JP2010007014A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、強度、低ガス性に優れ、特に優れた熱剛性（荷重たわみ温度）と金属膜を形成するための表面平滑性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカ３１〜４５重量％、（Ｃ）平均粒径が８μｍ以下の非繊維状充填材を４〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた表面平滑性と熱剛性を有する成形品が得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、金属膜を形成するための表面平滑性が優れ、かつ、耐熱性、機械的特性、熱剛性（荷重たわみ温度）、低ガス性が優れるなどの特性バランスに優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。

しかしながら、表面平滑性に優れ、強度を必要とする成形品に使用する場合、無機充填材を配合するが、粒径の大きい無機充填材を配合すると表面平滑性が悪くなる。そこで、表面平滑性を向上させるために、無機充填材の粒径を小さくする必要があった。しかし、無機充填材の粒径を小さくすると衝撃強度や熱剛性（荷重たわみ温度）が低下するなどの問題があったために、成形品の表面平滑性と衝撃強度、熱剛性（荷重たわみ温度）の両立はこれまで困難であった。

また、アルミニウム等の金属を成形品の表面に被覆して鏡面を形成する際、樹脂の成形後、何の表面処理もせずに該金属を蒸着等の方法により被覆すると、ガスの表面固着、あるいは表面に存在する充填材に起因する微細な凹凸等により充分な表面平滑性が得られない問題があり、これらを満足できるＰＰＳ樹脂組成物は未だ得られていないのが現状である。

この高い表面平滑性の向上を目的にこれまでにいくつかの充填材の検討が成されている。例えば、特許文献１では、ＰＰＳ樹脂にケイ酸カルシウムウイスカと粒状無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物からなるランプ反射鏡が記載されているが、このＰＰＳ樹脂組成物では熱剛性（荷重たわみ温度）が低く、耐熱性に劣ることが判った。特許文献２では、ＰＰＳ樹脂に炭酸カルシウムと特定のワラステナイト繊維を配合する組成物が開示されているが、このＰＰＳ樹脂組成物では熱剛性（荷重たわみ温度）が低く、耐熱性に劣ることが判った。特許文献３では、ＰＰＳ樹脂に粒状無機充填剤とウイスカを配合した組成物が開示されているが、ウイスカの配合量が少ないために熱剛性（荷重たわみ温度）が低く、耐熱性に劣ることが判った。特許文献４では、ＰＰＳ樹脂に繊維状または非繊維状の無機充填材と無機中空状充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されているが、鏡面性が劣ることが判った。
特許第３２４２８３３号公報（第１−３頁） 特開平１０−２３７３０２号公報（第１−３頁） 特開２００１−３５４８５５号公報（第１−４頁） 特開平３−２０８２０１号公報（第１−４頁）

本発明は上述した従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、強度、低ガス性に優れ、特に優れた熱剛性（荷重たわみ温度）と金属膜を形成するための表面平滑性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物の提供を課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ酸カルシウムウイスカおよび特定の大きさの非繊維状無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物とすることにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカ３１〜４５重量％、（Ｃ）平均粒径が８μｍ以下の非繊維状充填材を４〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカと（Ｃ）非繊維状充填材の合計（Ｂ）＋（Ｃ）が３５重量％〜６５重量％である１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカの平均径が６μｍ以下である１または２のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（Ｃ）非繊維状充填材が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、硫酸バリウム、カオリン、タルク、および酸化チタンから選ばれる１種類以上である１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカとして、（Ｂ１）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが８未満のケイ酸カルシウムウイスカと（Ｂ２）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが８以上のケイ酸カルシウムウイスカが併用されている１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の３２０℃、２時間での加熱減量が０．５重量％以下である１〜５のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．成形品にした後、アンダーコート処理することなく表面に金属膜を形成して光反射部品に用いるための１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
８．７記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した光反射部品からなる車両用ヘッドランプ。

本発明は上述した従来のポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、強度、低ガス性に優れ、特に優れた熱剛性（荷重たわみ温度）と金属膜を形成するための表面平滑性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物を提供するものである。

次に、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が２．０ｗｔ％以下であることが好ましく、１．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。

