JP2010006923A

JP2010006923A - 熱伝導性シリコーン組成物

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Publication number: JP2010006923A
Application number: JP2008166827A
Authority: JP
Inventors: Takeru Tamura; 長田村
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: JP5155033B2

Abstract

【課題】低粘度で作業性（塗布作業性）が良好であり、接着性に優れ高い熱伝導性を有する硬化物を形成するシリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、トリアルコキシシリル基とアルケニル基を有するシロキサンオリゴマー：１００重量部、（Ｂ）異なる３種の平均粒径を有する熱伝導性充填剤：１０００〜３０００重量部、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してＳｉＨ基が０．５〜２．０個となる量、（Ｅ）接着性付与剤：１．０〜１０重量部を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性シリコーン組成物に係り、さらに詳しくは、接着性に優れ良好な熱伝導性を有する硬化物を得ることができる熱伝導性シリコーン組成物に関する。

従来から電子部品の多くには、使用時の温度上昇による損傷や性能低下を防止するため、ヒートシンクやヒートスプレッダ等の放熱部材が用いられている。電子部品から発生する熱を放熱部材に効率よく伝導させるため、一般に、電子部品と放熱部材との間には熱伝導性材料が介在されている。

熱伝導性材料としては、放熱シートや放熱グリースが知られている（例えば特許文献１参照）。一般に、放熱シートは手軽にマウントできるメリットはあるが、発熱性電子部品であるＣＰＵや放熱フィン等の表面にはミクロ的に多数の凹凸があるため、それらの被着面へ確実に密着することが難しい。そのため、放熱部材と放熱シートとの間等に空気層が介在し、その結果放熱効果を十分に発揮できないという不都合がある。

これに対して、放熱グリースはその性状が液体に近く、放熱シートに比べて発熱性電子部品や放熱部材表面の凹凸に影響されることなく、両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができるという利点があるが、長時間使用するとオイルブリードが生じやすい等の問題があった。

そのような理由から、液状シリコーンゴム組成物をベース成分とし、接着性付与剤等を配合した加熱硬化型の熱伝導性シリコーン組成物が提案されている。

しかしながら、従来の熱伝導性シリコーン組成物においては、熱伝導性を付与する充填剤の配合量が少ないため、熱伝導性が十分ではなかった。そして、熱伝導性を向上させるために充填剤の配合量を増すと、硬化前の組成物の粘度が高くなるため、作業性（塗布作業性）が悪くなるばかりでなく、電子部品に使用される金属基材（アルミニウムやニッケル）に対する濡れ性も悪くなるという問題があった。また、前記金属基材に対する接着性が不十分であるため、接着不良が発生しやすかった。さらに、近年の電子部品の高集積化、高速化に伴う発熱量のさらなる増大により、より熱伝導性に優れたシリコーン組成物が求められているが、従来の組成物ではこのような要求に十分に応えられなかった。
特開２００４−１６１７９７公報

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、低粘度で作業性（塗布作業性）が良好であり、接着性に優れ高い熱伝導性を有する硬化物を形成するシリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）トリメトキシシリル基とアルケニル基を有する低粘度のシロキサンオリゴマーと、（Ｂ）異なる平均粒径を有する充填剤の３種をそれぞれの配合比を規定して併用した熱伝導性充填剤と、（Ｅ）接着性付与剤とを配合し、（Ｄ）架橋剤を特定量配合することによって、（Ｂ）熱伝導性充填剤を高充填しても低粘度で作業性に優れ、さらに接着性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式で表されるアルケニル基含有シロキサンオリゴマー１００重量部と、

（式中、Ｚはアルケニル基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１０〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜４０である。）
（Ｂ）（Ｂ1）平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ未満のアルミニウム粉末または酸化アルミニウム、（Ｂ2）平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ未満のアルミニウム粉末または酸化アルミニウムおよび（Ｂ3）平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の酸化アルミニウムをそれぞれ含む熱伝導性充填剤１０００〜３０００重量部（但し、（Ｂ1）は（Ｂ）成分全体の５０〜７０vol％となる量、（Ｂ2）は（Ｂ）成分全体の１０〜３０vol％となる量、（Ｂ3）は（Ｂ）成分全体の１０〜３０vol％となる量である。）と、
（Ｃ）白金系触媒の触媒量と、（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２．０個となる量、および（Ｅ）接着性付与剤１．０〜１０重量部を含有することを特徴としている。

