記カソード側触媒層に含有されるイオノマーと前記アノード側触媒層に含有されるイオノマーｐＨ値を支配する官能基の密度が異なることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、
請求項１〜請求項５いずれかに記載の固体高分子型燃料電池において、
前記各ｐＨ値が制御され、理論起電力が１．２３Ｖよりも大きいことを特徴とする。

請求項７記載の発明は、
請求項１〜請求項６いずれかに記載の固体高分子型燃料電池において、
前記イオノマーは、芳香族炭化水素系高分子スルホン化物であることを特徴とする。

本発明に係る固体高分子型燃料電池によれば、起電力を向上させることができる。

本願発明者は、上述の式（４）（ネルンストの式）で表される起電力と両電極電位との関係、すなわちアノード極とカソード極のｐＨ値と各々の電極電位との関係に着眼し、両電極のｐＨ値に差を持たせることにより起電圧の向上を図ることができる点を見出した。

そして本願発明者は、この点を考慮しイオノマーを異なる材料とすることで容易かつ安定的に両電極のｐＨ値が制御できることを新たに見出した。以下、このようなｐＨ制御が可能な固体高分子型燃料電池セルの実施例について説明する。

図１は本発明に係る固体高分子型燃料電池セルの一実施例を示す構成図であり、図３と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。図１と図３との相違点は、図１では、カソード極６とアノード極７とに添加されるイオノマーを異種材料または官能基密度が異なる同一化学種とする点である。なお異種材料とは異なる化学種のイオノマーをも含む総称として以下説明する。

また本願中の官能基の密度とは、１分子中の官能基数（官能基数／分子数）、もしくは単位体積中の官能基数（官能基数／ｍｍ³）を指す。具体的にはナフィオン（登録商標）がイオノマー材料に用いられる場合には硫酸基（ＳＯ₃Ｈ）が官能基（以下の化学式（１）参照）となる。この場合の官能基の密度は、たとえばカソード極側触媒層２に被覆されたナフィオン分子数がＸ個で官能基数がＹ個とすれば（Ｙ／Ｘ（官能基数／分子数））となる。一方カソード極側触媒層２に被覆されたナフィオンの体積がＺｍｍ³とすれば（Ｙ／Ｚ（官能基数／ｍｍ³））となる。

図１において、図示しないイオノマーＩＯ２００がカソード極側触媒層２の表面に分散粒子状に被覆され、イオノマーＩＯ３００がアノード極側触媒層３の表面に分散粒子状に被覆される。このイオノマーＩＯ２００とイオノマーＩＯ３００とは異種材料のものである。

これらイオノマーＩＯ２００、ＩＯ３００は、カソード極（酸素極）側のｐＨ値をａ、アノード極（水素極）側のｐＨ値をｂ（但し、ａ≠ｂ）とするような異種材料のものである。

本発明に係る固体高分子型燃料電池セルの動作について説明する。酸化ガス（たとえば酸素または空気など）がガス流路ＦＰ１に供給され、燃料ガス（たとえばｒ水素など）がガス流路ＦＰ２に供給される。

アノード極６、カソード極７では、上述の式（１）、（２）で表される電気化学反応が行われ、燃料電池セル全体では式（３）のような電気化学反応が行われている。以下改めて式（１）、（２）、（３）を記載する。

アノード極側： Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^― ・・・（１）
カソード極側： ２Ｈ⁺＋(１／２)Ｏ₂＋２ｅ^―→Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
全体 ： Ｈ₂＋(１／２)Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ ・・・（３）

このとき、カソード極６とアノード極７との間に外部負荷を接続することにより、アノード極側で発生した電子（ｅ^―）を取り出すことができる。

ここで燃料電池の起電圧は、カソード極６とアノード極７との電位差である。両極では以下の式（６）、（７）で示す電気化学反応によりアノード極（水素極）の平衡電位Ｅ_H2、カソード極（酸素極）の平衡電位Ｅ_O2を生じている。なおＲは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、ａＨは水素イオンの活量、Ｅ_HはａＨ＝１の場合の水素電極電位（０Ｖ）、Ｅ_OはａＨ＝１の場合の酸素電極電位（１．２３Ｖ）とする。また「水素イオン活量」と「水素イオン濃度」の定義は厳密には異なるものであるが、本願明細書では両語を同義の言葉として用いる。

