JP2010006051A - 光情報記録媒体、情報記録方法、アゾ金属錯体色素、およびアゾ金属錯塩色素 - Google Patents

Abstract

【課題】短波長レーザ光照射による情報記録における記録特性、耐光性に優れる光情報記録媒体、および溶液中での保存安定性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供すること。
【解決手段】基板上に記録層を有する光情報記録媒体。前記記録層は、アゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含み、かつ該アゾ金属錯体色素は前記アゾ色素１分子と前記金属イオン１つとにより形成される結合数が４以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、より詳しくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いる情報の記録および再生に好適なヒートモード型の光情報記録媒体および波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光照射により上記光情報記録媒体へ情報を記録する情報記録方法に関する。
更に本発明は、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規アゾ金属錯体色素およびアゾ金属錯塩色素に関する。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及しており、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザ（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えばＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（以下、「ＢＤ」ともいう）、ＨＤ−ＤＶＤ等の記録密度の高い光情報記録媒体が提案されている。

短波長レーザ光（例えば４０５ｎｍの青色レーザ光）を用いた光記録ディスクにおいては、ＤＶＤ−Ｒで用いられたアゾ金属錯体に対して吸収波長の短波長化を図ることが検討されている（特許文献１〜４等）。一方、特許文献５には、短波長レーザ光を用いた光情報ディスクおよびＤＶＤ−Ｒのいずれにも適用可能なアゾ金属錯体色素が開示されている。

特開２００１−１５８８６２号公報 特開２００６−１４２７８９号公報 特開２００６−３０６０７０号公報 特開２００７−２６５４１号公報 特開２００４−２９１２４４号公報

しかし本発明者らが、上記特許文献１〜５に記載されているアゾ金属錯体について、色素膜の耐光性、および青色レーザ等の短波長レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性を評価した結果、耐光性、記録再生特性のすべてを満足できるものはなかった。
また、光情報記録媒体を安価に大量に製造するためには、記録層を形成する際の色素溶液を長期間安定に保存しやすいことが望まれるが、上記特許文献１〜５に記載されているアゾ金属錯体については溶液中での保存安定性が不十分であることも判明した。

そこで、本発明の目的は、短波長レーザ光照射による情報記録（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報記録）における記録特性、耐光性に優れる光情報記録媒体、および溶液中での保存安定性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特許文献１〜５に記載のアゾ金属錯体が上記いずれかの性能を満足できない理由は、配位子と中心金属との結合力が不十分であることにあるとの新たな知見を得た。
そこで本発明者らは上記知見に基づき更に検討を重ね、１つの中心金属イオンと１分子のアゾ色素(配位子)とが形成する結合数が４以上のアゾ金属錯体色素が、短波長レーザ光による記録特性に優れ、更に耐光性および溶液中での保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、アゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含み、かつ該アゾ金属錯体色素は前記アゾ色素１分子と前記金属イオン１つとにより形成される結合数が４以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
［２］前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素を含む［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（１）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ³¹は連結基または単結合を表し、Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
［３］前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（２）で表されるアゾ金属錯体色素を含む［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（２）中、Ｍ⁴¹は金属イオンを表し、Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表し、Ｌ⁴⁴はＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁴¹は連結基または単結合を表し、Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
［４］前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（３−１）および／または（３−２）で表されるアゾ金属錯体色素を含む［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（３−１）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁵¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は、それぞれ独立に連結基または単結合を表し、Ｑ⁵¹は隣り合う２つの炭素原子とともに炭素環または複素環を形成する原子群を表し、Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]

[一般式（３−２）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、Ｌ⁵⁵はＭ⁵¹と結合するアニオン性配位子を表し、ｎ⁵¹およびｎ⁵²は、それぞれ独立に０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹、ｎ⁵²が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴、Ｌ⁵⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は、それぞれ独立に連結基または単結合を表し、Ｑ⁵¹は隣り合う２つの炭素原子とともに炭素環または複素環を形成する原子群を表し、Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
［５］一般式（１）中、Ｙ³¹は−SO₂−基またはC(=O)−基を表す［２］に記載の光情報記録媒体。
［６］一般式（２）中、Ｙ⁴¹は−SO₂−基またはC(=O)−基を表す［３］に記載の光情報記録媒体。
［７］一般式（３−１）および／または一般式（３−２）中、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は、それぞれ独立に−SO₂−基またはC(=O)−基を表す［４］に記載の光情報記録媒体。
［８］一般式（１）中、Ｑ³¹が隣り合う炭素原子および窒素原子とともに形成する含窒素複素環は、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環である［２］または［５］に記載の光情報記録媒体。
［９］一般式（２）中、Ｑ⁴¹が隣り合う炭素原子および窒素原子ともに形成する含窒素複素環は、ピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、またはトリアゾール環である［３］または［６］に記載の光情報記録媒体。
［１０］一般式（３−１）中の下記部分構造：

は、下記部分構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のいずれかを表す［４］または［９］に記載の光情報記録媒体。

［上記において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに隣接する置換基は連結して環を形成してもよい。］
［１１］一般式（３−２）中の下記部分構造：

は、下記部分構造式（Ｃ−１）’〜（Ｃ−５）’のいずれかを表す［４］または［９］に記載の光情報記録媒体。

［上記において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに隣接する置換基は連結して環を形成してもよい。］
［１２］前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素を含む［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（４）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表す。]
［１３］前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素を含む［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（５）中、Ｍ⁴¹は金属イオンを表し、Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表し、Ｌ⁴⁴はＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
［１４］前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（６−１）および／または一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体を含む［１］に記載の光情報記録媒体。

[一般式（６−１）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁵¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表す。]

[一般式（６−２）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、Ｌ⁵⁵はＭ⁵¹と結合するアニオン性配位子を表し、ｎ⁵¹およびｎ⁵²は、それぞれ独立に０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹、ｎ⁵²が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴、Ｌ⁵⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表す。]
［１５］前記記録層は、シアニン色素を更に含む［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
［１６］前記シアニン色素は、下記一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素カチオンを含む［１５］に記載の光情報記録媒体。