上記構成の本発明のシリコーン組成物は、低粘度で作業性（塗布作業性）が良好であり、かつ接着性に優れ良好な熱伝導性を有する硬化物を形成する。

以下、本発明の熱伝導性シリコーン組成物について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のアルケニル基含有シロキサンオリゴマーは、アルケニル基を末端の一部に有しており、さらにトリメトキシシリル基を有する。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分である熱伝導性充填剤の表面処理剤（ウェッター）としての働きをし、熱伝導性充填剤を多量に配合しても、組成物に良好な流動性と作業性を付与する。また（Ａ）成分は、（Ｃ）成分である白金系触媒の存在下で（Ｄ）成分であるＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤（ポリオルガノハイドロジェンシロキサン）と付加反応を行う。

（Ａ）成分は、下記一般式：

で表される。

式中、Ｚはアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜６のアルケニル基が挙げられる。好ましくはビニル基である。ｍは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。ｎは１０〜４０の整数であり、好ましくは２０〜３０の整数である。ｍ＋ｎは１０〜４０であり、好ましくは２０〜３０である。ｍ＋ｎの値が１０未満であると、（Ａ）成分の分子量が低いため、架橋後の未反応物がブリードアウトしやすい。一方、ｍ＋ｎの値が４０を超えると、組成物の粘度上昇を抑制できず、良好な作業性が得られない。

（Ａ）成分の２３℃における粘度は、１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３０〜８０ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、分子量が低いため架橋後の未反応物がブリードアウトしやすくなる。一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の製造プロセスにおいて、（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤と（Ａ）成分を混練した際に（Ｂ）成分を分散させることは可能であるがパテ状になりやすく、他成分の配合が困難になる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、組成物に熱伝導性を付与する成分であり、特定の平均粒径を有する３種類のアルミニウム粉末または酸化アルミニウム粉末を併用する。すなわち、（Ｂ）成分としては、（Ｂ1）平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ未満のアルミニウム粉末または酸化アルミニウム粉末、（Ｂ2）平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ未満のアルミニウム粉末または酸化アルミニウム粉末、（Ｂ3）平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の酸化アルミニウム粉末をそれぞれ使用する。本組成物に電気絶縁性が要求される場合には、（Ｂ1）成分、（Ｂ2）成分および（Ｂ3）成分は全て酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。

（Ｂ1）成分の平均粒径は１０μｍ以上、５０μｍ未満であり、好ましくは１０〜３０μｍである。平均粒径が５０μｍを超えると、組成物の安定性が悪化し、オイル分離が起こりやすい。（Ｂ1）の最大粒径は６０μｍ以下であって、粒径１０〜３０μｍの粒子を（Ｂ1）成分全体の９０重量％以上含むことが好ましい。平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。平均粒径および最大粒径は、レーザ回折法により測定した値である。（Ｂ1）の形状は限定されず、例えば球状、不定形状のいずれでもよい。

（Ｂ2）成分の平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ未満であり、好ましくは２〜７μｍである。（Ｂ2）の最大粒径は１０μｍ以下であって、粒径２〜７μｍの粒子を（Ｂ2）成分全体の９０重量％以上含むことが好ましい。平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ2）の形状は限定されず、例えば球状、不定形状のいずれでもよい。

（Ｂ3）成分の平均粒径は０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、好ましくは０．２〜０．８μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると、所望の低粘度の組成物を得ることが難しい。（Ｂ3）の最大粒径は３μｍ以下であって、粒径０．２〜０．８μｍの粒子を（Ｂ3）成分全体の６０重量％以上含むことが好ましい。平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ3）の形状は限定されず、例えば球状、不定形状のいずれでもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０００〜３０００重量部、好ましくは１５００〜２５００重量部とする。配合量が１０００重量部未満であると、所望の熱伝導率が得られない。一方、３０００重量部を越えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。

