JP2010009760A

JP2010009760A - 活物質、二次電池、及び新規ラジカル・フラーレン化合物

Info

Publication number: JP2010009760A
Application number: JP2008164213A
Authority: JP
Inventors: Akio Miura; 紀生三浦; Emiko Kataoka; 恵美子片岡
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2010-01-14

Abstract

【課題】（１）エネルギー密度が高く（２）化学的且つ電気的に安定で（３）導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、それを用いた二次電池、及び新規なラジカル・フラーレン化合物を提供する。
【解決手段】少なくとも、分子内に１以上５以下のニトロキシラジカル基、及び塩基存在下でカルベンを形成可能な基を共に有する化合物を含有する活物質において、該化合物から形成されたカルベンがフラーレンの炭素−炭素二重結合に付加反応した成績体であることを特徴とする活物質、二次電池、及び新規ラジカル・フラーレン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー密度が高く、化学的且つ電気的に安定で、さらに導電性に優れた活物質、それを用いた二次電池、及び新規なラジカル・フラーレン化合物に関する。

現在、情報関連機器は私たちの市民生活や経済活動に欠かせない社会インフラとなっており、充分な安定性や信頼性が求められている。しかしながら、これらの機器は瞬時停電や電圧低下のような系統からの妨害現象に弱く、無停電電源装置（ＵＰＳ）で信頼性を確保している。ただし、ＵＰＳでは交流／直流の変換を繰り返すために大きなエネルギーが失われるという課題があった。この損失を改善する方法としては、機器内部に電池を接続する方法が考えられるが、小型化が進む情報関連機器に内蔵できる高出力電池は開発されていないのが現状であった。

一方、安定ラジカル分子を高分子化したラジカルポリマーが、酸化還元樹脂の一つとして１９７０年代から多く合成されてきている。このようなラジカルポリマーは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す。）が置換したアクリレートやスチレン誘導体のポリマーに代表され、このポリマーは、例えばアルコールをアルデヒドやケトンに酸化する触媒能等を示す。

ラジカルポリマーの作用メカニズムは、可逆的な酸化還元（レドックス）対にある。ニトロキシドラジカルを例として、作用メカニズムを下記に示す。下記に示すように、ニトロキシドラジカルは一電子酸化されてオキソアンモニウムカチオンになり、このオキソアンモニウムカチオンが還元されるとラジカルが再生する。もう一方のレドックス対では、ニトロキシドラジカルが一電子還元されてアミノキシアニオンに変換され、このアミノキシアニオンが酸化されるとラジカルに戻るという酸化還元が生起する。

近年、このラジカルのレドックス対を蓄電材料、すなわち、少なくとも正極、負極及び電解液を構成要素とする二次電池の電極活物質として着眼した研究が活発になっており、例えば、ラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池が開示されている（特許文献１〜７参照）。ラジカルのレドックス対を電極活物質として組み込むので、有機ラジカル電池と呼ばれている（非特許文献１及び２参照）。電極活物質として用いるラジカル化合物は、電極としての成形性や接着性だけでなく、電解液が容易に浸透するという性質（電解液との親和性）、及び電解液中に溶出しないという性質（電解液への耐性）、充放電時に電極と電子の授受を高速に行える酸化還元特性、さらに電池の高容量化を実現するエネルギー密度の高さが求められている。

上記ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーを電極活物質に用いる利点は次のようにまとめられる。（１）化学的に極めて安定である。例えばラジカル濃度が室温大気下で半年以上にわたり減少しないポリマーが存在する。（２）スピン密度はＮ−Ｏに局在しており、ラジカル当たりの分子量が小さいため、質量当たりの電荷容量が大きい。（３）すべてのモノマー単位で電荷を担えるので、１００％近い究極のヘビードーピングが可能となる。（４）純有機物であり、焼却可、無臭、低毒性は従来の電極材料にはない利点である。（５）レドックスの速度が極めて速く、電池として高いレート特性・高出力を発現する。このような、ニトロキシドラジカルを分子構造に有するポリマーとして、ごく最近ＴＥＭＰＯ部位がモノマー構造単位に置換したアクリレートポリマー、ビニルポリマー、およびノルボルネンポリマー等が報告されている（特許文献１〜７参照）。