［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す。］
［１７］前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素と前記シアニン色素カチオンとの錯塩を含む［１６］に記載の光情報記録媒体。
［１８］トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に前記記録層を有する［１］〜［１７］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［１９］波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される［１］〜［１８］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［２０］基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記記録層へ上記反射層と対向する面とは反対の面側から照射する［１９］に記載の光情報記録媒体。
［２１］［１］〜［２０］のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
［２２］下記一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素。

[一般式（４）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表す。]
［２３］下記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素。

[一般式（５）中、Ｍ⁴¹は金属イオンを表し、Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表し、Ｌ⁴⁴はＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
［２４］下記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体色素。

[一般式（６−１）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁵¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表す。]

[一般式（６−２）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、Ｌ⁵⁵はＭ⁵¹と結合するアニオン性配位子を表し、ｎ⁵¹およびｎ⁵²は、それぞれ独立に０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹、ｎ⁵²が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴、Ｌ⁵⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表す。]
［２５］［２２］〜［２４］のいずれかに記載のアゾ金属錯体色素と下記一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素カチオンとの錯塩であるアゾ金属錯塩色素。

［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す。］

本発明のアゾ金属錯体色素は、優れた耐光性、良好な溶液安定性を示すことができる。さらに、本発明によれば、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光を用いて良好な記録再生特性が得られ、且つ、極めて耐光性に優れる光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を得ることができる。

本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の光情報記録媒体、情報記録方法およびアゾ金属錯体色素について詳細に説明する。

[光情報記録媒体]
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有する光情報記録媒体であり、短波長レーザにより情報の記録および再生を行うＢＤ、ＨＤ−ＤＶＤ等の高密度記録用光ディスクとして好適である。
上記高密度記録用光ディスクは、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭いという構造上の特徴を有する。また、ＢＤ構成の光ディスクは、好ましくはトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、直接または反射層等の層を介して記録層を有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）を有するという、従来の追記型光ディスクと異なる層構成を有する。従来の追記型光情報記録媒体と比べてトラックピッチが狭い光情報記録媒体において、アゾ色素と金属イオンとの錯体であり、かつアゾ色素１分子と前記金属イオン１つとにより形成される結合数が４以上であるアゾ金属錯体色素を少なくとも一種、記録層に含むことにより、良好な記録再生特性を得ることを可能にした。本発明の光情報記録媒体によれば、短波長（例えば波長４４０ｎｍ以下）のレーザ光照射により、良好な記録再生特性を得ることができる。特に、本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に反射層を有する構成を有するＢＤ構成の媒体として好適である。更に、上記の１つの中心金属イオンと１分子のアゾ色素(配位子)とが形成する結合数が４以上のアゾ金属錯体色素が、極めて良好な耐光性および良好な溶液安定性を示すことも新たに見出された。本発明の光情報記録媒体は、上記アゾ金属錯体色素を記録層に含むことにより、短波長レーザ光照射による記録特性と高い耐光性を両立することができる。更に本発明の光情報記録媒体は、溶液中での保存安定性の高い記録層色素を用いて形成することができるため、高い生産性も実現できる。
以下に、本発明におけるアゾ金属錯体色素の詳細を説明する。

本発明においてアゾ色素およびアゾ金属錯体色素については、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを記載しているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよく、その場合のヒドラゾンフォームは本発明におけるアゾフォームと同一成分とする。

本発明の光情報記録媒体において、記録層に含まれるアゾ金属錯体色素は、アゾ色素と金属イオンとの錯体であり、当該錯体は上記アゾ色素(配位子)１分子と上記金属イオン１つとが形成する結合数が４以上である。この結合数が４未満では、前述の所望の特性を満足することは困難である。結合数は、４以上であり、好ましくは４〜６であり、最も好ましくは合成が容易であるという観点から４である。なお上記結合数は、アゾ色素配位子１分子と金属イオン１つが形成する結合の数を意味し、１つのアゾ色素配位子と結合を形成している金属イオンが更に他の配位子と結合を形成している場合の他の配位子との結合を含むものではない。

アゾ色素と錯体を形成する金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等の金属のイオンが挙げられる。該金属イオンは、金属酸化物イオンとなっていてもよく、該金属酸化物イオンとしては、これら金属の酸化物を挙げることができる。

上記の中でも、遷移金属原子のイオンが好ましい。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族が含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、合成の容易性および記録特性の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。環境や人体に対する影響の観点からは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。

金属イオンとしては、２価または３価の金属イオンが好ましい。２価または３価の金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｔ²⁺等が挙げられ、合成の容易性および記録特性の観点から、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺が好ましく、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｕ²⁺がより好ましい。環境や人体に対する影響の観点からは、Ｆｅ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺が好ましい。

次に、アゾ金属錯体色素について説明する。
配位力向上の観点から、アゾ金属錯体色素における−N＝N−基中のいずれかのＮ原子が金属イオンと結合していることが好ましい。また、前記アゾ金属錯体色素が色素アニオンまたは色素カチオンである態様も本発明に含まれるものとする。即ち、前記アゾ金属錯体色素は、アニオン性基またはカチオン性基を有することにより分子内に電荷を有することができる。この場合、通常、前記アゾ金属錯体色素は記録層中で対イオンと塩を形成した錯塩の状態で存在する。例えば前記アゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、記録層中で対カチオンと錯塩を形成した状態で存在することができる。対カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば後述するシアニン色素カチオンを挙げることができる。

前記アゾ金属錯体色素としては、下記一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。

一般式（１）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、好ましい金属イオン等の詳細は前述と同様である。

Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表す。但し、Ｌ³³はＹ³¹に結合した基であるのに対して、Ｌ³⁴は独立した原子群である。
Ｍ³¹に結合する原子としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子が挙げられる。

Ｍ³¹に酸素原子で結合する原子群としては、特に限定されないが、アルコール配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシロキシなどのプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトン配位子）、エーテル配位子（環状エーテルを含む）、カルボン酸配位子、アクア配位子などが挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

Ｍ³¹に硫黄原子で結合する原子群としては、特に限定されないが、アルキルチオール配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばブタンチオールなどプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、アリールチオール配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばチオフェノールなどが挙げられる。）、チオエーテル配位子が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

