JP2010003732A - Ｃｍｐ用研磨組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＭＰ、特にダマシン法による銅系配線形成におけるＣＭＰ研磨における第１研磨において、銅の研磨速度を大きく損ねることなく、良好な銅研磨特性（耐銅腐食、ディッシング抑制）を与えるＣＭＰ用研磨組成物を提供すること。
【解決手段】銅（II）またはニッケル（II）の化合物０．０５〜５質量％、研磨砥粒０．０１〜１０質量％、および酸化剤０．０１〜１０質量％を含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物、および当該ＣＭＰ用研磨組成物を使用することを特徴とする銅膜のＣＭＰ研磨方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関するものであり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法などにより、銅配線を形成する際に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物に関するものである。

ＣＭＰ技術では、回転する板の上に平坦化処理を行うウエハを載せ、ウエハ表面にパッドを接触させ、ウエハとパッド間に研磨用組成物を供給しながら回転盤とパッドとを両方とも回転させて研磨を行う。ＣＭＰ用研磨組成物に含まれている研磨砥粒とパッド表面との機械的作用で、被研磨体表面が研磨されると同時に、ＣＭＰ用研磨組成物に含まれている化合物と被研磨体表面との化学反応によりウエハ表面が平坦化される。

半導体デバイスの製造に当たり、ダマシン法により配線を形成する際には、剰余の配線層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰが行われている。このＣＭＰにおいて、よく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の配線層を研磨により除去し、第２段研磨では第１研磨で残った配線層、バリアメタル層および絶縁層を研磨し、平坦化する方法が用いられている。

ＣＭＰでは、ディッシングやエロージョンなどを抑制した平坦な研磨を与えること、研磨残りがないこと、スクラッチを抑制した研磨面を与えること、生産性に問題の生じない充分な研磨速度を与えることが求められている。第１研磨の場合は、さらに、銅、銅合金などの銅系材料からなる配線層を効率的に除去し、タンタル、窒化タンタルなどのタンタル系材料からなるバリアメタル層の研磨を極力抑える選択研磨が求められ、第２研磨の場合は、配線材料、バリアメタル層、シリカ、有機シリカなどのシリカ系材料からなる絶縁層の異なる素材に対する研磨速度の差の小さい非選択研磨が求められる。

ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒、酸化剤などの種々の成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすよう設計されているが、種々の要求性能についていまだ改善の余地がある。特に、銅研磨の場合、銅はエッチングされやすいので、研磨速度、研磨選択性などの研磨能力と平坦性（ディッシング、エロージョン）、表面状態（銅の腐食）などの研磨後の形状とのバランスが得られにくいという問題があり、様々な組成のＣＭＰ用研磨組成物が検討されている。

金属塩化合物を含有するＣＭＰ用研磨組成物は、例えば、特許文献１に硝酸第２鉄および多酸化部位を有する触媒（Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ）を含有するものが開示されている。特許文献１には、当該触媒が、酸化される金属から電子を酸化剤に移送する（または同様に電気化学的電流を酸化剤から金属へ移送すること）機能を有しており、当該ＣＭＰ用研磨組成物は、チタン、窒化チタン、タングステンの研磨に有用であることが報告されている。

また、特許文献２には、被研磨面を構成する５族遷移金属原子と結合してヘテロポリ化合物を形成することができるヘテロ原子を有する化合物を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている。特許文献２の当該へテロ原子としては、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｅｕ、Ｒｅが開示されており、ヘテロ原子を含有してなる化合物としては、各種の無機塩、無機酸塩、有機酸、有機酸塩が記載されている。

しかし、上記で報告のＣＭＰ用研磨組成物は、銅研磨に対して良好な特性を与えるものではない。特にダマシン法の第１研磨で問題とされる、銅の腐食、ディッシングについての問題を解決できるものではなかった。
特開平１０−２６５７６６号公報 特開２００４−３６３２２７号公報

本発明は、ＣＭＰ、特にダマシン法による銅系配線形成におけるＣＭＰ研磨における第１研磨において、銅の研磨速度を大きく損ねることなく、良好な銅研磨特性（耐銅腐食、ディッシング抑制）を与えるＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ＣＭＰ用研磨組成物の成分として銅（II）またはニッケル（II）の化合物が有効であることを知見し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、銅（II）またはニッケル（II）の化合物０．０５〜５質量％、研磨砥粒０．０１〜１０質量％、および酸化剤０．０１〜１０質量％を含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物、および当該ＣＭＰ用研磨組成物を使用することを特徴とする銅膜のＣＭＰ研磨方法を提供する。