（Ａ）ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が２．０ｗｔ％を越える場合、より優れた鏡面性を得ることが困難となる。かかるクロロホルム抽出量が２．０ｗｔ％以下のＰＰＳ樹脂を得るには、後述する後処理工程で、有機溶剤洗浄する方法が好ましく用いられる。

なお本発明におけるクロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル量約１０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた強度と良流動性を両立させる観点からその溶融粘度は、２０〜２０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１２１６／ｓ）の範囲が好ましく、２０〜１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲がより好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。

なお、本発明における溶融粘度は、３００℃、剪断速度１２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。 以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。

まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
本発明では重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。

［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
本発明において、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。

［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。

ポリフェニレンスルフィド樹脂をアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。 本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

かかる好適なＰＰＳ樹脂の製品例としては、東レ株式会社製、Ｍ２８８８、Ｍ２５８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｅ２２８０、Ｅ２１８０、Ｅ２０８０、ＧＲ０１、Ｌ２５２０、Ｌ２１２０などが挙げられる。

上記特性を有するＰＰＳ樹脂を得るための製造方法としては、上記特性が得られる限り特に制限はないが、ポリマーは実質的に直鎖状で不純物が少ない未架橋の重合体を用い、所望の特性となるまで有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄を施す方法が挙げられる。なかでもＰＰＳ樹脂の３７１℃、１時間の加熱減量が、０．５重量％以下まで洗浄を強化したものがより好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカの平均径は、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。下限に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、通常０．１μｍ以上であれば十分効果を得ることができる。平均径が８μｍを超えると表面平滑性が低下する傾向にある。一般的に平均径は、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した径分布に基づき求められる体積基準平均径である。しかし、平均長Ｌと平均径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が２５以上と大きくレーザー回折式粒度分布測定に適さない平均径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した重量平均径を用いる。また、純度については特に制限がない。

上記（Ｂ）のケイ酸カルシウムウイスカのＬ／Ｄに特に制限はないが、ワラステナイト繊維のＬ／Ｄは１〜２５であることが好ましく、Ｌ／Ｄ１〜２０であることは、一層優れた鏡面性、熱剛性を得る上でより好ましい。

さらに、上記（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカはＬ／Ｄの異なる２種類以上を併用してもよく、（Ｂ１）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが８未満のものと（Ｂ２）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが８以上のものが好ましく、（Ｂ１）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが６未満のものと（Ｂ２）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが９以上のものが表面平滑性と熱剛性のバランスがより好ましい。また、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は（Ｂ１）／（Ｂ２）が９５／５〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。

なお、成形体を構成するＰＰＳ樹脂組成物中のケイ酸カルシウムウイスカの平均アスペクト比は成形片を７００℃で２ｈｒｓ処理して、走査型電子顕微鏡を用いて繊維を観察し、そのなかの任意の１０００本の平均長Ｌを平均径Ｄで除する（Ｌ／Ｄ）ことにより算出したものである。

上記（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカは本発明の効果を損なわない範囲において表面処理をすることが可能であり、その処理剤としては、表面処理剤、収束剤が挙げられ、具体的には、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、ボラン処理等があげられる。

本発明で用いる（Ｃ）非繊維状充填材は、無機物、有機物などの組成に特に制限はないが、無機物が好ましい。その形状は、立方形、紡錘形、柱状形、球形、不定形、板状形であってもよいが、好ましくは不定形または球状がよい。具体例としては、硼酸アルミ、炭化珪素、セラミック、珪酸マグネシウム、シリカ、湿式法ホワイトカーボン、ゼオライト、アルミナシリケート無水珪酸、含水珪酸、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩と珪酸、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、セリサイト、ドロマイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイトなどが挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、硫酸バリウム、カオリン、タルク、酸化チタンがこの好ましく、炭酸カルシウム、カオリン、ドロマイト、硫酸バリウムがより好ましい。さらにこれらは２種以上を併用して使用することもできる。