Ｍ³¹に窒素原子で結合する原子群としては、特に限定されないが、含窒素芳香族へテロ環配位子｛例えば、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサジアゾール配位子、チアジアゾール配位子、およびこれらを含む縮配位子体（例えば、キノリン配位子、ベンズオキサゾール配位子、ベンズイミダゾール配位子など）、およびこれらの互変異性体など｝、アミン配位子（例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジベンジルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アリールアミンなど）、アニリン配位子（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−アシルアニリン、Ｎ−アルキルスルホニルアニリンなど）、イミン配位子、ニトリル配位子（例えばアセトニトリル配位子など）、イソニトリル配位子（例えばｔ−ブチルイソニトリル配位子など）、アミド配位子（例えばジメチルホルムアミド配位子、ジメチルアセトアミド配位子など）が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

Ｍ³¹に燐原子で結合する原子群としては、特に限定されないが、アルキルホスフィン配位子（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジベンジルホスフィン、などが挙げられる。）、アリールホスフィン配位子（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、特に好ましくは炭素数５〜１０であり、例えばフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ピリジルホスフィンなどが挙げられる。）が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。

上記配位子が有し得る置換基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で表される置換基として後述で例示するものを挙げることができる。

ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、アゾ金属錯体色素が最安定構造をとるように数が決まる。固体状態、溶液中、それぞれにおいて変化し、溶媒種によっても変化し得る。ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｙ³¹は連結基または単結合を表す。連結基としては、特に限定されないが、アルキレン基、フェニレン基、−SO₂−基、−C(=O)−基が挙げられ、−SO₂−基またはC(=O)−基が好ましく、−SO₂−基がより好ましい。

Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。形成される含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ピラゾール環、トリアゾール環がより好ましく、ピラゾール環がさらに好ましい。上記含窒素複素環は置換基を含むこともできる。置換基の詳細は、Ｒ³¹およびＲ³²で表される置換基について後述する通りである。

Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基などが挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。

Ｒ³¹、Ｒ³²で表される置換基およびＱ³¹により形成される含窒素複素環に含まれる置換基は、解離性水素原子または解離性基を含むことにより記録層中でアニオン性基またはカチオン性基となることができる。なお、以下に記載するアゾ金属錯体色素に含まれ得る置換基も、上記と同様に解離性水素原子または解離性基を含むことにより記録層中でアニオン性基またはカチオン性基となることができる。この場合、アゾ金属錯体色素は色素アニオンまたは色素カチオンとして記録層中で存在することができる。例えば一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素等のアゾ金属錯体色素が色素アニオンとなる場合、記録層中で対カチオンと錯塩を形成した状態で存在することができる。対カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば後述するシアニン色素カチオンを挙げることができる。一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＲ³¹、Ｒ³²またはＲ³¹とＲ³²が互いに結合することにより形成される環に含まれることが好ましい。

Ｒ³¹およびＲ³²は互いに結合して環を形成することが好ましい。形成される環としては、複素環、炭素環が挙げられ、記録特性の観点から複素環であることが好ましい。
炭素環または複素環は置換基を有していてもよく、縮環してもよい。溶解性の観点から、置換基を有する単環であることが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。

Ｒ³¹およびＲ³²が結合することにより形成される環は特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などが挙げられ、ベンゼン環、ピラゾール環、ピリジン環であることが好ましく、ピラゾール環であることがより好ましい。

以下に、一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記アゾ金属錯体色素としては、下記一般式（２）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることもできる。

一般式（２）中のＭ⁴¹は、一般式（１）中のＭ³¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

一般式（２）中のＹ⁴¹は、一般式（１）中のＹ³¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｌ⁴⁴は、独立にＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表す。一般式（２）中のＬ⁴⁴は、一般式（１）中のＬ³⁴と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表す。アニオン性基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子でＭ⁴¹と結合するアニオン性基が挙げられる。

酸素原子で結合するアニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸配位子、スルホン酸配位子、フェノール配位子などが挙げられる。これらの配位子において、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに前記置換基で置換されていてもよい。

硫黄原子で結合するアニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、チオフェノール配位子などが挙げられる。これらの配位子において、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに置換基で置換されていてもよい。

窒素原子で結合するアニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、アニリン配位子、アミド配位子、スルホンアミド配位子などが挙げられる。これらの配位子において、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに置換基で置換されていてもよい。

上記配位子が有し得る置換基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で表される置換基として前述で例示したものを挙げることができる。

ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（２）中のｎ⁴¹は、一般式（１）中のｎ³¹と同義である。

Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（２）中のＲ⁴¹およびＲ⁴²は、一般式（１）中のＲ³¹およびＲ³²と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。上記含窒素複素環としては特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環であり、特に好ましくはピラゾール環である。
一般式（２）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＲ⁴¹、Ｒ⁴²、またはＲ⁴¹とＲ⁴²が互いに結合することにより形成される環に含まれることが好ましい。

一般式（２）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記アゾ金属錯体色素としては、下記一般式（３−１）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることもできる。

一般式（３−１）中のＭ⁵¹、Ｙ⁵¹、Ｌ⁵³は、それぞれ一般式（１）中のＭ³¹、Ｙ³¹、Ｌ³³と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｙ⁵²は連結基または単結合を表す。連結基としては特に限定されないが、一般式（１）のＹ³¹で表される連結基として例示した連結基が挙げられる。Ｙ⁵²は単結合、−SO₂−基、−C(=O)−基であることが好ましく、単結合、−C(=O)−基であることがより好ましく、−C(=O)−基であることがさらに好ましい。

一般式（３−１）中のＬ⁵⁴は、一般式（１）中のＬ³⁴と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

一般式（３−１）中のｎ⁵¹は、一般式（１）中のｎ³¹と同義である。

Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、一般式（１）中のＲ³¹およびＲ³²で表される置換基として例示した置換基が挙げられる。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は互いに結合して環を形成することが好ましい。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²が互いに結合して形成する環としては、炭素環、複素環いずれも好ましいが、単環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。