Ｅ_H2＝Ｅ_H＋（ＲＴ／Ｆ）×ｌｎ（ａＨ）＝Ｅ_H−（ＲＴ／Ｆ）×ｐＨ ・・・（６）
Ｅ_O2＝Ｅ_O＋（ＲＴ／Ｆ）×ｌｎ（ａＨ）＝Ｅ_O−（ＲＴ／Ｆ）×ｐＨ ・・・（７）

図２はカソード極（酸素極）およびアノード極（水素極）の平衡電位Ｅ_O2、Ｅ_H2とｐＨ値との関係図であり、上述の式（６）と式（７）を図示したものである。点線がカソード極６の平衡電位、２点鎖線がアノード極７の平衡電位を示している。

この図２によれば、ｐＨ値が増加するにつれ、いいかえれば、水素イオン濃度が低下するにつれて各極の電位は低下する。またカソード極６の平衡電位線とアノード極７の平衡電位線は平行関係であり、それぞれのｐＨ値における両極間の電位差、すなわち、起電力は１．２３Ｖで一定である。

このとき、アノード極（水素極）側のｐＨ値をｂ、カソード極（酸素極）側のｐＨがａ（但し、ａ≠ｂ）の場合、起電力β＝Ｖ_oa―Ｖ_hb＞１．２３Ｖとなる。

このように、本発明に係る固体高分子型燃料電池セルは、アノード極（水素極）とカソード極（酸素極）の両極間にｐＨ値に差を持たせることにより、高起電力を得ることができる。

いいかえれば、三相界面のイオノマーの種類を変えてｐＨを制御し、水素極と酸素極の水素イオン濃度を異値とさせることにより、その差に起因して起電圧を向上させることができる。

また、本発明に係る固体高分子型燃料電池セルを単セルとして用いて燃料電池スタックを構成すれば、要求される電圧を出力するために必要となる単セル数の低減を図ることができ、電源装置の小型化やスタック製造コストの低減化などに効果が期待できる。

従来の燃料電池と本発明の燃料電池における起電圧の差について比較検討する。従来の固体高分子型燃料電池では、当然のようにして電解質膜、アノード極のイオノマーおよびカソード極のイオノマーとで共通の高分子材料が使用されているので、両電極のｐＨ値に差を持たせるというようなｐＨの制御は困難であり、起電圧の向上を図ることができなかった。

たとえば従来の燃料電池ではイオノマー材料、電解質材料共にナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロ系樹脂が使用されている。ナフィオン（登録商標）のｐＨは、ｐＨ１程度とされているので従来の燃料電池の電極間領域のｐＨは１と考えられる。

図３より、ｐＨが１の場合では、カソード極（酸素極）の電位はＶ_o、アノード極（水素極）の電位はＶ_hとなり、起電力αはα＝Ｖ_o―Ｖ_h＝１．２３となる。

また図３は、アノード極（水素極）とカソード極（酸素極）の電極間領域で均一なｐＨ値であれば、起電圧の理論値は１．２３Ｖとなることを示している。つまりナフィオンのｐＨが１ではなくても起電力αは１．２３Ｖとなることになる。

これに対して、本発明に係る固体高分子型燃料電池セルは、両極のイオノマーを異なる材料を使用し、カソード極（酸素極）とアノード極（水素極）のｐＨ値に差違を持たせることにより、起電力β＝Ｖ_oa―Ｖ_hb＞α（１．２３Ｖ）となる。

このため、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、従来の固体高分子型燃料電池よりも高い起電圧を得ることができる。

なお、イオノマーＩＯ２００、ＩＯ３００として使用する材料は、ｐＨを異とする材料の組み合わせであれば、どのようなものでもよい。たとえば、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー（商品名としては、ナフィオン膜、フレミオン、アシプレックスなど）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）スルホン化物、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）スルホン化物、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）スルホン化物、ポリイミド（ＰＩ）スルホン化物、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）スルホン化物、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）スルホン化物、ポリスルホン（ＰＳＦ）スルホン化物などの芳香族炭化水素系高分子スルホン化物、スルホン化ポリサルホン、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素からなるスルホン酸型ポリスチレンーグラフトーエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、スルホン酸型ポリスチレンーグラフトーエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE-g-PSt）、スチレンー（エチレンーブチレン）―スチレンスルホン化物、フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体、陽イオン交換基導入型スチレンージビニルベンゼン共重合体、陰イオン交換基導入型スチレンージビニルベンゼン共重合体、ポリオレフィン系高分子、末端スルホン酸基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰＥＳ）と直鎖芳香族高分子（ＰＥＥＥＳ）との共重合体、その他の水素イオン伝導性を有する炭化水素系高分子のいずれかの組み合わせを用いることで、本発明が供する固体高分子型燃料電池を構築することができる。

