JP2010001251A - Method for producing aromatic carboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は芳香族カルボン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid.
芳香族カルボン酸類は基礎化学品として重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂等の原料として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエステル原料として、近年その需要が増大している。 Aromatic carboxylic acids are important as basic chemicals. In particular, aromatic dicarboxylic acids are useful as raw materials for fibers, resins and the like. For example, the demand for terephthalic acid is increasing as a polyester raw material in recent years.
芳香族カルボン酸の製造方法としては、一般に酸化反応器において、重金属化合物および臭素化合物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されている。このような製造方法では、酸化反応器に、原料としてパラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒および触媒を含む液相混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを導入して酸化反応を行うことにより、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸が生成されている。一般に芳香族カルボン酸は低級脂肪族カルボン酸に溶け難いため、上記酸化反応で生成した芳香族カルボン酸は通常、結晶として析出し、スラリーを形成する。 As a method for producing an aromatic carboxylic acid, in general, in an oxidation reactor, a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts, and an alkyl-substituted aromatic compound contains molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid. A method of liquid phase oxidation by contacting with gas is employed. In such a production method, the oxidation reactor contains, as a raw material, an alkyl-substituted aromatic compound such as para-xylene, a liquid phase mixture containing a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid and a catalyst, and oxygen-containing air or the like. An aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid is generated by introducing a gas to carry out an oxidation reaction. In general, since aromatic carboxylic acids are hardly soluble in lower aliphatic carboxylic acids, the aromatic carboxylic acids generated by the oxidation reaction usually precipitate as crystals to form a slurry.
このようにして得られた芳香族カルボン酸の結晶を含むスラリーから、芳香族カルボン酸を固液分離することにより、芳香族カルボン酸を得ることができる。
例えば、テレフタル酸は、酢酸溶媒中で、コバルト、マンガン及び臭素化合物を主体とする触媒の存在下、パラキシレンを分子状酸素で液相酸化して得られたテレフタル酸と溶媒とからなるスラリー（以下「テレフタル酸スラリー」とも記す。）から、酢酸溶媒を除去することにより得られる。テレフタル酸スラリーから酢酸溶媒を除去する方法としては、デッドエンド型フィルター等で吸引濾過、ケーキ剥離などの一連の連続的な操作による方法が挙げられる。
The aromatic carboxylic acid can be obtained by solid-liquid separation of the aromatic carboxylic acid from the slurry containing the aromatic carboxylic acid crystals thus obtained.
For example, terephthalic acid is a slurry of terephthalic acid and a solvent obtained by liquid phase oxidation of paraxylene with molecular oxygen in the presence of a catalyst mainly composed of cobalt, manganese and bromine compounds in an acetic acid solvent ( Hereinafter, it is also referred to as “terephthalic acid slurry”), and is obtained by removing the acetic acid solvent. Examples of the method for removing the acetic acid solvent from the terephthalic acid slurry include a method by a series of continuous operations such as suction filtration and cake peeling with a dead end type filter or the like.
デッドエンド型フィルターとしては、ロータリーフィルターまたはベルトフィルターなどがあり、特許文献１には回転式単室型濾過機が記載されている。
しかしながら、これらのデッドエンド型フィルターは、プラント建設費削減のために小型化することが求められている。デッドエンド型フィルターを小型化するためには、デッドエンド型フィルターへ供給されるスラリー中の固形分濃度、即ちスラリー濃度を予め上げておく必要がある。特許文献２には、スラリー濃度を予め上げておくための濃縮装置等として、ハイドロサイクロン、遠心分離器、クロスフローフィルター等が記載されている。しかしながら、これらの濃縮装置等を用いると、機器費、電力費等が増加する場合があり、経済上不利となる。特許文献２には、固液分離工程での濃縮装置が列記されているのみで、テレフタル酸製造のプロセス全体を考慮した最適な組合せは記載されていない。
Examples of the dead-end type filter include a rotary filter or a belt filter, and Patent Document 1 describes a rotary single chamber type filter.
However, these dead-end filters are required to be downsized to reduce plant construction costs. In order to reduce the size of the dead-end filter, it is necessary to increase the solid content concentration in the slurry supplied to the dead-end filter, that is, the slurry concentration in advance. Patent Document 2 describes a hydrocyclone, a centrifuge, a cross flow filter, and the like as a concentrator for raising the slurry concentration in advance. However, when these concentrators are used, equipment costs, power costs, etc. may increase, which is economically disadvantageous. Patent Document 2 only lists concentrators in the solid-liquid separation step, and does not describe an optimum combination considering the entire process of terephthalic acid production.