本発明によれば、ＣＭＰ、特にダマシン法により銅配線を形成する際のＣＭＰにおいて、銅研磨速度を大きく損ねることなく、良好な銅研磨特性を与えるＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。

まず、本発明のＣＭＰ用研磨組成物の必須成分である銅（II）またはニッケル（II）の化合物について説明する。
当該化合物は、無機塩でもよく、有機酸塩でもよく、水酸化物でもよく、キレート錯体化合物でもよい。また、これらの化合物は、水和物でもよく、無水和物でもよい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物は水を分散媒としているので、特段ことわりのないかぎり水和物と無水和物を区別しない。

銅（II）の化合物としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、コハク酸銅、クエン酸銅、銅／アセチルアセトン錯体、銅／ＥＤＴＡ錯体、水酸化銅が挙げられ、ニッケル（II）の化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、コハク酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ニッケル／アセチルアセトン錯体、ニッケル／ＥＤＴＡ錯体が挙げられる。

上記の中でも、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が被研磨体の銅の腐食と研磨速度の面で好ましく、さらにニッケル（II）の塩化合物がディッシング抑制効果が著しいのでより好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物中、上記の銅（II）またはニッケル（II）の化合物の含有量は０．０５〜５質量％である。上記含有量が、０．０５質量％より少ないと、充分な使用効果を得ることができず、一方、上記含有量が５質量％を超えると、使用効果の向上が得られないばかりか、銅研磨速度の低下や被研磨体の汚染などの問題が生じる。好ましい含有量は０．０５〜２質量％である。

次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物の必須成分である研磨砥粒について説明する。当該研磨砥粒は、ＣＭＰ用研磨組成物に使用され得るものであれば、特に限定されずに周知のものを使用することができる。該研磨砥粒としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガンなどの無機性砥粒、これら無機性砥粒の表面修飾物（アルキルシリル化剤、シランカップリング剤その他の表面修飾剤による修飾）、ポリウレタン、ポリウレア、プリウレタンポリウレア、ポリスチレン、ポリスチレンからなるラテックス、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルからなるラテックスなどの有機性砥粒が挙げられ、これらは１種類または２種類以上混合して用いることができる。

本発明に係る研磨砥粒としては、安価であること、研磨特性の経時変化がないことから二酸化ケイ素が好ましく、ＣＭＰ用研磨組成物中の砥粒の分散安定性の面からコロイダルシリカがより好ましい。また、コロイダルシリカには種々の平均粒径を持つ多くの種類があるが、本発明のＣＭＰ用研磨組成物においては、充分な研磨速度を与え、非選択研磨性に優れる範囲である粒径１〜４００ｎｍの範囲が好ましく、粒径１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の上記研磨砥粒の含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が０．０１質量％より少ないと充分な研磨速度が得られない。また、上記含有量が１０質量％を超えるとＣＭＰ用研磨組成物中の分散性が悪化する、スクラッチが多くなるなどの不具合が発生する。好ましい含有量は、０．０５〜１０質量％であり、０．１〜５質量％がより好ましい。

次に、本発明のＣＭＰ用研磨組成物の必須成分である酸化剤について説明する。当該酸化剤は、ＣＭＰ用研磨組成物に使用され得るものであれば、特に限定されずに周知のものを使用することができる。該酸化剤としては、硝酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、過酸化水素、過塩素酸、過塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過硫酸、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過安息香酸、オゾンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物の酸化剤としては、研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易である過硫酸、過硫酸塩が好ましく、特に過硫酸アンモニウムは、適度に化学的研磨を促進して、研磨表面の平坦性を向上させるのでより好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の酸化剤成分の含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が０．０１質量％より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、一方、上記含有量が１０質量％を超えるとエッチングを制御できなくなり、ディッシングなどの不具合の原因となる。好ましい含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％がより好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物には、上記の必須成分以外にも必要に応じて任意で使用される任意成分を含有してもよい。該任意成分としては、複素環化合物成分、有機酸成分、水性高分子成分、ｐＨ調整剤成分、界面活性剤成分、金属溶出剤、可溶化剤成分、ｐＨ緩衝剤、包接化合物、砥粒表面清浄化剤などが挙げられる。

上記の複素環化合物成分は、主に銅配線またはバリアメタルに対して防食作用を有する防錆剤として機能するものであり、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのアゾール系単環類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、チアベンダゾールなどのアゾール系複合環類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物における複素環化合物の含有量は０．０００１〜１質量％が好ましい。上記含有量が上記下限より少ないと使用効果であるディッシングやエロージョンの抑制が難しくなり、一方、上記含有量が上記上限より多いと研磨速度が遅くなるという難点がある。これらの中でも、ベンゾトリアゾールが安価で防食作用をコントロールしやすいので好ましい。