上記（Ｃ）非繊維状充填材の平均粒径は８μｍ未満であり、平均粒径は６μｍ以下がより好ましく、平均粒径は４μｍ以下であるのが特に好ましい。下限に特に制限はないが、通常０．１μｍ以上であれば十分効果を得ることができる。平均粒径が、８μｍを超えると表面平滑性が低下するので好ましくない。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した粒径分布に基づき求められる体積基準平均粒径である。また、純度については特に制限がない。

上記（Ｃ）非繊維状充填材は本発明の効果を損なわない範囲において表面処理をすることが可能であり、その処理剤としては、表面処理剤、収束剤が挙げられ、具体的には、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、ボラン処理等があげられる。

本発明の組成物は（Ａ）ＰＰＳ樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカ３１〜４５重量％、（Ｃ）非繊維状充填材４〜３０重量％である必要があり、（Ａ）ＰＰＳ樹脂２５〜６０重量％、（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカ３３〜４５重量％、（Ｃ）非繊維状充填材７〜３０重量％であることが表面平滑性と熱剛性のバランスに優れより好ましい。（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカが３１重量％未満の場合、表面平滑性に優れるが、熱剛性が低下する傾向にある。

また、本発明の組成物は（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカと（Ｃ）非繊維状充填材の合計（Ｂ）＋（Ｃ）が３５重量％〜６５重量％であることが表面平滑性と熱剛性のバランスに優れ好ましく、４０重量％〜６０重量％であることがより好ましい。充填材の合計（Ｂ）＋（Ｃ）が３５重量％未満では熱剛性に劣り、６５重量％を超えると表面平滑性が低下するので好ましくない。

本発明においては（Ａ）ＰＰＳ樹脂に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を配合するが、これら（Ｂ）〜（Ｃ）は平均径、平均粒径が小さいほど一般に表面平滑性が良好になる。しかしながら、同程度の平均径、平均粒径であっても（Ｂ）成分および（Ｃ）成分あるいはこれと同等のフィラーを用いても必ずしも均一に分散せず、フィラー浮きなどが発生しやすい傾向にある。本発明においては、ＰＰＳ樹脂に配合する成分として、単に小さいだけでなく（Ａ）ＰＰＳ樹脂とのぬれ性が良好な成分を選択したことにより、表面平滑性、寸法精度に優れた組成物が得られるものと考えられる。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）を併用することにより金属膜を表面に形成した場合に表面外観が優れ、特に金属膜を形成したものを熱処理した後の外観変化が小さいものが得られる。

本発明の樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。さらにこれらは２種以上を併用して使用することもできる。

本発明の樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で他の無機充填剤を配合してもよい。具体例としては、炭酸カルシウム繊維、硫酸カルシウム繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維などが挙げられる。さらにこれらは２種以上を併用して使用することもできる。

さらに、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、カーボンブラックを配合することが可能である。カーボンブラックとしては、Ｃ（炭素）が主成分であれば導電性付与用、着色剤用など何れの種類でも用いることができるが、好ましくは着色剤として用いるチャンネル型、ファーネス型がよい。また、カーボンブラックは、コンパウンド添加（押出混練時に原料に配合することにより添加する方法）、マスターバッチ添加(射出成形などの成形前にカーボンブラックマスターをブレンドすることにより添加する方法)、ドライカラー（樹脂組成物ペレットの表面にカーボンブラックをまぶすことにより添加する方法）のいずれの添加方法で使用してもよい。

さらに、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、熱安定剤、滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。

本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及びその他必要に応じて添加される原料を溶融混練することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、３２０℃、２時間、空気中で加熱したときの加熱減量が０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが特に好ましい。このようなＰＰＳ樹脂組成物としては、加熱減量が少ない（Ａ）ＰＰＳ樹脂をベースポリマーに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他任意の成分等をコンパウンドすることにより得ることができる。

本発明で得られるＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、成形が可能であれば特に制限はないが、３１５℃、５分滞留、荷重２１６０ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ、予熱荷重３２５ｇ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として、強度の点から１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。下限としては流動性の点から１５ｇ／１０分以上であるのがよく、２０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、２５ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、主として用いるＰＰＳ樹脂のＭＦＲ、（Ｂ）〜（Ｃ）成分などの量に左右され、ＭＦＲの低いＰＰＳを用いることにより、もしくは（Ｂ）〜（Ｃ）成分などの量が多くなることにより、ＭＦＲが下がる傾向にあるので、これらを適宜調整することにより、上記範囲を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、二色成形、ＤＳＩ成形など各種公知の射出成形法、押出し成形、ブロー成形により成形することが可能であり、なかでも射出成形により成形することが表面平滑性が優れる点で好ましい。