また、別の方法として、酸化反応に用いる溶媒量を少なくすることにより、得られるテレフタル酸のスラリー濃度を高くすることも可能である。
反応溶媒中で、触媒存在下、アルキル芳香族化合物を液相酸化して得られたスラリーから、反応溶媒を除去する芳香族カルボン酸の製造方法において、スラリーの固体分が反応
器に付着することや配管に詰まることを防止し、またスラリーを均一に混合するために、反応器内のスラリー濃度は低い方が望ましい。しかしながら、固液分離工程で濃縮装置等によりスラリー濃度を上げる必要があり、経済上不利となる。
In the process for producing an aromatic carboxylic acid in which a reaction solvent is removed from a slurry obtained by liquid phase oxidation of an alkyl aromatic compound in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst, the solid content of the slurry adheres to the reactor. It is desirable that the slurry concentration in the reactor is low in order to prevent clogging in the pipes and to mix the slurry uniformly. However, it is necessary to increase the slurry concentration by a concentrating device or the like in the solid-liquid separation process, which is economically disadvantageous.
また、固液分離工程における負荷を下げるため、酸化反応に用いる溶媒量を少なくし、反応器内のスラリー濃度を高くすると、スラリーの均一な混合のために高価で強力な攪拌機が必要となる。 Further, if the amount of solvent used for the oxidation reaction is reduced and the slurry concentration in the reactor is increased in order to reduce the load in the solid-liquid separation step, an expensive and powerful stirrer is required for uniform mixing of the slurry.
本発明の目的は、酸化反応による芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化反応工程から分離乾燥工程に至るまでの最適なプロセスおよび運転条件を設定し、経済上および効率上有利な芳香族カルボン酸の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to set an optimal process and operating conditions from an oxidation reaction step to a separation drying step in an aromatic carboxylic acid production method by an oxidation reaction, and an aromatic carboxylic acid that is economically and efficiently advantageous. It is in providing the manufacturing method of.
本発明者らは、上記従来技術の問題点を鋭意検討した結果、芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化反応工程から分離乾燥工程に至るまでの最適なプロセスおよび運転条件を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the problems of the above-mentioned conventional techniques, the present inventors have found an optimal process and operating conditions from the oxidation reaction step to the separation drying step in the aromatic carboxylic acid production method, and It came to be completed.
すなわち、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程をこの順序で含むことを特徴としている。
(１)酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、重金属及び臭素を含む触媒存在下、圧力０．８〜２．０ＭＰａ-Ｇ、温度１８０〜２２０℃で、アルキル芳香族化
合物を酸素含有ガスにより液相酸化して、スラリー濃度２０〜４０重量％の芳香族カルボン酸スラリーを得る工程。
That is, the method for producing an aromatic carboxylic acid according to the present invention includes the following steps (1) to (5) in this order.
(1) An alkyl aromatic compound in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in an oxidation reactor, in the presence of a catalyst containing heavy metal and bromine, at a pressure of 0.8 to 2.0 MPa-G and a temperature of 180 to 220 ° C. Liquid phase oxidation with oxygen-containing gas to obtain an aromatic carboxylic acid slurry having a slurry concentration of 20 to 40% by weight.
(２)前記芳香族カルボン酸スラリーを含む雰囲気を、減圧することにより、前記芳香族カルボン酸スラリーから反応溶媒の一部を蒸発させて、プレ濃縮スラリーを得る工程。
(３)前記プレ濃縮スラリーを、クロスフロー型フィルターでろ過することにより、前記プレ濃縮スラリーから反応溶媒の一部を除去し、スラリー濃度４０重量％以上の濃縮スラリーを得る工程。
(2) A step of obtaining a pre-concentrated slurry by evaporating a part of the reaction solvent from the aromatic carboxylic acid slurry by reducing the pressure of the atmosphere containing the aromatic carboxylic acid slurry.
(3) A step of removing a part of the reaction solvent from the pre-concentrated slurry by filtering the pre-concentrated slurry with a cross-flow filter to obtain a concentrated slurry having a slurry concentration of 40% by weight or more.
(４)前記濃縮スラリーを、デッドエンド型フィルターでろ過することにより、前記濃縮スラリーから、芳香族カルボン酸の結晶を分離する工程。
(５)分離された芳香族カルボン酸の結晶を、低級脂肪族カルボン酸を含む洗浄液で洗浄する工程。
前記（５）工程における洗浄液は、前記（２）工程において蒸発させた反応溶媒であることが好ましい。
(4) A step of separating aromatic carboxylic acid crystals from the concentrated slurry by filtering the concentrated slurry with a dead-end filter.
(5) A step of washing the separated aromatic carboxylic acid crystals with a washing liquid containing a lower aliphatic carboxylic acid.
The cleaning liquid in the step (5) is preferably the reaction solvent evaporated in the step (2).
前記酸化反応器は、気泡塔酸化反応器であることが好ましい。また、前記クロスフロー型フィルターは、セラミック製であることが好ましく、前記クロスフロー型フィルターの孔径(目開き)は、１μｍ以下であることがより好ましい。さらに前記クロスフロー型フィルターにおける原液側圧力と濾過液側圧力との差圧は、０．０１〜０．５ＭＰａの範囲にあることが好ましい。また、前記デッドエンド型フィルターは、回転型フィルターであることが好ましい。 The oxidation reactor is preferably a bubble column oxidation reactor. The crossflow filter is preferably made of ceramic, and the pore diameter (opening) of the crossflow filter is more preferably 1 μm or less. Furthermore, the differential pressure between the stock solution side pressure and the filtrate side pressure in the crossflow filter is preferably in the range of 0.01 to 0.5 MPa. The dead end type filter is preferably a rotary type filter.