上記ポリマーは電解質溶媒（エチレンカーボネート類）に難溶性であり、かつ電気的絶縁体であるため、電極活物質層を形成する場合は、カーボングラファイト等の集電体と溶剤を加えて均一に粉砕混合したスラリーを作製した後、電極基材に塗布し、乾燥により溶媒を除去するという方法で作製する。この方法では、ポリマーに対して集電体の混合量を５０質量％以下にした場合、電極表面の平滑性が低下したり、出力が低下するという問題が生じた。（たとえば非特許文献３参照）したがって現状ではラジカルポリマーの理論容量に対して電池実容量は５０％以下であるのが現状であり。理論容量同等の実容量を発現可能な活物質が熱望されていた。
特開２００２−１５１０８４号公報特開２００２−１１０１６８号公報特開２００２−１１７８５３号公報特開２００５−２０９４９８号公報特開２００７−０７０３８４号公報特開２００７−１５７４９６号公報特開２００７−１８４２２７号公報Ｋ．Ｎａｋａｈａｒａｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１−３５４（２００２）Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，５０，８２７−８３１（２００４）ＮＥＤＯ平成１６年度研究事業報告書「バックアップ用高出力有機ラジカル電池の研究開発」日本電気株式会社１１頁〜１４頁

本発明の目的は、（１）エネルギー密度が高く（２）化学的且つ電気的に安定で（３）導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、それを用いた二次電池、及び新規なラジカル・フラーレン化合物を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．少なくとも、１分子内に１以上５以下のニトロキシラジカル基、及び塩基存在下でカルベンを形成可能な基を共に有する化合物から形成されたカルベンがフラーレンの炭素−炭素二重結合に付加反応した成績体を含有することを特徴とする活物質。

２．前記フラーレンがＣ６０であることを特徴とする前記１に記載の活物質。

３．前記フラーレンの１分子当たりのカルベンの付加数が１以上１２以下である成績体の混合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の活物質。

４．前記１分子内に１以上５以下のニトロキシラジカル基、及び塩基存在下でカルベンを形成可能な基を共に有する化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の活物質。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表す。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表す。）
５．下記一般式（５）〜（８）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする前記４に記載の活物質。

（式中、フラーレン骨格はＣ６０であり、Ｒ_１〜Ｒ_１８及びＸ_１〜Ｘ_４は上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のＲ_１〜Ｒ_１８及びＸ_１〜Ｘ_４と同義の基を表す。式中の２本の点線はフラーレンＣ６０の任意位置の（５，６）結合に付加していることを表す。ｑ、ｎ、ｍ、及びｐはそれぞれ０以上１１以下の数を表す。）
６．前記１〜５のいずれか一項に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。

７．下記一般式（１６）〜（１８）で表される何れかであることを特徴とするラジカル・フラーレン化合物。

（式中、フラーレン骨格はＣ６０であり、Ｒ_２５〜Ｒ_３８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ_１１〜Ｘ_１４はそれぞれ独立に、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表す。式中の２本の点線はフラーレンＣ６０の任意位置の（５，６）結合に付加していることを表す。ｎ１、ｍ１、及びｐ１はそれぞれ０以上１１以下の数を表す。）

本発明により、エネルギー密度が高く、化学的且つ電気的に安定で、導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さい活物質、それを用いた二次電池、及び新規なラジカル・フラーレン化合物を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

＜分子内に１以上５以下のニトロキシラジカル基、及び塩基存在下でカルベン形成可能な基を共に有する化合物＞
ニトロキシルラジカル基は下記、式（Ａ１）で表される。ラジカルの安定性という点において特に優れている。

式（Ａ１）＞Ｎ−Ｏ・
塩基存在下でカルベン形成可能な基とは具体的にはジアゾ基、アシルヒドラジド基等が挙げられるが、アシルヒドラジド基、特にトシルヒドラジド基が好ましい。好ましい塩基としては低級アルコールのアルカリ金属塩が挙げられるが、特に好ましくはナトリウムメトキシドである。カルベンの形成条件として、不活性ガス雰囲気下１００℃以上２００℃以下で小過剰の塩基を用いる方法が好ましい。

表記化合物の代表例としては一般式（１）〜（４）で表されるものが挙げられる。特に好ましくは一般式（４）で表される化合物である。また、一般式（４）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表すが、特にＸ_１は＞Ｎ−Ｏ・であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。一般式（１）〜（３）においては、特に好ましくはメチル基であり、一般式（４）においては水素原子である。