上記の有機酸成分とは、有機酸または有機酸の塩であり、使用効果は、構造により異なる。例えば、脂肪族有機酸、脂肪族スルホン酸およびこれらの塩は、ＣＭＰ用研磨組成物の安定性を高める効果があり、また、研磨された銅などの金属を溶出させて研磨速度を向上させる効果がある。芳香族スルホン酸および芳香族スルホン酸塩は金属の過剰エッチングなどを抑制し、研磨面の平坦化を良好にする効果があり、アミノ酸およびその塩は、防食剤として機能する。

有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、無水酢酸などの脂肪族有機カルボン酸；安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、キナルジン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノルボルネンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；グリシン、Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−２−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−ノルバリン、Ｌ（Ｄ）−バリン、Ｌ（Ｄ）−ロイシン、Ｌ（Ｄ）−ノルロイシン、Ｌ（Ｄ）−イソロイシン、Ｌ（Ｄ）−アロイソロイシン、Ｌ（Ｄ）−フェニルアラニン、Ｌ（Ｄ）−プロリン、サルコシン、Ｌ（Ｄ）−オルニチン、Ｌ（Ｄ）−リシン、タウリン、Ｌ（Ｄ）−セリン、Ｌ（Ｄ）−トレオニン、Ｌ（Ｄ）−アロトレオニン、Ｌ（Ｄ）−ホモセリン、Ｌ（Ｄ）−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ（Ｄ）−アラニン、Ｌ（Ｄ）−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−プロリン、Ｌ（Ｄ）−システイン、Ｌ（Ｄ）−メチオニン、Ｌ（Ｄ）−エチオニン、Ｌ（Ｄ）−ランチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスタチオニン、Ｌ（Ｄ）−シスチン、Ｌ（Ｄ）−システイン酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン酸、Ｌ（Ｄ）−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ（Ｄ）−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ（Ｄ）−アスパラギン、Ｌ（Ｄ）−グルタミン、Ｌ（Ｄ）−アルギニン、δ−ヒドロキシ−Ｌ（Ｄ）−リシン、Ｌ（Ｄ）−ヒスチジン、Ｌ（Ｄ）−トリプトファンなどのアミノ酸；および有機酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の有機酸成分の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましい。上記含有量が０．０００１質量％より少ないと、使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が１０質量％を超えると使用効果が過剰となり、平坦性、研磨効率、研磨選択性のいずれかについて低下をきたす場合がある。

上記の水性高分子成分は、バリア層研磨抑制による研磨選択性の向上やＣＭＰ用研磨組成物の分散安定化に作用する水溶性高分子、研磨砥粒および研磨砥粒補助剤として使用される水分散性高分子化合物がある。

水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、およびポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩などに例示されるポリカルボン酸の塩、エステルおよび誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン、ポリビニルピロリドンとαオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなど）との共重合体などのビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物などのポリアルキレングリコール類が挙げられ、水分散性高分子としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの水性高分子は、１種類または２種類以上の混合物で使用される。

水性高分子成分の好ましい含有量は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物中で０．００１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと充分な研磨速度を得ることができない場合がある。また、水溶性高分子の好ましい数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は種類により異なり、それぞれ適正な値がある。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用される水溶性高分子として好適な例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと１−ブテン共重合体である。これらは、他の水溶性ポリマーと比較してバリア層研磨の抑制の効果が大きく銅の選択研磨性を向上させる利点を有する。また、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるポリビニルピロリドンの好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、数平均分子量としては５０００〜１０００００が好ましい。

また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用される水溶性高分子として好適な例は、ポリアルキレングリコール類である。ポリアルキレングリコールは、他の水溶性ポリマーと比較して優れた研磨速度を示し、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるポリアルキレングリコール類の好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量としては１００〜３０００が好ましい。

また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有されてもよい水分散性高分子として好適な例は、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂である。これらは研磨砥粒および研磨砥粒の助剤として、選択研磨性について、選択研磨性または非選択研磨性を増強するので有効である。ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂は、これを分散させる乳化剤がＣＭＰ性能に影響を及ぼす可能性があるので、ＣＭＰ性能を制御しやすい自己乳化が好ましい。カチオン性基を導入したカチオン性水分散型ポリウレタンは、銅に対するエッチング作用が強く、これを制御しにくい場合があるので、ノニオン性水分散型ポリウレタンまたはアニオン性水分散型ポリウレタンがより好ましく、銅の研磨速度が大きいのでアニオン性水分散型ポリウレタンがさらに好ましい。また、アニオン性水分散型ポリウレタンの場合、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１〜２００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。水分散型ポリウレタンの平均粒子径は、研磨砥粒として機能しＣＭＰ用研磨組成物中に安定に分散可能な範囲である５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるこれらの樹脂の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。