Ｑ⁵¹は、隣り合う２つの炭素原子とともに炭素環または複素環を形成する原子群を表す。Ｑ⁵¹が形成する環構造が複素環である場合、複素環は炭素原子およびヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）とともに形成される複素環であればよく、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、後述の（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）に含まれる環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。

Ｑ⁵¹により形成される炭素環としては、ベンゼン環が好ましい。ベンゼン環は、置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよいが、縮環して１０π系の縮環（例えば、ナフタレン環あるいはキノリン環など）、または１４π系の縮環（例えばアントラセン、フェナントレン、フェナントロリンなど）を形成することはないものとする。溶解性向上の観点から、置換基を有していることが好ましい。一般式（３−１）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＱ⁵¹により形成される含窒素複素環に含まれることが好ましい。

Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表す。Ｍ⁵¹と結合するアニオン性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）が挙げられる。Ｗ⁵¹が置換基を有するアミノ基である場合、該置換基はＱ¹で表される原子群と結合して環を形成してもよい。

Ｍ⁵¹と結合するアニオン性基としては、好ましくはヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基、スルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基、スルファモイルアミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシル基である。

一般式（３−１）中の下記部分構造：

は、下記部分構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のいずれかを表すことが好ましい。

上記部分構造式において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに隣接する置換基は連結して環を形成してもよい。置換基としては特に限定されないが、一般式（１）中のＲ³¹、Ｒ³²が表す置換基として例示した置換基が挙げられ、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であることが好ましく、溶解性の観点から、置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。

前記部分構造は、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）のいずれかであることがより好ましく、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）のいずれかであることがさらに好ましく、（Ｃ−５）であることがさらに好ましい。

一般式（３−１）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（３−２）で表されるアゾ金属錯体色素であることもできる。

一般式（３−２）中のＭ⁵¹、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、ｎ⁵¹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｙ⁵¹、Ｙ⁵²、Ｑ⁵¹は、それぞれ一般式（３−１）中のＭ⁵¹、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、ｎ⁵¹、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｙ⁵¹、Ｙ⁵²、Ｑ⁵¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表す。Ｍ⁵¹と配位結合する基としては、特に限定されないが、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基などが挙げられる。これらは置換基により置換されていてもよい。置換基としては前述の置換基を挙げることができる。Ｍ⁵¹と配位結合する基としては、アミノ基、アルコキシ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。

Ｌ⁵⁵は、Ｍ⁵¹に結合するアニオン性配位子を表す。Ｌ⁵⁵としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン等の配位子が挙げられる。

ｎ⁵²は、０〜２の範囲の整数を表す。ｎ⁵²は０または１であることが好ましい。

一般式（３−２）中の下記部分構造：

は、下記部分構造式（Ｃ−１）’〜（Ｃ−５）’のいずれかを表すことが好ましく、（Ｃ−１）’、（Ｃ−３）’、（Ｃ−４）’、（Ｃ−５）’のいずれかであることがより好ましく、（Ｃ−３）’、（Ｃ−４）’、（Ｃ−５）’のいずれかであることがさらに好ましく、（Ｃ−５）’であることがさらに好ましい。

上記のＲ¹〜Ｒ¹⁰については、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中のＲ¹〜Ｒ¹⁰について述べた通りである。

一般式（３−２）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素の好ましい態様としては、下記一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。

一般式（４）中のＭ³¹、Ｌ³³、Ｌ³⁴、ｎ³¹は一般式（１）中のＭ³¹、Ｌ³³、Ｌ³⁴、ｎ³¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｑ³²は、隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表す。上記環構造は置換基を有することができる。置換基の詳細は、一般式（１）中のＱ³¹に含まれ得る置換基と同様である。一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＲ³³またはＲ³⁴に含まれることが好ましい。

Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、前述の置換基が挙げられる。Ｒ³³およびＲ³⁴は置換基であることが好ましく、アルキル基、アリール基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。

一般式（２）で表されるアゾ金属錯体色素の好ましい態様としては、下記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素が挙げられる。

一般式（５）中のＭ⁴¹、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、ｎ⁴¹、Ｑ⁴¹は、一般式（２）中のＭ⁴¹、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、ｎ⁴¹、Ｑ⁴¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

一般式（５）中のＲ⁴³およびＲ⁴⁴は、一般式（４）中のＲ³³およびＲ³⁴と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＲ⁴³またはＲ⁴⁴に含まれることが好ましい。

一般式（３−１）で表されるアゾ金属錯体色素の好ましい態様としては、下記一般式（６−１）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。

一般式（６−１）中のＷ⁵¹、Ｍ⁵¹、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、ｎ⁵¹は、一般式（３−１）中のＷ⁵¹、Ｍ⁵¹、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、ｎ⁵¹と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては前述の置換基が挙げられる。Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸は置換基であることが好ましく、アルキル基、アリール基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶は水素原子であることが好ましい。

一般式（６−１）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＲ⁵⁷またはＲ⁵⁸に含まれることが好ましい。

一般式（３−２）で表されるアゾ金属錯体色素の好ましい態様としては、下記一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。

一般式（６−２）中のＭ⁵¹、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、ｎ⁵¹、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は一般式（６−１）中のＭ⁵¹、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、ｎ⁵¹、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

一般式（６−２）中のＷ⁵²、Ｌ⁵⁵、ｎ⁵²は一般式（３−２）中のＬ⁵⁵、ｎ⁵²と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。

一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体色素が色素アニオンである場合、アニオン性基はＲ⁵⁷またはＲ⁵⁸に含まれることが好ましい。

前記アゾ金属錯体は、アゾ色素と金属イオンを構成成分として含む錯体であればよく、アゾ色素と金属イオンとともに、配位子や分子の電荷を中和するために必要なイオン等の他成分が含まれていてもよい。

次に、前記アゾ金属錯体色素の合成法について説明する。

本発明におけるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。

アゾ色素と金属イオンを反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中若しくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。ただし、金属塩の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。塩基存在下で反応させてもよい。塩基の種類は特に限定されない。本発明においては塩基存在下で反応させることが好ましい。