（Ｂ）成分を構成する（Ｂ1）〜（Ｂ3）の各成分の配合割合は、（Ｂ1）成分が（Ｂ）成分全体に対して５０〜７０vol％（容量％）となる量、好ましくは５５〜６５vol％となる量である。なお、アルミニウムの比重は２．７０であり、酸化アルミニウム（アルミナ）の比重は３．９７である。（Ｂ1）成分の配合割合が前記範囲を外れた場合には、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混練した際に（Ｂ）成分が分散せずに粉状になりやすく、他成分の配合が不可能になる。

また、（Ｂ2）成分の配合割合は、（Ｂ）成分全体に対して１０〜３０vol％となる量、好ましくは１５〜２５vol％となる量である。（Ｂ2）成分の配合割合が前記範囲を外れた場合には、組成物の粘度が上昇し、良好な作業性が得られない。

（Ｂ3）成分の配合割合は、（Ｂ）成分全体に対して１０〜３０vol％となる量、好ましくは１５〜２５vol％となる量である。（Ｂ3）成分の配合割合が（Ｂ）成分全体の３０vol％を超えると、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混練した際に（Ｂ）成分が分散せずに粉状になりやすく、他成分の配合が不可能になる。一方、（Ｂ）成分全体の１０vol％未満であると、組成物の粘度が上昇し、良好な作業性が得られない。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いる触媒として周知の白金系触媒を使用することができる。白金系触媒としては、例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、組成物の硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度等に応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計量に対して、白金元素に換算して０．０１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。配合量が０．０１ｐｐｍ未満であると、組成物が十分に硬化しにくくなり、一方１００ｐｐｍを超える量を配合しても組成物の硬化速度が顕著に向上しにくい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

（Ｄ）成分としては、一般式：
Ｒ^２ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{［４−（ｐ＋ｑ）］／２}
で示されるものが用いられる。

式中、Ｒ^２は、脂肪族不飽和結合を除く同一または異なる置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^２としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

ｐ、ｑは、それぞれ、０．５≦ｐ≦２、０＜ｑ≦２、０．５＜ｐ＋ｑ≦３を満足する正数であり、好ましくは０．６≦ｐ≦１．９、０．０１≦ｑ≦１．０、０．６≦ｐ＋ｑ≦２．８を満足する正数である。

（Ｄ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）成分の２３℃における粘度は、０．００１〜１Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．０１〜０．５Ｐａ・ｓである。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２．０個となる量であり、好ましくは０．７〜１．５個となる量である。ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満では、硬化物の十分な架橋が得られず、所望の硬化性を得ることが難しい。一方、２．０個を超えても硬化性および硬化物の硬さに大きな差異は生じず、かえって（Ｂ）成分である熱伝導性充填剤の配合割合が減少され、その結果熱伝導率が低減されることになる。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は接着性付与剤であり、以下に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる群から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を使用することができる。

（ａ）成分の有機ケイ素化合物は、シラン誘導体またはポリシロキサン誘導体であり、合成の容易さから、ケイ素原子に結合した水素原子すなわちＳｉ−Ｈ結合を分子中に少なくとも１個と、一般式（Ｉ）

で示され、別個のシロキサン単位に含まれる基を分子中に少なくとも１個有するポリシロキサン骨格を持つものであることが好ましい。ここで、Ｑ^１は、合成の容易さと耐加水分解性の点から、炭素原子数２個以上の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基あるいはイソプロピレン基が好ましい。またＱ^２は、耐加水分解性の点から、炭素原子数３個以上の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ^１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチル基を例示することができるが、組成物が良好な接着性を示すことから、メチル基およびエチル基が好ましい。このような側鎖を含むシロキサン単位は、分子中のＳｉ−Ｈ結合にアクリル酸またはメタクリル酸のトリアルコキシシリルプロピルエステルを付加させるなどの方法で合成することができる。このような有機ケイ素化合物のシロキサン骨格は、環状でも鎖状でもよく、またそれらの混合物でもよいが、合成の容易さから環状ポリシロキサン骨格を有するものが最も好ましい。環状の場合は、合成の容易さから、シロキサン環を形成するケイ素原子の数は３〜６個、好ましくは４個のものが用いられる。鎖状の場合は、分子量が大きいと粘度が高くなって合成や取り扱いに不便になるので、シロキサン鎖を形成するケイ素原子は、２〜２０個、好ましくは４〜１０個のものが用いられる。

（ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、アルコキシ基を分子中に少なくとも２個含有し、かつエポキシ基を含有するシランまたはシロキサンである。基材との接着性を向上させる観点から、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は３個以上であることがより好ましい。（ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドシキプロピルメチルジエトキシシランなどのシラン、式：

で表されるシロキサンなどが例示される。

（ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、不飽和二重結合を有する炭化水素基を有するアルコキシシランまたはシロキサンである。基材との接着性を向上させる観点から、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は３個以上であることがより好ましい。不飽和二重結合を有する炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などのアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などの基が例示される。（ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、さらに式：

で表されるシランおよびその加水分解縮合物が例示される。

これら（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、いずれも付加反応型組成物の接着性付与剤として有用であり、単独で用いることもできるが、基材との接着性をより向上させるためには２種以上を併用してもよい。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から成る（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部とする。１重量部未満の場合は十分な接着力が得られず、１０重量部を超える場合は硬化物の機械的特性が低下し好ましくない。

［その他任意成分］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を基本成分とし、これに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、補強性シリカ、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤等を添加してもよい。また、トリアリルイソシアヌレートのような反応調節剤を添加することもできる。

［熱伝導性シリコーン組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造する場合において、各成分の添加順序は特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）成分であるアルケニル基含有シロキサンオリゴマーと（Ｂ）成分である熱伝導性充填剤を後述する混練機で混練した後、（Ｃ）白金系触媒と架橋剤である（Ｄ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および必要に応じてその他の任意成分を添加して混練することが好ましい。混練機としては、加熱手段および冷却手段を備えたプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられる。これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物の粘度は、２３℃において３０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、例えばシリンジ等に組成物を収容して発熱性電子部品と放熱部材との間隙に注入する際に吐出し難くなり、作業性の低下を招きやすい。一方、３０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起こしやすい。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化方法としては、該組成物を室温で放置する方法や、５０〜２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。得られる硬化物は熱伝導性に優れており、かつアルミニウムやニッケル等の金属基材に対する接着性が良好である。

硬化物の２３℃における熱伝導率（熱線法で測定）は、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）まで熱伝導率を高めることも可能である。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、用途によっては熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定されるため好ましくない。

このように本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、低粘度で塗布作業性に優れ、接着性に優れ熱伝導性が良好な硬化物を形成する。したがって、発熱性電子部品と放熱部材との間に介在される熱伝導性材料として好適している。

次に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を用いた半導体装置について、図面を参照して説明する。図１は、半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。

この半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ等の発熱性電子部品３と、この電子部品からの発熱を放散させるために周りに設けられたヒートスプレッダ４との間に、上述した熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層５が形成された構造を有する。この硬化物層５を介して、発熱性電子部品３とヒートスプレッダ４とが接着されており、かつ発熱性電子部品３からヒートスプレッダ４への熱の放散が助けられる。また、ヒートスプレッダ４とヒートシンク６等の放熱部材との間には、熱伝導層７が介在されている。この熱伝導層７は、熱伝導性のシリコーングリースあるいは熱伝導性のシートから構成されているが、前記した熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層とすることもできる。熱伝導層７を熱伝導性シリコーングリースあるいは熱伝導性のシートとした場合には、修理などのために、ヒートシンク６等の放熱部材をヒートスプレッダ４から取り外す際の作業が容易である。なお、図において、符号８は、発熱性電子部品３を配線基板２に実装するための接続バンプ、９はバンプ接続部を気密に封止する封止層をそれぞれ示す。

熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、間に隙間が生じるおそれがあるうえに、接着が不十分となる。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。