上記のｐＨ調整剤は、酸化剤が機能するように、本発明のＣＭＰ用研磨組成物のｐＨを酸性または塩基性に調整するために使用される。ｐＨ調整剤としては、水溶性塩基性化合物と水溶性酸性化合物が挙げられる。水溶性塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。中でも安価で扱い易いのでアンモニア、水酸化アルカリ金属類が好ましい。

水溶性酸性化合物としては、有機酸で例示したものの中で水溶性のもの、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。

本発明のＣＭＰ用研磨剤組成物のｐＨは、本発明の好ましい形態である酸化剤が過硫酸塩化合物を使用した場合は、８〜１２が好ましい範囲である。ｐＨが８未満６以上であると、充分な研磨速度が得られない場合がある。またｐＨが６より小さいとバリア層の研磨が起こり、選択研磨性が低下する場合がある。一方、ｐＨが１２より大きいとディッシングがおこり表面状態が悪化する場合がある。

上記の界面活性剤は、研磨抑制、各成分の溶解または分散安定性、消泡性などを付与するために使用される。該界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の界面活性剤成分を使用する場合の好ましい含有量は０．０００１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと研磨速度が低下する場合がある。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物に使用される界面活性剤として好適なのは、アニオン系界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

上記の金属溶出成分は、研磨された金属を溶出させるために使用される。例えば、銅のＣＭＰの場合、含有される金属（銅）溶出剤としては、上記の有機酸成分で例示した有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

金属溶出剤を使用する場合の好ましい含有量は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物中で０．０１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと過剰なエッチングを制御できなくなる場合がある。

また、金属溶出剤が銅溶出剤の場合に好適なのは、脂肪族有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム塩が好ましい。これらを使用する場合の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。

上記可溶化剤成分は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物中の有機性成分を安定に溶解させるために使用される。該可溶化剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどのポリアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

可溶化剤を使用する場合の好ましい含有量は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物中で０．０１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと研磨面の表面荒れが生じる場合がある。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記に例示した任意成分以外にも、必要に応じて他の添加剤成分を所望の効果を奏する量で含有してもよい。添加剤成分としては、ｐＨ緩衝剤、包接化合物、砥粒表面清浄化剤などが挙げられる。

ｐＨ緩衝剤は、本発明のＣＭＰ用研磨組成物の保存状態または使用時の安定性、性能の経時変化の抑制のために使用される。該ｐＨ緩衝剤は、周知一般の弱酸と強アルカリとの塩、弱アルカリと強酸との塩が挙げられる。

包接化合物は、ウエハの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するものであり、例えば、α−、β−またはγ−シクロデキストリンなどが挙げられる。

砥粒表面清浄化剤は、砥粒の分散安定性および研磨能力を向上させるために使用される。該清浄化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。

また、添加剤成分として、研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類などを用いてもよい。

上記の添加剤成分を使用する場合は、各々０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲で配合される。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分以外は、水を加えて１００質量％とする。

本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水を混合し、均一に分散溶解すればよい。水溶性高分子や水分散性高分子を使用する場合は、あらかじめ水に溶解または分散させた組成物の状態で加えればよい。また、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、２液タイプの組成物としてもよい。２液タイプの組成物としては、例えば、酸化剤成分のみ別成分とし、他の全ての成分の混合物との２液タイプが挙げられる。酸化剤に過酸化物を使用する場合は、通常２液タイプの組成物となる。

次に、本発明の銅膜のＣＭＰ研磨方法について説明する。本発明の銅膜の研磨方法とは、上記説明のＣＭＰ用研磨組成物を使用することを特徴とした銅膜のＣＭＰ研磨方法であり、研磨装置、研磨パッド、研磨条件は、通常知られているものや条件を用いればよい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、アルカリ液性で過酸化物またはその塩を酸化剤として使用した系における銅を被研磨体とした研磨に好適であり、ダマシン法による銅配線作製の第１研磨のＣＭＰに特に好適である。

以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１〜５］（硝酸塩）
表１に記載の銅（II）またはニッケル（II）の化合物、平均粒径１２０ｎｍのコロイダルシリカ１．０質量％、過硫酸アンモニウム１．５質量％、ベンゾトリアゾール０．００１質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２質量％、数平均分子量１７，０００のポリビニルピロリドンと１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３質量％、数平均分子量２００のポリエチレングリコール０．０２質量％、グリシン１．０質量％、水酸化カリウム０．４質量％、炭酸水素アンモニウム０．３質量％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜５を製造した。