アゾ金属錯体色素の合成法の具体例としては、反応溶媒としてメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤を、塩基としてアミン、アミジン（例えば、ＤＢＵ等）、グアニジン、無機塩基（ＮａＯＨ等）等を用い、加熱還流させる方法が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。反応溶媒、反応液中のアゾ色素および金属塩の濃度および混合割合、反応温度および反応時間等の反応条件は、適宜設定すればよい。

アゾ金属錯体の構造は、ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＥＳＲ、Ｘ線構造解析等の公知の方法によって確認することができる。

本発明の光情報記録媒体は、アゾ色素化合物と金属イオンとの錯体であってアゾ色素１分子と前記金属イオン１つとにより形成される結合数が４以上であるアゾ金属錯体色素を少なくとも一種含有する記録層を有するものである。前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素を１種含むこともでき、２種以上含むこともできる。前記記録層中の前記アゾ金属錯体色素の含有率は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。

前記アゾ金属錯体色素は、前述のように優れた性能を発揮することができるものであるが、他成分を併用することによりその性能をよりいっそう向上することができる場合がある。性能向上のために併用する成分としては、目的に応じて最適なものを選択すればよいが、好適な併用成分としてはシアニン色素を挙げることができる。本発明者らの検討によれば、シアニン色素を併用することにより、記録感度の向上が可能である。これはシアニン色素が増感効果を示すことによるものと考えられる。本発明において、「シアニン色素」とは、発色団を構成する交互共役系が、正電荷を有するヘテロ原子で終端されることによって、正電荷が共役系全体に非局在化されることを特徴とするメチン色素を意味する。

前記アゾ金属錯体色素との併用が好ましいシアニン色素としては、下記一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位（シアニン色素カチオン）を含むシアニン色素を挙げることができる。なお、一般式（Ｄ）において、……は、単結合または二重結合を表す。

［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す。］

以下、一般式（Ｄ）について更に詳細に説明する。

一般式（Ｄ）中、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、前記アゾ金属錯体色素に対する増感効果の点からは硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。

Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、一般式（１）中のＲ³¹、Ｒ³²で表される置換基として例示した基を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が更に好ましい。上記各基を置換する置換基としては、一般式（１）中のＲ³¹、Ｒ³²で表される置換基として例示した基を挙げることができる。Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹³は、溶解性向上の観点から置換基であることが好ましい。

Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成することができる。Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵が互いに連結して環構造を形成する場合、……は二重結合であることが好ましく、芳香環の一部であることが好ましい。芳香環の一部である場合、該芳香環は置換もしくは無置換のベンゼン環であることが好ましい。

Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²が互いに連結して環構造を形成する場合、置換している含窒素５員環と形成する縮合環、および、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵が互いに連結して環構造を形成する場合、置換している含窒素５員環と形成する縮合環としては、下記縮合環を例示できる。

［上記において、Ｒは水素原子または置換基（例えばアルキル基、ハロゲン原子等）であり、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。＊は炭素原子との結合位置を示す。］

以下に、一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位の具体例を示す。ただし本発明は、下記具体例に限定されるものではない。

一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位を有するシアニン色素は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。合成方法については、例えば「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著、１９７１年発行）とその参照文献等に詳述されている。また、ＷＯ０１／４４３７４号公報等も参照できる。

一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位を有するシアニン色素は、通常、一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位と分子内の電荷を中和する量の対アニオンとが塩を形成した状態で存在する。対アニオンとしては、分子内の電荷を中和できるものであればよく、単独の原子または原子団のアニオンであり、カチオン性色素内に置換基として含まれていてもよい。先に説明したように、一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素カチオンは、前記アゾ金属錯体色素が色素アニオンとなったものと錯塩を形成することができる。

前記アゾ金属錯体色素（色素アニオン）以外の対アニオンとしては、増感効果の観点から、ハロゲン化物イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、アルキルまたはアリールカルボン酸イオン、アルコキシドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、過塩素酸イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、アルキルまたはアリールスルホン酸イオンがより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが更に好ましい。

前記アゾ金属錯体色素とシアニン色素が混合状態、即ち塩を形成していない状態で存在する場合、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素との記録層中での混合比は、質量比として、前記アゾ金属錯体色素：シアニン色素＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。上記質量比が９５：５以上であれば、シアニン色素が増感作用を効果的に発揮することができ、５０：５０以下であれば、記録層において前記アゾ金属錯体色素の優れた性能を維持することができる。上記質量比は、より好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ましくは９５：５〜９０：１０である。また、シアニン色素を併用する場合、記録層中の前記アゾ金属錯体色素の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば５０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは６０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは７０〜９５質量％の範囲であり、最も好ましくは８０〜９５質量％の範囲である。

一方、前記アゾ金属錯体色素とシアニン色素が錯塩を形成した状態で存在する場合、記録層中での該錯塩の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。

記録層中で前記アゾ金属錯体色素とシアニン色素を錯塩の状態で存在させるには、前記アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素を混合等することにより予め対塩を固体として取り出した後、この固体を記録層の調製のために使用することが好ましい。前記アゾ金属錯体色素とシアニン色素とが錯塩を形成することで余分な塩を除去することができるため、より良好な記録特性を発揮する記録層が得られると考えられる。なお、前記錯塩は、前記アゾ金属錯体色素とシアニン色素とを構成成分として含む錯塩であればよく、前記アゾ金属錯体色素およびシアニン色素とともに、配位子等の他成分が含まれていてもよい。

前記錯塩を構成するシアニン色素カチオンの具体例としては、前述の(Cat-1)〜（Cat-10）を挙げることができ、アゾ金属錯体色素アニオンの具体例としては、下記（An-1）〜（An-8）を挙げることができる。但し本発明は、これら具体例に限定されるものではない。

本発明の光情報記録媒体は、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層を基板上（好ましくはトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有する表面上）に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。前記アゾ金属錯体色素を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する前記アゾ金属錯体色素の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。

本発明において、記録層中の色素成分として、前記アゾ金属錯体色素およびシアニン色素以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４４０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。

本発明の光情報記録媒体において、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。前記アゾ金属錯体色素は、例えば４４０ｎｍ以下のレーザ光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有する金属錯体化合物を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。

本発明の光情報記録媒体は、少なくとも前記アゾ金属錯体色素を含む記録層を基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。