また、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、前記アルキル芳香族化合物がパラキシレンであって、前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸である場合に好適に用いられる。
また、前記（１）工程と前記（２）工程との間で、前記芳香族カルボン酸スラリーを、０．１ＭＰａ以下の差圧により二段目の酸化反応器に抜き出して、温度１６０〜２２０℃で追酸化する工程を含むことが好ましい。
In addition, the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention is suitably used when the alkyl aromatic compound is paraxylene and the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.
Further, between the step (1) and the step (2), the aromatic carboxylic acid slurry is extracted into the second stage oxidation reactor with a differential pressure of 0.1 MPa or less, and the temperature is 160 to 220 ° C. It is preferable to include a step of performing additional oxidation.
芳香族カルボン酸の製造方法において、酸化反応工程から分離乾燥工程に至るまでの最適なプロセスおよび運転条件を設定するにより、高価で大型の機器を用いず、攪拌機を有しない気泡塔や、小型の固液分離用フィルターを用いて、設備費や製造費を抑えて、効率よく芳香族カルボン酸を製造できる。本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、パラキシレンを液相酸化してテレフタル酸を製造するプロセスにおいて特に好適である。 In the method for producing aromatic carboxylic acid, by setting the optimal process and operating conditions from the oxidation reaction step to the separation and drying step, an expensive and large-sized apparatus is not used, a bubble column without a stirrer, By using a solid-liquid separation filter, it is possible to efficiently produce an aromatic carboxylic acid while suppressing facility costs and manufacturing costs. The method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention is particularly suitable for a process for producing terephthalic acid by liquid phase oxidation of para-xylene.
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程をこの順序で含むことを特徴としている。
(１)酸化反応器中で低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、重金属及び臭素を含む触媒存在下、圧力０．８〜２．０ＭＰａ-Ｇ、温度１８０〜２２０℃で、アルキル芳香族化
合物を酸素含有ガスにより液相酸化して、スラリー濃度２０〜４０重量％の芳香族カルボン酸スラリーを得る工程。
The method for producing an aromatic carboxylic acid according to the present invention includes the following steps (1) to (5) in this order.
(1) An alkyl aromatic compound in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in an oxidation reactor, in the presence of a catalyst containing heavy metal and bromine, at a pressure of 0.8 to 2.0 MPa-G and a temperature of 180 to 220 ° C. Liquid phase oxidation with oxygen-containing gas to obtain an aromatic carboxylic acid slurry having a slurry concentration of 20 to 40% by weight.
(２)前記芳香族カルボン酸スラリーを含む雰囲気を、減圧することにより、前記芳香族カルボン酸スラリーから反応溶媒の一部を蒸発させて、プレ濃縮スラリーを得る工程。
(３)前記プレ濃縮スラリーを、クロスフロー型フィルターでろ過することにより、前記プレ濃縮スラリーから反応溶媒の一部を除去し、スラリー濃度４０重量％以上の濃縮スラリーを得る工程。
(2) A step of obtaining a pre-concentrated slurry by evaporating a part of the reaction solvent from the aromatic carboxylic acid slurry by reducing the pressure of the atmosphere containing the aromatic carboxylic acid slurry.
(3) A step of removing a part of the reaction solvent from the pre-concentrated slurry by filtering the pre-concentrated slurry with a cross-flow filter to obtain a concentrated slurry having a slurry concentration of 40% by weight or more.
(４)前記濃縮スラリーを、デッドエンド型フィルターでろ過することにより、前記濃縮スラリーから、芳香族カルボン酸の結晶を分離する工程。
(５)分離された芳香族カルボン酸の結晶を、低級脂肪族カルボン酸を含む洗浄液で洗浄する工程。
(4) A step of separating aromatic carboxylic acid crystals from the concentrated slurry by filtering the concentrated slurry with a dead-end filter.
(5) A step of washing the separated aromatic carboxylic acid crystals with a washing liquid containing a lower aliphatic carboxylic acid.
以下、各工程について詳細に説明する。
工程（１）における酸化反応器としては、気泡塔酸化反応器であることが好ましい。気泡塔酸化反応器は攪拌機がなく設備コストが安価であり、また、攪拌機の電力も不要であり、芳香族カルボン酸の製造コスト的にも優位である。
Hereinafter, each step will be described in detail.
The oxidation reactor in step (1) is preferably a bubble column oxidation reactor. The bubble column oxidation reactor does not have a stirrer, and the equipment cost is low. In addition, the power of the stirrer is unnecessary, and the production cost of the aromatic carboxylic acid is superior.
工程（１）において、原料として用いるアルキル芳香族化合物は、液相酸化により芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸等の芳香族カルボン酸に変換されるモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼンであり、これらのアルキル基の一部は酸化されていてもよい。 In step (1), the alkylaromatic compound used as a raw material is a monoalkylbenzene, dialkylbenzene, which is converted into an aromatic carboxylic acid such as an aromatic monocarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or aromatic tricarboxylic acid by liquid phase oxidation. Alkylbenzene such as trialkylbenzene, and a part of these alkyl groups may be oxidized.