［比較例１〜７］
上記実施例１から、銅（II）またはニッケル（II）の化合物を除いた組成からなる比較用ＣＭＰ用研磨組成物である比較１を製造した。また、上記実施例１の銅（II）またはニッケル（II）の化合物に換え、表１に記載の金属塩化合物を使用した組成からなる比較用ＣＭＰ用研磨組成物である比較２〜７を製造した。

［評価例１］
上記実施例１〜５、比較例１〜７で得たＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に４，０００ｎｍ成膜したウエハを３×３ｃｍ正方形に切断した銅ブランケットテストピースを被研磨体として、下記研磨条件による研磨の評価を行った。結果を表１に示す。なお、研磨量は、Loresta GP（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定し、銅の腐食については光学顕微鏡で観察した。銅の腐食は、銅（II）またはニッケル（II）の化合物、金属塩化合物を含有しない比較例１の腐食状態を基準として、これとの比較により評価した。
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）、研磨パッド：ＩＣ１０００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）、研磨時間：３０秒、定盤回転数：６０ｒｐｍ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ、研磨加工圧力：２ｐｓｉ、研磨液供給速度：３０ｍｌ／分。

銅（II）またはニッケル（II）の化合物を含有する本発明のＣＭＰ用研磨組成物であるＮｏ．１〜Ｎｏ．５と比較例１とを比較すると、ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、いずれも比較１に対して、研磨速度を大きく損ねることなく、銅の腐食を低減させることが確認できた。特にＮｏ．５は、銅の腐食が大きく減少し、殆ど確認できなかった。銅（II）またはニッケル（II）の化合物を他の金属塩に置き換えた比較例２〜７と比較１とを比較すると、このような効果はない。

［実施例６〜１２］
表２に記載の銅（II）またはニッケル（II）の化合物、平均粒径１２０ｎｍのコロイダルシリカ１．０質量％、過硫酸アンモニウム１．５質量％、ベンゾトリアゾール０．００１質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２質量％、数平均分子量１７，０００のポリビニルピロリドンと１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）０．０３質量％、数平均分子量２００のポリエチレングリコール０．０２質量％、グリシン１．０質量％、水酸化カリウム０．４質量％、炭酸水素アンモニウム０．３質量％および水（残分）からなるＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．６〜１２を製造した。

［比較例８、９］
上記実施例６から銅（II）またはニッケル（II）の化合物を除いた組成からなる比較用ＣＭＰ用研磨組成物である比較８を製造した。また、上記実施例６の銅（II）またはニッケル（II）の化合物に換え、表２に記載の金属塩化合物を使用した組成からなる比較用ＣＭＰ用研磨組成物である比較９を製造した。

［評価例２］
上記実施例６〜１２、比較例８、９で得たＣＭＰ用研磨組成物について、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、長さ１２０μｍ、幅１２０μｍの正方形の溝を作成した後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１，０００ｎｍを形成した８インチウエハを５×５ｃｍ正方形に切断したテストピースを被研磨体として下記条件による研磨の評価を行った。なお、研磨量は、Loresta GP（三菱化学製）を使用し、研磨前後の膜厚差から測定し、ディッシングは１２０μｍ×１２０μｍの正方形銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Nanopics（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）、研磨パッド：ＩＣ１０００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）、研磨時間：１０００ｎｍの銅膜をすべて除去する時間の２倍の研磨時間、定盤回転数：６０ｒｐｍ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ、研磨加工圧力：１．４ｐｓｉ、研磨液供給速度：３０ｍｌ／分。

銅（II）またはニッケル（II）の化合物を含有する本発明のＣＭＰ用研磨組成物であるＮｏ．６〜Ｎｏ．１２と比較８、９とを比較すると、ＣＭＰ用研磨組成物Ｎｏ．６〜１２は、研磨速度を大きく損ねることなく、ディッシングを抑制させることが確認できた。特にニッケル（II）化合物を使用したＣＭＰ用研磨組成物であるＮｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は、ディッシング抑制が大きい。

Claims (6)

1. 銅（II）またはニッケル（II）の化合物０．０５〜５質量％、研磨砥粒０．０１〜１０質量％、および酸化剤０．０１〜１０質量％を含有してなることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。
2. 銅（II）またはニッケル（II）の化合物が、硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩である請求項１に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
3. ニッケル（II）の化合物が、ニッケル（II）の塩化合物である請求項１または２に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
4. 酸化剤が、過硫酸塩化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
5. 研磨砥粒が、コロイダルシリカである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰ用研磨組成物を使用することを特徴とする銅膜のＣＭＰ研磨方法。