本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。

前記基板の記録層が形成される面には、通常、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いることが好ましい。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。

本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）」という）を挙げることができる。

態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
以下、態様（１）の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様（１）に限定されるものではない。

［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。従って、レーザ光は、上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射される。

態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。

基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。

プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。

追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。

追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

カバー層
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着剤を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。

カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。

粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。

粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７号公報、特開２００３−２０３３８７号公報、特開平９−１４７４１８号公報等に記載の方法等を用いることができる。

粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。

その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。

態様（１）の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。

光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。

バリア層
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅が好ましく、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅がより好ましい。

また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。

[情報記録方法]
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。

前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側または保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本発明の情報記録方法では、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

[アゾ金属錯体色素、アゾ金属錯塩色素]
更に、本発明は、前記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６−１）、一般式（６−２）のいずれかで表されるアゾ金属錯体色素；
前記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６−１）、一般式（６−２）のいずれかで表されるアゾ金属錯体色素と前記一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素カチオンとの錯塩であるアゾ金属錯塩色素
に関する。

本発明のアゾ金属錯体色素およびアゾ金属錯塩色素は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することができる。本発明のアゾ金属錯体色素は、光情報記録、特に短波長レーザ光照射による記録特性に優れ、更に耐光性および溶液中における保存安定性にも優れるため、好ましくは、色素含有記録層を有する光情報記録媒体における記録層用色素として使用される。本発明のアゾ金属錯体色素およびアゾ金属錯塩色素ならびにそれら製造方法の詳細は、先に説明した通りである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に、一般式（１）、一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素の合成法の具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。

［化合物（Ａ−１）の合成］

１００ｍｌ三角フラスコに酢酸１ｍｌ、プロピオン酸２ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）１．４ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ₂ ０．３１ｇを溶解させた水溶液１ｍｌをゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）１．５５ｇを含むメタノール溶液２０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、蒸留水２００ｍｌを添加し、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：１を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、化合物（a-1）１．２７ｇを得た。

５０ｍｌナスフラスコに化合物（ａ−１）０．７５ｇ、メタノール１０ｍｌを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン０．４１ｍｌを滴下した。１０分間攪拌し、さらにＣｕ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂Ｏ ３００ｍｇを加え、２時間加熱還流させた。沈殿物をろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥することで化合物（Ａ−１）２３０ｍｇを得た。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行った。
m/z=581(posi)

化合物（Ａ−１）と同様の方法により上述した化合物の合成法と同様の方法により、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−９）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行った。

以下に、一般式（３−１）、一般式（６−１）で表されるアゾ金属錯体色素は、特開２００１−３３５７１２、特開２００２−１２９０４６等に記載の方法により合成することができる。以下に具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。

［化合物（Ｃ−１）の合成］

１００ｍｌ３つ口フラスコに化合物（３）１．５ｇ、メタノール４０ｍｌを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン０．４３ｍｌを加えた。酢酸エチル／蒸留水で分液処理を施し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた固体を、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶させ、化合物（ｃ−１）２．０４ｇを得た。

５０ｍｌナス型フラスコに、化合物（ｃ−１）０．６ｇ、メタノール８ｍｌを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン０．２５ｍｌ、酢酸銅一水和物０．２２ｇを加えた。加熱還流を２時間行った後、蒸留水５０ｍｌを攪拌したところに反応液を注ぎ、得られた沈殿物を加熱乾燥させることで化合物（Ｃ−１）０．５７ｇを合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行った。
m/z=601(nega)

一般式（３−２）、一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体色素の合成法は、一般式（３−１）、一般式（６−１）で表されるアゾ金属錯体色素と同様の方法で合成できる。

化合物（Ｃ−１）と同様の方法により、化合物（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（Ｄ−１）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）を合成した。本発明に記載の種々のアゾ金属錯体色素は、同様の方法により合成できる。

実施例１〜２３：光情報記録媒体の作製
≪光情報記録媒体の作製≫
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１９０ｎｍ、溝深さ：４７ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。

（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（追記型記録層の形成）
実施例１〜２３として、化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−９）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（Ｄ−１）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）と異なるそれぞれ１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層１８上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、第１追記型記録層１４を形成した。

追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ₂Ｏ₅からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。

（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。以上の工程により、図１に示す層構成を有する光情報記録媒体を作製した。

これにより、実施例１〜２３に係る光情報記録媒体が作製された。

＜色素層膜厚測定＞
得られた光情報記録媒体の断面図を、ＳＥＭで観察し、色素層のグルーブ凹部、凸部それぞれの膜厚を読み取った。色素層のグルーブ凹部での厚さは約４０nmであり、色素層のグルーブ凸部では約１５nmであった。

比較例１〜４：光情報記録媒体の作製
追記型記録層に使用する色素として例示化合物（Ｍ−１）に代えて比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）を使用した以外は同様の方法で比較例１〜４の光情報記録媒体を作製した。

＜光情報記録媒体の評価＞
（１） Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザ（ローデ＆シュウバルツ社製ＦＳＰ−３型）にて記録ピットを再生した。記録後の１６ＭＨｚの出力をＣａｒｒｉｅｒ出力、記録前の１６ＭＨｚの出力をＮｏｉｓｅ出力として、記録後の出力−記録前の出力をＣ／Ｎ値とした。記録はグルーブ上に行い、記録および再生用レーザ光の照射はカバー層側から行った。また、記録パワー５ｍＷ、再生パワー０．３ｍＷで行った。結果を表６に示す。記録特性の指標となる2T C／N比は、記録パワーを強くすれば値が高くなっていく傾向があるが、2T C／N比と記録感度の観点から、5mW程度で（記録後の）Ｃ／Ｎが３５ｄＢ以上であると、記録感度および再生信号強度が共に十分であり、記録特性が好ましいことを指す。

（２） 色素膜の耐光性評価
実施例１〜２３、比較例１〜４と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。

（３） 色素溶液の保存安定性評価
実施例１〜２３、比較例１〜４で用いたアゾ金属錯体色素それぞれについて、希薄溶液（abs＝０．９〜１．１）を調製し、この溶液を６０℃で２４時間保存した後、溶液吸収スペクトルのλmax値を読み取り、色素残存率を測定した。