また、上述の実施形態において、カソード極（酸素極）６とアノード極（水素極）７のイオノマーの材料を違えることで本提案の燃料電池セルが実現できるが、両極のｐＨを違えることができれば、両極のイオノマーとして同一化学種を使用するものでもよい。

具体的には、イオノマーとして同一化楽種を用いる場合にはｐＨの値を支配するような官能基（たとえばナフィオンでは硫酸基）の密度を各電極にて異なる密度にすることにより、両極のｐＨ値に差を持たせるものでよい。

たとえば硫酸基密度が異なるナフィオン（パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー）を両電極のイオノマーに使用することで、両極のｐＨ値に差を持たせるものでもよい。

また、上述の実施形態では、両極のｐＨを制御する方法として両極のイオノマー種を異ならせているが、特にこれに限定するものではなく、固体高分子電解質膜１のカソード極６とアノード極７に接する膜表面およびその近傍部位の化学構造を変化させてｐＨを制御するものであってもよい。

たとえば、固体高分子電解質膜１にナフィオン（登録商標）を使用し、カソード極６（酸素極）側面とアノード極７（水素極）側面の硫酸基密度を変化させて実現するものでよい。

ここで固体高分子電解質膜１の厚みは１０〜５０μmである。両表面の硫酸基密度が異なる電解質膜を安定的に生産することを鑑みると、両電極のｐＨの制御方法としては、三相界面のイオノマーの種類を変えてｐＨを制御する方法が特に好ましい。

以上に説明したように、本発明に係る固体高分子型燃料電池セルは、アノード極とカソード極におけるイオノマーの種類を変えてｐＨを制御することにより起電圧を向上させることができ、電気自動車、定置コジェネレーションシステム、携帯機器用の電源としての貢献が期待できる。

本発明に係る固体高分子型燃料電池セルの一実施例を示す構成図である。 カソード極（酸素極）およびアノード極（水素極）の平衡電位とｐＨ値との関係図である。 従来の固体高分子型燃料電池セルの一例を示す分断構成図である。

符号の説明

１ 固体高分子電解室膜
２ カソード極側触媒層
３ アノード極側触媒層
４ カソード極側ガス拡散層
５ アノード極側ガス拡散層
６ カソード極（酸素極）
７ アノード極（水素極）
８ａ、８ｂ 溝（流路ＦＰ１、ＦＰ２）
９ａ、９ｂ 溝
１０ａ、１０ｂ セパレータ
１１ 固体高分子型燃料電池セル

Claims (7)

1. 固体高分子電解質膜の両面にアノード極およびカソード極が配置された固体高分子型燃料電池において、
   アノード極とカソード極のｐＨ値が異なることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
2. 前記アノード極と前記カソード極の三相界面に含まれるイオノマーは、異なる化学種の組合せの水素イオン導電性高分子であることを特徴とする
   請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記アノード極と前記カソード極の三相界面に含まれるイオノマーは、ｐＨ値を支配する官能基の密度が異なる組合せの水素イオン導電性高分子であることを特徴とする
   請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置されるカソード極側触媒層と、
   前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置されるアノード極側触媒層とを備え、
   前記カソード側触媒層に含有されるイオノマーと前記アノード側触媒層に含有されるイオノマーは異なる化学種であることを特徴とする
   請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池。
5. 前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置されるカソード極側触媒層と、
   前記イオノマーを含有し、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置されるアノード極側触媒層とを備え、
   前記カソード側触媒層に含有されるイオノマーと前記アノード側触媒層に含有されるイオノマーｐＨ値を支配する官能基の密度が異なることを特徴とする
   請求項１〜請求項３いずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
6. 前記各ｐＨ値が制御され、理論起電力が１．２３Ｖよりも大きいことを特徴とする
   請求項１〜請求項５いずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
7. 前記イオノマーは、芳香族炭化水素系高分子スルホン化物であることを特徴とする
   請求項１〜請求項６いずれかに記載の固体高分子型燃料電池。

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