本発明の樹脂組成物は、強度、低ガス性に優れ、特に表面平滑性と熱剛性に優れていることから外観を要求される部品、特に外側に使用されるカバー部品、摺動部品、光反射用成形品に適している。具体的には、フェンダーやドアなど自動車の外装部品、各種ギア、ピストン、ローラー、ガイドなどの摺動部品、二輪および四輪自動車のエンジンカバー、シリンダーヘッドカバーおよびその集積部品、電装品ケース、その他容器類などの成形品に好適であるだけでなく、その他の構造材料、ノートパソコンのハウジング、プリンターのハウジングなどのＯＡ機器部品、家庭電器機器のハウジング、カバー、インテークマニホールド、ドアミラーステイ、ホイールキャップ、リレーブロック、インヒビタースイッチ、コンビネションスイッチレバー、等の自動車内外装部品の用途がある。なかでも光反射用成形品、特に金属膜を成形品表面に形成した光反射用成形品に極めて適している。光反射用成形品を使用する製品としては、サーチライト、スポットライト、ダウンライト、プロジェクター反射鏡、ＯＨＰ反射鏡、自動車ヘッドランプリフレクター、フォグランプリフレクター、二輪ヘッドランプリフレクターなどが挙げられる。金属膜は成形品表面に直接形成しても改質剤を塗布した上に形成してもよいが、成形品表面に金属膜を直接形成して使用することが好ましい。金属膜の形成は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの方法により行うことが可能であるが、スパッタリングまたは真空蒸着が好ましい。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例および比較例の中で述べられるＭＦＲ、加熱減量、中心線平均粗さ、荷重たわみ温度、外観は各々次の方法に従って測定した。

[組成物のＭＦＲの測定]
ペレットをメルトインデクサーを用いて３１５℃、５分滞留、荷重２１６０ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ、予備荷重３２５ｇ）の条件下で測定した値。

［加熱減量の測定］
樹脂組成物のペレット１０ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥する。ペレット重量を測定し、３２０℃の雰囲気で２時間処理後、再度ペレット重量を測定する。３２０℃の処理による重量の減量を処理前のペレットの重量で除してパーセント表示したのが加熱減量である。この加熱減量が少ない樹脂組成物ほど、低ガスと言え、表面曇りが少なくなる。

［表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、鏡面角板（７０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚み、フィルムゲート）を成形した。鏡面角板の鏡面部分（金型鏡面粗度０．０３ｓ）の任意の１０部分をミツトヨ（株）製の表面粗さ測定器にて、ＪＩＳＢ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａを測定し、平均したものである。４０ｎｍ以下であるとアルミニウム等の金属を表面に被覆させて鏡面を形成する際、樹脂を成形後何も表面を処理せずに該金属を蒸着等により被覆させても、鏡面として実用できるレベル、３５ｎｍ以下であると好ましいレベルといえる。上記数値が低いほど表面平滑性が優れていることになる。

［荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ ２９４−１に準じた多目的試験片（ＩＳＯ タイプＡ ４．０ｍｍ厚み）を成形し、ＩＳＯ ７５に準じて荷重１．８０ＭＰａで測定したものである。１９５℃以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど熱剛性が優れ、好ましい。

［表面外観］
表面粗さ測定に用いた鏡面角板の外観を目視にて観察し、外観を判定した。判定は、◎：曇り、フィラー浮きなく良好、○：実用レベルであるが目立たない曇り、フィラー浮きあり、×：曇り、フィラー浮きあり実用レベルでない。

［参考例］
（ＰＰＳ−１の製造）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム８６１．００ｇ（１０．５モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは直鎖状であり、溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１２１６／ｓ）、クロロホルム抽出量０．５７％であった。