アルキル芳香族化合物としては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類またはテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；
ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類またはジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；
ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類等を挙げることができる。
Examples of the alkyl aromatic compound have 1 to 4 carbon atoms such as m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, m-cymene, p-cymene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzenes or tetramethylbenzenes. Di- or polyalkylbenzenes having 2 to 4 alkyl groups;
Di- or polyalkylnaphthalenes having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as dimethylnaphthalenes, diethylnaphthalenes or diisopropylnaphthalenes;
Examples thereof include polyalkylbiphenyls having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as dimethylbiphenyls.
また、アルキル基の一部が酸化されたアルキル芳香族化合物としては、例えば上記アルキル芳香族化合物におけるアルキル基の一部が、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化された化合物等を挙げることができる。具体的には、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸またはホルミルナフタレ
ン類等を挙げることができる。
In addition, as the alkyl aromatic compound in which a part of the alkyl group is oxidized, for example, a part of the alkyl group in the alkyl aromatic compound is oxidized to the aldehyde group, acyl group, carboxyl group, hydroxyalkyl group, or the like. A compound etc. can be mentioned. Specific examples include 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, and formylnaphthalenes.
上記アルキル芳香族化合物は、１種単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
特に本発明は、テレフタル酸の製造に適用するのが好ましく、この場合に原料となるアルキル芳香族化合物としてはパラキシレンが挙げられる。
The said alkyl aromatic compound is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
In particular, the present invention is preferably applied to the production of terephthalic acid. In this case, the alkyl aromatic compound used as a raw material includes paraxylene.
工程（１）において用いる反応溶媒は、低級脂肪族カルボン酸を含んでいる。また、前記反応溶媒は、低級脂肪族カルボン酸以外の成分を含有していてもよい。例えば、前記反応溶媒には、若干の水、具体的には２０重量％以下の水を含有していてもよい。前記反応溶媒とアルキル芳香族化合物との重量比（反応溶媒：アルキル芳香族化合物）は、２：１〜６：１であり、好ましくは３：１〜５：１である。 The reaction solvent used in the step (1) contains a lower aliphatic carboxylic acid. The reaction solvent may contain components other than the lower aliphatic carboxylic acid. For example, the reaction solvent may contain some water, specifically 20% by weight or less. The weight ratio of the reaction solvent to the alkyl aromatic compound (reaction solvent: alkyl aromatic compound) is 2: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1.
前記低級脂肪族カルボン酸としては、通常炭素数１〜８の低級脂肪族カルボン酸であり、具体的には酢酸、プロピオン酸または酪酸等が挙げられる。これらの低級脂肪族カルボン酸は１種単独で用いてもよく、または２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中では、酢酸が好ましい。 The lower aliphatic carboxylic acid is usually a lower aliphatic carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid and butyric acid. These lower aliphatic carboxylic acids may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, acetic acid is preferred.
パラキシレンなどのアルキル芳香族化合物を酸化するには、分子状の酸素含有ガスを用いる。酸素含有ガスとしては、簡単な設備で低コストであることから、通常は空気が用いられる。その他に空気より酸素含有量が少ない酸素貧化空気、空気より酸素含有量が多い酸素富化空気なども使用できる。酸素含有ガスとして空気を使用する場合、酸化反応器の上部から排出される排気ガス中の酸素濃度が、１〜７容量％、好ましくは３〜５容量％になるような量の空気を酸化反応器に供給する。 A molecular oxygen-containing gas is used to oxidize an alkyl aromatic compound such as paraxylene. As the oxygen-containing gas, air is usually used because of its simple equipment and low cost. In addition, oxygen-poor air having a lower oxygen content than air, oxygen-enriched air having a higher oxygen content than air, and the like can be used. When air is used as the oxygen-containing gas, an amount of air is oxidized so that the oxygen concentration in the exhaust gas discharged from the upper part of the oxidation reactor is 1 to 7% by volume, preferably 3 to 5% by volume. Supply to the vessel.
工程（１）における触媒は、重金属及び臭素を含んでいる。前記重金属としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。工程（１）における触媒は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の重金属を構成元素として含む化合物及び臭素を構成元素として含む化合物から形成される。以下、これらの化合物について例示する。 The catalyst in the step (1) contains a heavy metal and bromine. Examples of the heavy metal include cobalt (Co) and manganese (Mn). The catalyst in the step (1) is formed from, for example, a compound containing a heavy metal such as cobalt (Co) or manganese (Mn) as a constituent element and a compound containing bromine as a constituent element. Hereinafter, these compounds will be exemplified.
コバルトを構成元素として含む化合物（以下「コバルト化合物」とも記す。）としては、コバルトの酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩または臭化物等を挙げることができるが、特に酢酸塩あるいは臭化物が好ましい。これらのコバルト化合物は１種単独で、または２種以上の混合物として用いられる。 Examples of the compound containing cobalt as a constituent element (hereinafter also referred to as “cobalt compound”) include cobalt acetate, nitrate, acetylacetonate, naphthenate, stearate, bromide, and the like. Acetate or bromide is preferred. These cobalt compounds are used singly or as a mixture of two or more.