＜フラーレン＞
本発明で用いられるフラーレンには特に制限がなく、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４等及びこれらの２量体が挙げられる。好ましくは、Ｃ６０及び、Ｃ７０であり、特に好ましくはＣ６０である。フラーレンは金属を内包してもよく、例えばＣ６０であれば、スカンジウム、ランタン、セリウム、又はチタンを内包したものが好ましい。

＜カルベンがフラーレンの炭素−炭素二重結合に付加反応した成績体＞
付加反応時のカルベンとフラーレンのモル比には特に制限がないが、フラーレン１モルに対して、カルベンが１モル以上２０モル以下であることが好ましい。反応条件として、不活性ガス雰囲気下１００℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。成績体はＧＰＣにより精製単離することが可能であるが、カルベンの付加数、付加位置の異なる混合物として本発明に用いることが可能である。カルベンの付加数としては１以上１２以下であることが好ましい。該成績体は一般式（５）〜（８）で表される化合物であることが好ましい。一般式（５）〜（８）において、Ｒ_１〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、一般式（１）〜（４）に於けるものと同義である。一般式（８）に於いて、Ｘ_１〜Ｘ_４は、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表すが、特にＸ_１は＞Ｎ−Ｏ・であることが好ましい。ｑ、ｎ、ｍ、及びｐはそれぞれ０以上１１以下の数を表すが、化合物が、単一である場合は１分子当たりのカルベン付加数マイナス１を表し、化合物が付加数、および付加位置の異なる混合物である場合は平均付加数マイナス１を表す。平均付加数は小数点第二位を四捨五入した値で表す。化合物はマススペクトル及び、ＥＳＲを用いたラジカルスピン濃度の測定から、分子量、カルベン付加数、及びカルベン平均付加数を決定することができる。一般式中２本の点線はフラーレンＣ６０の任意位置の（５，６）結合に付加していることを表すが（５，６）結合とは分子内の５員環と６員環の縮合部の結合を表す。

特に好ましい成績体は一般式（１６）〜（１８）で表される化合物である。Ｒ_２５〜Ｒ_３８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ_１１〜Ｘ_１４はそれぞれ独立に、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表す。一般式（１８）に於いて、Ｘ_１１〜Ｘ_１４は、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表すが、特にＸ_１１は＞Ｎ−Ｏ・であることが好ましい。ｎ１、ｍ１、及びｐ１はそれぞれ０以上１１以下の数を表すが、化合物が、単一である場合は１分子当たりのカルベン付加数マイナス１を表し、化合物が付加数、および付加位置の異なる混合物である場合は平均付加数マイナス１を表す。平均付加数は小数点第二位を四捨五入した値で表す。化合物はマススペクトル及び、ＥＳＲを用いたラジカルスピン濃度の測定から、分子量、カルベン付加数、及びカルベン平均付加数を決定することができる。一般式中２本の点線はフラーレンＣ６０の任意位置の（５，６）結合に付加していることを表すが（５，６）結合とは分子内の５員環と６員環の縮合部の結合を表す。

以下本発明の一般式（５）〜（８）及び一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。

＜活物質＞
活物質とは電極及び／又は電解質との化学反応によって、電子を放出したり、取り込んだりする物質を含有する組成物である。本発明においては該物質は請求項１〜５に記載の成績体である。活物質にはそのほか、集電体、バインダー、触媒、電解質、及び溶剤等が含まれる。

＜集電体＞
集電体はインピーダンスを低下する目的で添加する。代表例として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性高分子、又は、ゲル電解質、もしくは固体電解質が挙げられる。

＜バインダー＞
バインダーは活物質構成の材料間の結びつきを強めるために添加する。代表例として、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。

＜触媒＞
本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒を用いても良い。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。

＜本発明で併用可能なその他のラジカル化合物＞
本発明で併用可能なその他のラジカル化合物としては、特許第３６８７７３６号公報、特開２００３−１３２８９１号公報、及び特開２００７−１８４２２７号公報等に記載の化合物が挙げられる。上記ラジカル化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１４）のような化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

＜活物質に含有される非ラジカル化合物＞
本発明では、充放電反応の過程でラジカル化合物を生成する材料を、正極および負極またはいずれか一方の電極の活物質に含有せしめて使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極に使用することが好ましい。