（注１）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が９０％以上のとき◎、８５％以上９０％未満のとき○、７５％以上８５％未満のとき△、７５％未満のとき×。

（注２）２Ｔ記録Ｃ／Ｎが３９ｄＢ以上のとき◎、３５ｄＢ以上３９ｄＢ未満のとき○、３０ｄＢ以上３５ｄＢ未満のとき△、３０ｄＢ未満のとき×。

（注３）色素残存率が９０％以上のとき◎、８０％以上９０％未満のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×

（注４）溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、測定あるいは記録ができなかった。

表１に示すように、従来のアゾ金属錯体を用いた比較例１〜４に比べ、実施例１〜２３では、いずれも耐光性と記録再生特性の両立ができており、ブルーレイ・ディスク用色素として良好な特性を有することが示された。

また、実施例において使用したアゾ金属錯体色素は塗布溶剤に対し、極めて良好な溶解性を示した。

さらに、実施例において使用したアゾ金属錯体色素は塗布溶剤に対し、良好な溶液安定性を示し、長期間の溶液保存が可能であることが確認された。

≪色素溶液の耐光性評価≫
実施例において使用したアゾ金属錯体色素について、２,２,３,３−テトラフルオロプロパノールそれぞれに対して吸光度０．９５〜１．０５（セル幅１ｃｍ）となるように溶解させ、色素膜の耐光性評価と同じ条件にて、耐光性評価を行った。その結果、溶液中の耐光性はいずれも色素膜と同等以上であり、極めて高かった。種々の用途において色素に求める重要な性能として耐光性が挙げられることから、膜、溶液中いずれの状態においても耐光性に優れる本発明の化合物はインク、カラーフィルター、色変換フィルター、写真用材料、熱転写記録材料等の種々の用途において好ましい性能を示すことがわかった。

さらに、化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−９）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）、（Ｄ−１）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）は、粉末状態および膜状態で１５０℃の温度条件下に置いても分解や融解が起こらず、熱安定性に優れることもわかった。熱安定性に優れる色素は、インク、カラーフィルター、色変換フィルター、写真用材料、導電膜等の種々の用途において好ましい性能を示すことができる。

[実施例２４]
シアニン色素カチオンとアゾ金属錯体色素アニオンとの錯塩（Ｍ−１）の合成

前述の（Ｃ−１）と同様の方法で合成した（Ａｎ−４’）40mgと（Ｃａｔ−１０’）24mgを50mlナス型フラスコに入れ、次いでメタノール1mlとアセトニトリル5mlを加えた。この反応液を2時間加熱還流させ、得られた沈殿物をろ別・乾燥させることにより、（Ｍ−１）30mgを得た。得られた化合物はＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＨＰＬＣにより同定した。（Ａｎ−４’）に含まれるトリエチルアンモニウムが除去されたことはＧＣにより確認することができる。以上の同定により、アゾ金属錯体色素アニオン（Ａｎ−４）とシアニン色素カチオン（Ｃａｔ−１０）との錯塩が形成されたことが確認できた。

[実施例２５]
シアニン色素カチオンとアゾ金属錯体色素アニオンとの錯塩（Ｍ−２）の合成

前述の（Ｃ−１）と同様の方法で合成した（Ａｎ−７’）２００ｍgと（Ｃａｔ−１０’）１２３mgを50mlナス型フラスコに入れ、次いでメタノール1mlとアセトニトリル２mlを加えた。この反応液を１．５時間加熱還流させ、得られた沈殿物をろ別・乾燥させることにより、（Ｍ−２）１００ｍｇを得た。得られた化合物はＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＨＰＬＣにより同定した。（Ａｎ−７’）に含まれるトリエチルアンモニウムが除去されたことはＧＣにより確認することができる。以上の同定により、アゾ金属錯体色素アニオン（Ａｎ−７）とシアニン色素カチオン（Ｃａｔ−１０）との錯塩が形成されたことが確認できた。

評価方法
下記表２に示す各色素10mgを使用し、実施例１〜２３の記録層作製と同様の方法によりガラス板上に色素膜を形成した。形成した各色素膜について、分光エリプソメトリー法によって波長４０５ｎｍにおける消衰係数ｋの測定を行った。結果を下記表２に示す。

消衰係数ｋは、光の波長λに依存する物質固有のパラメータであり、複素屈折率Ｎ、屈折率ｎおよび虚数単位iを用いて次式のように定義される。
Ｎ≡n−iｋ
ここで、ｋは吸収係数α、光の波長λと次の関係を満たす。
α＝４πｋ／λ
即ちある波長における物質の吸収係数αはｋに比例する。従って、ｋを増加させることによって吸光度が増加し、効率的に光吸収が起こるようになる。光記録は、記録層色素の光吸収による励起・光熱変換と、それにより引き起こされる色素の分解を利用するものである。したがって、効率的な光吸収を行うことができれば分解過程が促進されるため、記録感度の向上が期待される。高感度化は高速記録対応につながることから、次世代における光記録媒体設計に強く要求されている課題であり、そのための一手法として、ｋの高い物質を光記録色素層に用いることが考えられる。
実施例２４および２５で得た錯塩色素は、対カチオンとしてシアニン色素カチオンを含まないアゾ金属錯体色素と比べて、波長４０５ｎｍにおける消衰係数ｋが２倍以上に向上した。この結果から、前記アゾ金属錯体色素をシアニン色素と錯塩形成させることにより、４０５ｎｍ付近のレーザー光に対する感度を顕著に向上できることが確認され、光情報記録媒体に用いた場合にも良好な記録再生特性が得られることが期待できる。

なお、本発明に係る光情報記録媒体およびアゾ金属錯体色素は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本発明の光情報記録媒体は、ブルーレイディスク等の短波長レーザ対応光ディスクとして好適である。
本発明のアゾ金属錯体色素およびアゾ金属錯塩色素を記録層用色素として用いることにより、良好な記録再生特性を示し、かつ、極めて高い耐光性を持つ光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を製造することができる。
また、本発明のアゾ金属錯体色素およびアゾ金属錯塩色素は、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等にも適用可能である。