マンガンを構成元素として含む化合物（以下「マンガン化合物」とも記す。）としては、マンガンの酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩または臭化物等を挙げることができるが、特に酢酸塩あるいは臭化物が好ましい。これらのマンガン化合物は１種単独で、または２種以上の混合物として用いられる。 Examples of the compound containing manganese as a constituent element (hereinafter also referred to as “manganese compound”) include manganese acetate, nitrate, acetylacetonate, naphthenate, stearate, bromide, and the like. Acetate or bromide is preferred. These manganese compounds are used alone or as a mixture of two or more.
また、臭素を構成元素として含む化合物（以下「臭素化合物」とも記す。）としては、分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等の無機臭素化合物；
臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ブロモメチル安息香酸、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタンおよびＮ−ブロモスクシンイミド等の有機臭素化合物等を挙げることができる。これらの臭素化合物としては、臭化水素が好ましい。また、臭素化合物は１種単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
In addition, as a compound containing bromine as a constituent element (hereinafter also referred to as “bromine compound”), an inorganic bromine compound such as molecular bromine, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide;
List organic bromine compounds such as methyl bromide, methylene bromide, bromoform, tetrabromomethane, benzyl bromide, bromomethyltoluene, bromomethylbenzoic acid, dibromoethane, tribromoethane, tetrabromoethane and N-bromosuccinimide Can do. As these bromine compounds, hydrogen bromide is preferred. Moreover, a bromine compound is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
コバルト化合物の使用量は、前記反応溶媒と触媒との合計１００重量％あたり、コバル
ト原子換算で、３００〜９００重量ｐｐｍであり、好ましくは５００〜８００重量ｐｐｍである。
The usage-amount of a cobalt compound is 300-900 weight ppm in conversion of a cobalt atom per 100 weight% of the total of the said reaction solvent and a catalyst, Preferably it is 500-800 weight ppm.
コバルト化合物の使用量が前記範囲を超えると、酸化反応が加速し低級脂肪族カルボン酸の燃焼によって、反応溶媒原単位の悪化を招くおそれがある。また、コバルト化合物の使用量が増加することにより、例えば芳香族カルボン酸の結晶を濾過により固液分離した場合、濾過後の濾液中のコバルト量が増加する。その結果、該濾液を冷却し固形分を析出させた後、固液分離する残渣回収工程において、残渣中に同伴するコバルト量が増加し、コバルト原単位の悪化につながるために好ましくない。 When the amount of the cobalt compound used exceeds the above range, the oxidation reaction is accelerated, and there is a risk of deteriorating the reaction solvent basic unit due to combustion of the lower aliphatic carboxylic acid. Further, when the amount of the cobalt compound used is increased, for example, when the aromatic carboxylic acid crystals are solid-liquid separated by filtration, the amount of cobalt in the filtrate after filtration is increased. As a result, in the residue recovery step of solid-liquid separation after cooling the filtrate to precipitate solids, the amount of cobalt entrained in the residue increases, leading to deterioration of the cobalt basic unit.
マンガン化合物の使用量としては、コバルト対マンガンのグラム原子比（コバルト：マンガン）が、１：１〜６：１、好ましくは１：１〜４：１となる量である。
コバルト対マンガンのグラム原子比が、上記グラム原子比の範囲外である場合は、同一の反応速度で反応を行った際に低級脂肪族カルボン酸の燃焼を加速してしまい、反応溶媒原単位の悪化につながる。したがって、上記の範囲内のコバルト対マンガンのグラム原子比となる量のマンガン化合物を用いることが好ましい。
The amount of the manganese compound used is such that the gram atomic ratio of cobalt to manganese (cobalt: manganese) is 1: 1 to 6: 1, preferably 1: 1 to 4: 1.
When the gram atomic ratio of cobalt to manganese is outside the range of the gram atomic ratio, when the reaction is carried out at the same reaction rate, the combustion of the lower aliphatic carboxylic acid is accelerated, Leads to deterioration. Accordingly, it is preferred to use an amount of manganese compound that results in a gram atomic ratio of cobalt to manganese within the above range.
臭素化合物の使用量は、コバルトとマンガンとの合計１グラム原子あたり０．５〜１．５グラム原子、好ましくは０．６〜１．２グラム原子の臭素となる量である。臭素は触媒として反応速度の上昇を促進するため、上記範囲より低い臭素濃度の場合、反応温度を上げなければ、同一の反応速度を維持できない。しかしながら、温度の上昇は低級脂肪族カルボン酸の燃焼を起こしやすく、反応溶媒原単位の悪化につながるため好ましくない。また上記範囲を超える臭素濃度の場合、酸化反応器の上部から排出される排気ガスや生成した芳香族カルボン酸のスラリーに同伴される臭素量の増加につながる。その結果、臭素の腐食性のため金属の孔食等が起こりやすくなることが有り、プラントの運転上好ましくない。 The amount of the bromine compound used is such that 0.5 to 1.5 gram atoms, preferably 0.6 to 1.2 gram atoms of bromine per gram atom in total of cobalt and manganese. Since bromine promotes an increase in reaction rate as a catalyst, if the bromine concentration is lower than the above range, the same reaction rate cannot be maintained unless the reaction temperature is increased. However, an increase in temperature is not preferred because it tends to cause combustion of the lower aliphatic carboxylic acid and leads to deterioration of the reaction solvent basic unit. When the bromine concentration exceeds the above range, the amount of bromine accompanying the exhaust gas discharged from the upper part of the oxidation reactor or the produced slurry of aromatic carboxylic acid is increased. As a result, pitting corrosion of metal is likely to occur due to the corrosive nature of bromine, which is not preferable for plant operation.