なお、これらの材料を正極および負極のどちらか一方に用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極に用いることができる。すなわち、負極層にラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、正極層に非ラジカル化合物である金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、またはＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して用いることも好ましい。

一方、正極層にラジカル化合物を用いる場合には、負極層には、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性高分子等の一種単独または二種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。

＜二次電池＞
二次電池は蓄電池や充電池ともいい、充電を行うことにより電気を蓄えて電池として使用できる様になり、繰り返し使用することが出来る化学電池のことである。

本発明における二次電池の特徴は本発明の活物質を含有することにある。本発明の二次電池は正極層と負極層の両方、およびどちらか一方に本発明の活物質を用いるが、このうち、どちらか一方に用いた場合には、もう一方の電極層に二次電池の活物質として従来公知のものが利用できる。このようなものとして、例えば負極層に本発明の活物質を用いる場合には正極層として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等が挙げられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、またはＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。

本発明ではこれらの正極層材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質とラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。

一方、正極に本発明の活物質を用いた場合には負極層としてはグラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられる。これらの形状としては、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等の任意のものを用いることができる。

本発明ではラジカル化合物を含む電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させても良い。これらの材料としては、導電補助材として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、もしくはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が、また、イオン伝導補助材として、ゲル電解質、もしくは固体電解質が挙げられる。

本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いても良い。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。

本発明では、電極反応をより円滑に行うために触媒を用いても良い。触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。

本発明では正極、負極の少なくとも一方が本発明の活物質を含有することを特徴としているが、その含有量は特に限定されない。ただし、含まれるラジカル化合物の量に応じて二次電池としての容量が決まるため、発明の効果の点から１０質量％以上の含有量が望ましい。

＜二次電池の構造＞
本発明による二次電池は、例えば図１に示すような構成を有している。図に示された二次電池は負極層１と正極層２とを、電解質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層１または正極層２に本発明の活物質が用いられる。組み上げられた上記構成は封止材６で封止する。

図２には積層型二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体４、正極層２、電解質を含むセパレーター５、負極層１、負極集電体３を順に重ね合わせた構造である。本発明では正極層、および負極層の積層方法は任意のものを用いることができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせたものや巻回したもの等が利用できる。

負極集電体３、正極集電体４として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。

セパレーター５に含まれる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等が挙げられる。

また、電解質としては固体電解質を用いても良い。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。

本発明における二次電池の形状は従来公知の方法を用いることができる。二次電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明における二次電池の製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレーターを介して対極と積層したもの、あるいはこれを巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。また、ニトロキシラジカルのフラーレン１分子当たりの付加数はＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当たりの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。

具体的測定法はＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１−０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０^−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３Ｐａ）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。

実施例１
（合成例１：化合物例５−４の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１４，ｐｐ．５１０３〜５１１２記載の方法で合成した中間体１）３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキサイド０．６５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間攪拌溶解した。溶媒を減圧で留去し、残渣にトルエンを加えて結晶化し、ろ過することにより、ナトリウム塩中間体２）を３．５ｇ（９．５ｍｍｏｌ、収率９７％）得た。次に中間体２）３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン５０ｍｌに縣濁し、フラーレンＣ６００．７５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、加熱還流を３時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：エタノール＝９：１）にて精製し、目的物５−４を１．１ｇ（収率６０％）で得た。

ＥＳＩＭＳｍ／ｚ１８００（Ｍ⁻）
（合成例２：化合物例５−６の合成）

中間体２）３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン５０ｍｌに縣濁し、フラーレンＣ６００．９４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、加熱還流を３時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：エタノール＝６：１）にて精製し、目的物５−６を１．７ｇ（収率７５％）で得た。

ＥＳＲスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は６．４と決定された。ＭＳスペクトルから主成分は付加数４〜８の混合物であることがわかった。

（合成例３：化合物例８−２の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１４，ｐｐ．５１０３〜５１１２記載の方法に準じて合成した中間体３）３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン５０ｍｌに縣濁し、フラーレンＣ６０２．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、加熱還流を３時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：エタノール＝１２：１）にて精製し、目的物８−２を２．３ｇ（収率６４％）で得た。
ＥＳＩＭＳｍ／ｚ１２６１（Ｍ⁻）
（合成例４：化合物例８−７の合成）