１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…第１基板 １４…第１追記型記録層
１６…カバー層 １８…第１光反射層
２０…バリア層 ２２…第１接着層または第１粘着層
４２…第一対物レンズ ４４…ハードコート層
４６…レーザ光

Claims (25)

1. 基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層は、アゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含み、かつ該アゾ金属錯体色素は前記アゾ色素１分子と前記金属イオン１つとにより形成される結合数が４以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ金属錯体色素を含む請求項１に記載の光情報記録媒体。
   

   

   [一般式（１）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ³¹は連結基または単結合を表し、Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｒ³¹およびＲ³²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
3. 前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（２）で表されるアゾ金属錯体色素を含む請求項１に記載の光情報記録媒体。
   

   

   [一般式（２）中、Ｍ⁴¹は金属イオンを表し、Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表し、Ｌ⁴⁴はＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁴¹は連結基または単結合を表し、Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
4. 前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（３−１）および／または（３−２）で表されるアゾ金属錯体色素を含む請求項１に記載の光情報記録媒体。
   

   

   [一般式（３−１）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁵¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は、それぞれ独立に連結基または単結合を表し、Ｑ⁵¹は隣り合う２つの炭素原子とともに炭素環または複素環を形成する原子群を表し、Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
   

   

   [一般式（３−２）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、Ｌ⁵⁵はＭ⁵¹と結合するアニオン性配位子を表し、ｎ⁵¹およびｎ⁵²は、それぞれ独立に０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹、ｎ⁵²が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴、Ｌ⁵⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は、それぞれ独立に連結基または単結合を表し、Ｑ⁵¹は隣り合う２つの炭素原子とともに炭素環または複素環を形成する原子群を表し、Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。]
5. 一般式（１）中、Ｙ³¹は−SO₂−基またはC(=O)−基を表す請求項２に記載の光情報記録媒体。
6. 一般式（２）中、Ｙ⁴¹は−SO₂−基またはC(=O)−基を表す請求項３に記載の光情報記録媒体。
7. 一般式（３−１）および／または一般式（３−２）中、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は、それぞれ独立に−SO₂−基またはC(=O)−基を表す請求項４に記載の光情報記録媒体。
8. 一般式（１）中、Ｑ³¹が隣り合う炭素原子および窒素原子とともに形成する含窒素複素環は、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環である請求項２または請求項５に記載の光情報記録媒体。
9. 一般式（２）中、Ｑ⁴¹が隣り合う炭素原子および窒素原子ともに形成する含窒素複素環は、ピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、またはトリアゾール環である請求項３または請求項６に記載の光情報記録媒体。
10. 一般式（３−１）中の下記部分構造：
    

    

    は、下記部分構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のいずれかを表す請求項４または請求項９に記載の光情報記録媒体。
    

    

    ［上記において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに隣接する置換基は連結して環を形成してもよい。］
11. 一般式（３−２）中の下記部分構造：
    

    

    は、下記部分構造式（Ｃ−１）’〜（Ｃ−５）’のいずれかを表す請求項４または請求項９に記載の光情報記録媒体。
    

    

    ［上記において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原子または置換基を表し、互いに隣接する置換基は連結して環を形成してもよい。］
12. 前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素を含む請求項１に記載の光情報記録媒体。
    

    

    [一般式（４）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表す。]
13. 前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素を含む請求項１に記載の光情報記録媒体。
    

    

    [一般式（５）中、Ｍ⁴¹は金属イオンを表し、Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表し、Ｌ⁴⁴はＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
14. 前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（６−１）および／または一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体を含む請求項１に記載の光情報記録媒体。
    

    

    [一般式（６−１）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁵¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表す。]
    

    

    [一般式（６−２）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、Ｌ⁵⁵はＭ⁵¹と結合するアニオン性配位子を表し、ｎ⁵¹およびｎ⁵²は、それぞれ独立に０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹、ｎ⁵²が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴、Ｌ⁵⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表す。]
15. 前記記録層は、シアニン色素を更に含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
16. 前記シアニン色素は、下記一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素カチオンを含む請求項１５に記載の光情報記録媒体。
    

    

    ［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す。］
17. 前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素と前記シアニン色素カチオンとの錯塩を含む請求項１６に記載の光情報記録媒体。
18. トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に前記記録層を有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
19. 波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
20. 基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記記録層へ上記反射層と対向する面とは反対の面側から照射する請求項１９に記載の光情報記録媒体。
21. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
22. 下記一般式（４）で表されるアゾ金属錯体色素。
    

    

    [一般式（４）中、Ｍ³¹は金属イオンを表し、Ｌ³³およびＬ³⁴は、それぞれ独立にＭ³¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ³¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ³¹が２を表す場合、２つ存在するＬ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ³¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成する原子群を表す。]
23. 下記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素。
    

    

    [一般式（５）中、Ｍ⁴¹は金属イオンを表し、Ｌ⁴³はＭ⁴¹と結合するアニオン性基を表し、Ｌ⁴⁴はＭ⁴¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁴¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁴¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁴⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ⁴¹は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
24. 下記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表されるアゾ金属錯体色素。
    

    

    [一般式（６−１）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、ｎ⁵¹は０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵¹はＭ⁵¹と結合するアニオン性基を表す。]
    

    

    [一般式（６−２）中、Ｍ⁵¹は金属イオンを表し、Ｌ⁵³およびＬ⁵⁴は、それぞれ独立にＭ⁵¹に結合する原子を含む原子群を表し、Ｌ⁵⁵はＭ⁵¹と結合するアニオン性配位子を表し、ｎ⁵¹およびｎ⁵²は、それぞれ独立に０〜２の範囲の整数を表し、ｎ⁵¹、ｎ⁵²が２を表す場合、２つ存在するＬ⁵⁴、Ｌ⁵⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｗ⁵²はＭ⁵¹と配位結合する基を表す。]
25. 請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のアゾ金属錯体色素と下記一般式（Ｄ）で表されるシアニン色素カチオンとの錯塩であるアゾ金属錯塩色素。
    

    

    ［一般式（Ｄ）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²、Ｒ¹¹⁴およびＲ¹¹⁵は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ¹¹⁰およびＸ¹¹¹は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す。］

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