工程（１）における酸化反応温度は、通常１８０〜２２０℃であり、好ましくは、１８０〜２００℃である。工程（１）は加圧下で行う。工程（１）における酸化反応圧力は、少なくとも反応温度で混合物が液相を保持できる圧力またはそれ以上の高圧であり、通常０．８〜２．０ＭＰａ−Ｇであり、好ましくは０．８〜１．５ＭＰａ−Ｇである。 The oxidation reaction temperature in the step (1) is usually 180 to 220 ° C, preferably 180 to 200 ° C. Step (1) is performed under pressure. The oxidation reaction pressure in the step (1) is a pressure at which the mixture can maintain a liquid phase at least at the reaction temperature or higher, and is usually 0.8 to 2.0 MPa-G, preferably 0.8 to 1 .5 MPa-G.
工程（１）において、前記アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して、得られる芳香族カルボン酸スラリーのスラリー濃度は、２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３８重量％であり、より好ましくは２３〜３４重量％である。スラリー濃度が前記範囲内であると、スラリーの固体分の反応器への付着及び配管における詰まりの懸念がなく運転安定上で好ましい。 In step (1), the alkylaromatic compound is subjected to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas, and the resulting aromatic carboxylic acid slurry has a slurry concentration of 20 to 40% by weight, preferably 22 to 38% by weight. Yes, more preferably 23 to 34% by weight. When the slurry concentration is within the above range, there is no fear of adhesion of the solid content of the slurry to the reactor and clogging of the piping, which is preferable in terms of operational stability.
工程(２)において、加圧下の前記芳香族カルボン酸スラリーを含む雰囲気を、減圧することにより、前記芳香族カルボン酸スラリーから反応溶媒の一部を蒸発させて、ある程度スラリーを濃縮しておくと、後の濃縮工程での負荷を軽減でき、芳香族カルボン酸製造効率上が非常に好ましい。本発明において、工程(２)によりある程度濃縮したスラリーを、プレ濃縮スラリーという。 In step (2), when the atmosphere containing the aromatic carboxylic acid slurry under pressure is reduced in pressure, a part of the reaction solvent is evaporated from the aromatic carboxylic acid slurry, and the slurry is concentrated to some extent. The load in the subsequent concentration step can be reduced, and the aromatic carboxylic acid production efficiency is very preferable. In the present invention, the slurry concentrated to some extent in the step (2) is referred to as pre-concentrated slurry.
工程(２)において、減圧するとは、加圧下の前記芳香族カルボン酸スラリーを含む雰囲気を開放し、工程(１)よりも圧力を減ずることをいい、好ましくは常圧下に脱圧することをいう。加圧下にあった反応溶媒は、常圧下で平衡状態の気液を生成する。 In the step (2), reducing the pressure means opening the atmosphere containing the aromatic carboxylic acid slurry under pressure and reducing the pressure as compared with the step (1), preferably depressurizing under normal pressure. The reaction solvent that was under pressure produces a gas-liquid in an equilibrium state under normal pressure.
具体的には、アルキル芳香族化合物を酸化して得られた芳香族カルボン酸スラリーを、高温高圧の反応器から大気圧であるスラリー受槽に送液する際に、芳香族カルボン酸スラ
リー中の反応溶媒の一部が蒸発することによって、芳香族カルボン酸スラリーの温度が１００〜１２０℃程度まで降温し、スラリー濃度が上昇する。
Specifically, when an aromatic carboxylic acid slurry obtained by oxidizing an alkyl aromatic compound is fed from a high-temperature and high-pressure reactor to a slurry receiving tank at atmospheric pressure, the reaction in the aromatic carboxylic acid slurry is performed. As a part of the solvent evaporates, the temperature of the aromatic carboxylic acid slurry is lowered to about 100 to 120 ° C., and the slurry concentration increases.
上記範囲内のスラリー濃度である芳香族カルボン酸スラリーを濃縮するための手法として、特許文献２に列記されているような装置のみにより固体と液体とに分離するのではなく、該装置の前段で工程（２）のような簡便な技術を用いることが経済上も好ましい。 As a method for concentrating an aromatic carboxylic acid slurry having a slurry concentration within the above range, it is not separated into a solid and a liquid only by an apparatus as listed in Patent Document 2, but at a stage preceding the apparatus. It is economically preferable to use a simple technique such as step (2).