このような半導体装置１は、配線基板２に実装された発熱性電子部品３に、例えばシリンジで熱伝導性シリコーン組成物を５〜３００μｍの厚みで塗布し、その上にヒートスプレッダ４を被せて加熱硬化させた後、さらに熱伝導性シリコーングリース等の熱伝導層７とヒートシンク６を配置し、ヒートシンク６と配線基板２とを押圧することによって得られる。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。実施例および比較例で得られた熱伝導性シリコーン組成物の特性を、以下のようにして測定・評価し、結果を表１に示した。なお、表１に示した特性は２３℃において測定した値であり、平均粒径はレーザ回折法により測定した値である。

［粘度］
熱伝導性シリコーン組成物の２３℃における粘度を、粘度計（商品名：Brookfield Engineering社製、ＨＢＴ型）を用いて測定した。

［熱伝導率］
実施例１、２および比較例２で得られたシリコーン組成物を深さ２．５ｃｍの型に流し込み、１５０℃の熱風乾燥機中で１時間加熱して硬化させた。硬化物を室温に冷却した後、京都電子工業（株）社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）を用いて熱伝導率を測定した。

［接着性］
８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの２枚のアルミニウム板を、長辺を１０ｍｍだけ重ねて平行に置き、重ねた部分の間に、実施例１、２および比較例２で得られたシリコーン組成物の層（厚さ１ｍｍ）を形成した後、１５０℃で１時間加熱して硬化させ放冷した。こうしてアルミニウム板に対する接着性試験の試料を作製した。また、同様にして、ニッケルメッキ板に対する接着性試験の試料を作製した。こうして得られた試料を引張試験機に装着し、１０ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で接着性の試験を行い、剥離の有無を調べた。剥離のないものを、接着性良好と評価した。

実施例１
まず、（Ａ-1）２３℃における粘度が０．０５０Ｐａ・ｓであり、下記式：

で表されるビニル基含有シロキサンオリゴマー（式中、Ｖｉはビニル基を意味する。ビニル基量０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）１００重量部と、（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの丸み状の酸化アルミニウム１１４０重量部と、（Ｂ2）平均粒径３μｍの丸み状の酸化アルミニウム３８０重量部、および（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの丸み状の酸化アルミニウム３８０重量部を、プラネタリーミキサーで１５０℃に加熱して１２０分間混練した後、３０℃まで冷却した。次いで、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物（白金量２．０重量％）０．２重量部（白金元素量として０．５ｐｐｍ）と、（Ｄ）２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓであり、
式：(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ[ＳｉＨ(ＣＨ_３)Ｏ]_２３[Ｓｉ(ＣＨ_３)_２Ｏ]_１６Ｓｉ(ＣＨ_３)_３
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基の含有量８．４ｍｍｏｌ／ｇ）８．１重量部と、（Ｅ-1）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部と、（Ｅ-2）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部、および反応調節剤としてトリアリルイソシアヌレート０．５重量をそれぞれプラネタリーミキサーに添加し、常温（２３℃）で３０分間均一に混練して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

実施例２
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウム１１４０重量部を、（Ｂ1-2）平均粒径２０μｍのアルミニウム７７０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

比較例１
実施例１の（Ａ-1）２３℃における粘度が０．０５０Ｐａ・ｓであるビニル基含有シロキサンオリゴマー１００重量部を、（Ａ-2）式：

で表され、２３℃における粘度が０．１８０Ｐａ・ｓであるビニル基含有シロキサンオリゴマー１００重量部に変えたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散したがパテ状となったため、組成物の調製を中止した。

比較例２
実施例１の（Ａ-1）２３℃における粘度が０．０５０Ｐａ・ｓであるビニル基含有シロキサンオリゴマー１００重量部の代わりに、（Ａ-3）２３℃における粘度が０．０５０Ｐａ・ｓであり、下記式：

で表されるビニル基をもたないシロキサンオリゴマー２０重量部と、（Ａ-4）２３℃における粘度が０．１０Ｐａ・ｓの両末端ビニル基含有シロキサン（ビニル基量０．３３ｍｍｏｌ／ｇ）８０重量部との混合物を用いた。また、（Ｄ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量を３．１４重量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