中間体３）３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン５０ｍｌに縣濁し、フラーレンＣ６０１．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、加熱還流を３時間行った。溶媒を減圧で濃縮し、残渣をショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：エタノール＝８：１）にて精製し、目的物８−７を２．３ｇ（収率８５％）で得た。

ＥＳＲスペクトルによるスピン濃度測定値から平均付加数は５．５と決定された。ＭＳスペクトルから主成分は付加数３〜８の混合物であることがわかった。

実施例２
電池の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に比較化合物（１）５０ｍｇと、補助導電材としてグラファイト粉末６０ｍｇとを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０ｍｇとテトラヒドロフラン１ｇとをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。

続いて、得られたスラリー２００ｍｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で６０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。

次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を電解質塩として含んだアクセプタ−数１８．９の炭酸プロピレン溶液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにテトラヒドロフラン１１．３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが１ｍｍのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。

次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池１０１を作製した。

比較化合物（１）に代えて、表１に記載の化合物を使用し、補助導電材のカーボングラファイトの量をそれぞれ表１に記載の量に代えたこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１３０を作製した。結果を表１に示す。

（評価方法）
（定常動作の評価）
以上のように作製した電池１０１〜１３０を定電流で（０．１ｍＡ）、カットオフ電圧（充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖ）で充放電を行った。評価基準は以下の通り。

○：２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、１０サイクル以
上にわたって充放電が可能である
△：２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作しており、５サイクル以上
充放電を繰り返すと電圧が明らかに低下した
×：電圧平坦部が認められず、電池として動作しなかった。

（放電持続時間の評価）
定常動作の評価で上記○の電池を０．１ｍＡの定電流で放電を行い、電圧が１Ｖ以下になるまでの時間を測定した。

（保存性の評価）
定常動作の評価で上記○の電池をそれぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。各電池について、以下の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。

以上得られた結果を表１に示す。

表１から本発明の活物質、二次電池、及びラジカル・フラーレン化合物は導電性に優れるため、電極活物質層を形成する際にカーボングラファイト等の集電体の使用量を極めて少なくすることができ、理論容量と電池実容量との差が極めて小さいことがわかる。

また、本発明の活物質、二次電池、及びラジカル・フラーレン化合物はエネルギー密度が高いことがわかる。

更に、本発明の活物質、二次電池、及びラジカル・フラーレン化合物は化学的且つ電気的に安定であることがわかる。

本発明に係る二次電池の正面断面である。本発明に係る二次電池の断面図である。

符号の説明

１負極層
２正極層
３負極集電体
４正極集電体
５セパレーター
６封止材

Claims

少なくとも、１分子内に１以上５以下のニトロキシラジカル基、及び塩基存在下でカルベンを形成可能な基を共に有する化合物から形成されたカルベンがフラーレンの炭素−炭素二重結合に付加反応した成績体を含有することを特徴とする活物質。
前記フラーレンがＣ６０であることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
前記フラーレンの１分子当たりのカルベンの付加数が１以上１２以下である成績体の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活物質。
前記１分子内に１以上５以下のニトロキシラジカル基、及び塩基存在下でカルベンを形成可能な基を共に有する化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表す。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表す。）
下記一般式（５）〜（８）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４に記載の活物質。

（式中、フラーレン骨格はＣ６０であり、Ｒ_１〜Ｒ_１８及びＸ_１〜Ｘ_４は上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のＲ_１〜Ｒ_１８及びＸ_１〜Ｘ_４と同義の基を表す。式中の２本の点線はフラーレンＣ６０の任意位置の（５，６）結合に付加していることを表す。ｑ、ｎ、ｍ、及びｐはそれぞれ０以上１１以下の数を表す。）
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活物質を含有することを特徴とする二次電池。
下記一般式（１６）〜（１８）で表される何れかであることを特徴とするラジカル・フラーレン化合物。

（式中、フラーレン骨格はＣ６０であり、Ｒ_２５〜Ｒ_３８はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ_１１〜Ｘ_１４はそれぞれ独立に、＞ＣＨ_２又は＞Ｎ−Ｏ・を表す。式中の２本の点線はフラーレンＣ６０の任意位置の（５，６）結合に付加していることを表す。ｎ１、ｍ１、及びｐ１はそれぞれ０以上１１以下の数を表す。）