工程(３)において、前記プレ濃縮スラリーを、クロスフロー型フィルターでろ過することにより、前記プレ濃縮スラリーから反応溶媒の一部を除去し、スラリー濃度４０重量％以上のスラリーとすることで、工程(４)のデッドエンド型フィルターによる固液分離の負荷が低くなり好ましい。本発明において、工程(３)により得られるスラリー濃度４０重量％以上のスラリーを濃縮スラリーという。低いスラリー濃度のままでデッドエンド型のフィルターを用いて固体と液体とを分離する場合、大型のフィルターが必要となり望ましくない。 In the step (3), the pre-concentrated slurry is filtered with a cross-flow filter to remove a part of the reaction solvent from the pre-concentrated slurry, thereby obtaining a slurry having a slurry concentration of 40% by weight or more. The load of solid-liquid separation by the dead end type filter of (4) is preferably reduced. In the present invention, the slurry having a slurry concentration of 40% by weight or more obtained by the step (3) is referred to as a concentrated slurry. When a solid and liquid are separated using a dead-end type filter with a low slurry concentration, a large filter is required, which is not desirable.
クロスフロー型フィルターとは、原液の流れに対して濾過する構造物が平行方向にあり、濾過液を原液の流れに対して垂直方向に取り出す装置である。クロスフロー型フィルターにより固体と液体との完全な分離は出来ないが、スラリー濃度は４０重量％以上に高めることができる。 The cross-flow filter is a device in which a structure to be filtered is parallel to the stock solution flow and the filtrate is taken out in a direction perpendicular to the stock solution flow. Although the solid and liquid cannot be completely separated by the cross flow filter, the slurry concentration can be increased to 40% by weight or more.
特許文献２に記載された濃縮装置の中では、設備費、運転費、濾液への固体分のロス等を総合的に考慮すると、クロスフロー型フィルターが効率上および経済上好ましい。
クロスフロー型フィルターとしては、セラミック製、金属製など挙げられるが、腐食の観点からセラミック製であることが好ましい。
Among the concentrators described in Patent Document 2, a cross-flow filter is preferable in terms of efficiency and economy in consideration of equipment costs, operation costs, loss of solid content in the filtrate, and the like.
Examples of the cross-flow filter include ceramics and metals, but ceramics are preferable from the viewpoint of corrosion.
また、クロスフロー型フィルターの孔径(目開き)は１μｍ以下であるのが好ましく、０．０５〜０．８μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることが特に好ましい。クロスフロー型フィルターの孔径(目開き)が前記上限を超えると、分離する固形分がフィルター細孔に目詰まりし、濾過能力の低下を引き起こすため好ましくない。 The pore size (opening) of the crossflow filter is preferably 1 μm or less, more preferably 0.05 to 0.8 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.5 μm. If the pore size (opening) of the cross-flow filter exceeds the above upper limit, the solid content to be separated is clogged in the filter pores, causing a reduction in filtration capacity.
クロスフロー型フィルターにおける原液側圧力と濾過液側圧力との差圧は、０．０１〜０．５ＭＰａの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．４ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。クロスフロー型フィルターにおける原液側圧力と濾過液側圧力との差圧は、大きい方が濾過能力が向上しフィルターが小型化するが、目詰まりが起こりやすくなるため、前記範囲内であることが好ましい。 The differential pressure between the stock solution side pressure and the filtrate side pressure in the cross flow type filter is preferably in the range of 0.01 to 0.5 MPa, more preferably 0.05 to 0.4 MPa, and A pressure of 1 to 0.3 MPa is particularly preferable. The pressure difference between the stock solution side pressure and the filtrate side pressure in the cross-flow filter is preferably within the above range because the greater the filtration performance and the smaller the filter, but clogging tends to occur. .
さらにクロスフロー型フィルターを運転中、定期的にフィルターの外側から濾過液、濾過液と同じ溶媒、不活性ガスもしくはその組合せからなるもので洗浄し目詰まりを解消させ、苛性洗浄なしで長時間運転を継続させることも可能である。 In addition, during operation of the cross-flow type filter, it is regularly washed from the outside of the filter with the filtrate, the same solvent as the filtrate, inert gas, or a combination thereof to eliminate clogging and run for a long time without caustic washing It is also possible to continue.
工程(４)において、前記濃縮スラリーを、デッドエンド型フィルターでろ過することにより、前記濃縮スラリーから、芳香族カルボン酸の結晶と反応溶媒とを固液分離することができる。 In step (4), the concentrated slurry is filtered with a dead-end filter, whereby the aromatic carboxylic acid crystals and the reaction solvent can be separated from the concentrated slurry by solid-liquid separation.
工程(５)において、分離された芳香族カルボン酸の結晶を、低級脂肪族カルボン酸を含む洗浄液で洗浄する。
デッドエンド型フィルターとは、原液を濾布等の濾過する構造物に対して垂直方向に供給する装置である。すなわち、濾液の流れの方向は原液と同じ流れの方向となる。
In step (5), the separated aromatic carboxylic acid crystals are washed with a washing solution containing a lower aliphatic carboxylic acid.