比較例３
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウムの配合量を１５２０重量部とし、（Ｂ2）平均粒径３μｍの酸化アルミニウムの配合量を１９０重量部とした。また、（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムの配合量を１９０重量部とした。それ以外は実施例１と同様に調製しようとしたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散せずに粉状のままであったため、組成物の調製を中止した。

比較例４
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウムの配合量を７６０重量部とし、（Ｂ2）平均粒径３μｍの酸化アルミニウムの配合量を５７０重量部とした。また、（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムの配合量を５７０重量部とした。それ以外は実施例１と同様に調製しようとしたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散せずに粉状のままであったため、組成物の調製を中止した。

比較例５
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウムの配合量を９５０重量部とし、（Ｂ2）平均粒径３μｍの酸化アルミニウムの配合量を７６０重量部とした。また、（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムの配合量を１９０重量部とした。それ以外は実施例１と同様に調製しようとしたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散せずに粉状のままであったため、組成物の調製を中止した。

比較例６
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウムの配合量を１３３０重量部とし、（Ｂ2）平均粒径３μｍの酸化アルミニウム３８０重量部の配合量を９５重量部とした。また、（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムの配合量を４７５重量部とした。それ以外は実施例１と同様にしたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散したがパテ状となったため、組成物の調製を中止した。

比較例７
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウムの配合量を９５０重量部とし、（Ｂ2）平均粒径３μｍの酸化アルミニウムの配合量を１９０重量部とした。また、（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムの配合量を７６０重量部とした。それ以外は実施例１と同様に調製しようとしたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散せず、粉状のままであったため、組成物の調製を中止した。

比較例８
実施例１の（Ｂ1-1）平均粒径１８μｍの酸化アルミニウムの配合量を１３３０重量部とし、（Ｂ2）平均粒径３μｍの酸化アルミニウムの配合量を４７５重量部とした。また、（Ｂ3）平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムの配合量を９５重量部とした。それ以外は実施例１と同様に調製しようとしたところ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分に分散したがパテ状となったため、組成物の調製を中止した。

表１から明らかなように、実施例１，２のシリコーン組成物は、（Ｂ）成分である熱伝導性充填剤が高充填されているが低粘度であるため、良好な塗布性能や塗布作業性を有する。また、硬化物が、熱伝導率４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上という極めて高い熱伝導性を示すうえに、金属基材（アルミニウム板およびニッケルメッキ板）に対する接着性に優れている。

本発明の熱伝導シリコーン組成物を適用した半導体装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

１…半導体装置、２…配線基板、３…発熱性電子部品、４…ヒートスプレッダ、５…熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層、６…ヒートシンク。

Claims

（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式で表されるアルケニル基含有シロキサンオリゴマー１００重量部と、

（式中、Ｚはアルケニル基、ｍは０〜２０の整数、ｎは１０〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜４０である。）
（Ｂ）（Ｂ1）平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ未満のアルミニウム粉末または酸化アルミニウム、（Ｂ2）平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ未満のアルミニウム粉末または酸化アルミニウムおよび（Ｂ3）平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の酸化アルミニウムをそれぞれ含む熱伝導性充填剤１０００〜３０００重量部（但し、（Ｂ1）は（Ｂ）成分全体の５０〜７０容量％（vol％）となる量、（Ｂ2）は（Ｂ）成分全体の１０〜３０vol％となる量、（Ｂ3）は（Ｂ）成分全体の１０〜３０vol％となる量である。）と、
（Ｃ）白金系触媒の触媒量と、
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２．０個となる量、および
（Ｅ）接着性付与剤１．０〜１０重量部
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
前記（Ｅ）成分である接着性付与剤は、
下記（ａ）〜（ｃ）から成る群から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
（ａ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも１個と、一般式（Ｉ）

（式中、Ｑ^１およびＱ^２は直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表わされる基を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物
（ｂ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子中に少なくとも２個と、エポキシ基を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物
（ｃ）ケイ素原子に結合したアルコキシ基を分子中に少なくとも１個と、不飽和二重結合を有する炭化水素基を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物
硬化前の２３℃における粘度が３０〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
硬化物の熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。