［実施例および比較例で用いた配合材］
（Ｂ：ケイ酸カルシウムウイスカ）
Ｂ１；ケイ酸カルシウムウイスカＡ：“ＮＹＡＲＤ １２５０”平均繊維径４．５μｍ、Ｌ／Ｄ＝３（ＮＹＣＯ社製）
Ｂ２；ケイ酸カルシウムウイスカＢ：“ＮＹＧＬＯＳ ４”平均繊維径４．０μｍ、Ｌ／Ｄ＝１１（ＮＹＣＯ社製）

なお、上記において、ケイ酸カルシウムウイスカＡの平均繊維径はレーザー回折式の粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した繊維径分布に基づき求めた体積基準平均繊維径である。ケイ酸カルシウムウイスカＢの平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した重量平均繊維径である。

（Ｃ：非繊維状充填材）
Ｃ１；カオリン：“トランスリンク５５５” 平均粒径０．８μｍ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）
Ｃ２；重質炭酸カルシウム：“ＫＳ１３００”平均粒径３．８μｍ（同和カルファイン製）
Ｃ３；硫酸バリウムＣ２：“Ｂ−５４”平均粒径１．２μｍ、沈降性硫酸バリウム、未処理品（堺化学製）
Ｃ４；タルク：“ミクロンホワイト５０００Ａ” 平均粒径６．７μｍ（林化成製）

なお、上記において、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した粒径分布に基づき求めた体積基準平均粒径である。

実施例１〜８
前述のようにして用意したＰＰＳ（Ａ）、ケイ酸カルシウムウイスカ（Ｂ）、非繊維状充填材（Ｃ）を表１に示す割合でドライブレンドした後、３５０℃の押出条件に設定したスクリュー式二軸押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃または１５０℃の条件で射出成形することにより、所定の評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法でＭＦＲ、加熱減量、表面粗さ、荷重たわみ温度、外観を測定した。その結果を表１に示す。

ここで得られた樹脂組成物および成形体は、表面平滑性、高い荷重たわみ温度を有しており実用性の高いものであった。表面平滑性は、アルミニウムを表面に被覆させて鏡面を形成する際、樹脂を成形後何も表面を処理せずに該金属を真空蒸着により被覆させても、鏡面として実用できるレベルのものであった。

比較例１
充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ２０重量％を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。

充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ２０重量％配合した場合、荷重たわみ温度が低く実用レベルではなかった。

比較例２
充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ５０重量％を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。

充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ５０重量％配合した場合、表面粗さが大きく、フィラー浮きが発生し表面平滑性が悪く実用レベルではなかった。

比較例３
充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ１５重量％を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。

充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ１５重量％配合した場合、荷重たわみ温度が低く実用レベルではなかった。

比較例４
充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ２９重量％を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。

充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ２９重量％配合した場合、荷重たわみ温度が低く実用レベルではなかった。

比較例５
充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ１０重量％、炭酸カルシウム２０重量％の合計３０重量％を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。

充填材としてケイ酸カルシウムウイスカ１０重量％、炭酸カルシウム２０重量％の合計３０重量％を配合した場合、荷重たわみ温度が低く実用レベルではなかった。

Claims (8)

1. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２５〜６５重量％、（Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカ３１〜４５重量％、（Ｃ）平均粒径が８μｍ以下の非繊維状充填材を４〜３０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. （Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカと（Ｃ）非繊維状充填材の合計（Ｂ）＋（Ｃ）が３５重量％〜６５重量％である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. （Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカの平均径が６μｍ以下である請求項１または２のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. （Ｃ）非繊維状充填材が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、硫酸バリウム、カオリン、タルク、および酸化チタンから選ばれる１種類以上である請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. （Ｂ）ケイ酸カルシウムウイスカとして、（Ｂ１）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが８未満のケイ酸カルシウムウイスカと（Ｂ２）平均径Ｄと平均長Ｌの比Ｌ／Ｄが８以上のケイ酸カルシウムウイスカが併用されている請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の３２０℃、２時間での加熱減量が０．５重量％以下である請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 成形品にした後、アンダーコート処理することなく表面に金属膜を形成して光反射部品に用いるための請求項１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
8. 請求項７記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した光反射部品からなる車両用ヘッドランプ。