A dead end type filter is a device that supplies a stock solution in a vertical direction to a structure to be filtered, such as a filter cloth. That is, the flow direction of the filtrate is the same flow direction as the stock solution.
前記デッドエンド型フィルターとしては、回転型フィルターであることが好ましい。回
転型フィルターで固液分離される際、フィルター上に付着したケーキを上部から大量の低級脂肪族カルボン酸で洗浄することにより、固液分離後のケーキに残存する不純物の量を低下させることが可能である。
The dead end filter is preferably a rotary filter. When solid-liquid separation is performed with a rotary filter, the amount of impurities remaining in the cake after solid-liquid separation can be reduced by washing the cake adhered on the filter with a large amount of lower aliphatic carboxylic acid from above. Is possible.
工程(５)において、デッドエンド型フィルター上の分離された芳香族カルボン酸の結晶を、洗浄するための脂肪族カルボン酸は、前記（２）工程で蒸発させて得た反応溶媒を用いることができる。このような反応溶媒で洗浄することにより、経済上極めて有利でプロセス構成として最適となる。 In the step (5), the aliphatic carboxylic acid for washing the separated aromatic carboxylic acid crystals on the dead-end filter may be the reaction solvent obtained by evaporation in the step (2). it can. By washing with such a reaction solvent, it is extremely advantageous from an economical point of view and is optimal as a process configuration.
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、前記アルキル芳香族化合物がパラキシレンであって、前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸である場合に特に好適である。
また、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、前記（１）工程と前記（２）工程との間で、前記芳香族カルボン酸スラリーを、０．１ＭＰａ以下の差圧により二段目の酸化反応器に抜き出して、温度１６０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で追酸化する工程を含むことが好ましい。
The method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention is particularly suitable when the alkyl aromatic compound is paraxylene and the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.
In addition, in the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention, the aromatic carboxylic acid slurry is added to the second stage with a differential pressure of 0.1 MPa or less between the step (1) and the step (2). It is preferable to include a step of extracting to an oxidation reactor and performing additional oxidation at a temperature of 160 to 220 ° C, preferably 160 to 200 ° C.
次に、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法の一例を、図１を用いて具体的に説明する。
前記アルキル芳香族化合物の液相酸化は、気泡塔酸化反応器１で行う。
Next, an example of the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention will be specifically described with reference to FIG.
The liquid phase oxidation of the alkyl aromatic compound is performed in the bubble column oxidation reactor 1.
アルキル芳香族化合物を酸化して得られた芳香族カルボン酸スラリーを、高温高圧の気泡塔酸化反応器１から大気圧のスラリー受槽３に送液する際に、芳香族カルボン酸スラリー中の低級脂肪族カルボン酸溶媒が蒸発することによって、芳香族カルボン酸スラリーの温度が１００〜１２０℃程度まで降温し、スラリー濃度が上昇する。 When the aromatic carboxylic acid slurry obtained by oxidizing the alkyl aromatic compound is fed from the high-temperature and high-pressure bubble column oxidation reactor 1 to the atmospheric pressure slurry receiving tank 3, the lower fat in the aromatic carboxylic acid slurry When the aromatic carboxylic acid solvent evaporates, the temperature of the aromatic carboxylic acid slurry is lowered to about 100 to 120 ° C., and the slurry concentration increases.
前記スラリー受槽３のスラリー濃度をさらに高めるため、クロスフロー型フィルター６を用いる。濾過液７は、クロスフロー型フィルター供給ライン５からの原液の流れる方向に対して垂直方向にフィルターを通過する。
In order to further increase the slurry concentration in the slurry receiving tank 3, a cross flow filter 6 is used. The filtrate 7 passes through the filter in a direction perpendicular to the direction in which the stock solution flows from the crossflow
前記クロスフロー型フィルターを用いて濃縮された濃縮液８は、原液と濾過液とが同じ方向に流れるデッドエンド型フィルター１２により、芳香族カルボン酸の結晶と溶媒とに完全に固液分離される。
The
デッドエンド型フィルター１２で固液分離される際、フィルター上に付着したケーキを上部から大量の低級脂肪族カルボン酸で洗浄することにより固液分離後のケーキに残存する不純物を低下することが可能である。この洗浄するための低級脂肪族カルボン酸は、酸化反応後に加圧下から常圧下へ脱圧する際に、蒸発させて得た低級脂肪族カルボン酸溶媒凝縮液１１を用いるのが好ましい。
When solid-liquid separation is performed with the dead-end type filter 12, it is possible to reduce impurities remaining in the cake after solid-liquid separation by washing the cake adhering to the filter with a large amount of lower aliphatic carboxylic acid from above. It is. As the lower aliphatic carboxylic acid for washing, it is preferable to use the lower aliphatic carboxylic acid
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
９０重量％酢酸水溶液（酢酸：水＝９０：１０（重量比））に、コバルト原子として７２０重量ｐｐｍの酢酸コバルト・四水和物と、マンガン原子として３６０重量ｐｐｍの酢酸マンガン・四水和物と、臭素原子として１３００重量ｐｐｍの臭化水素酸水溶液とを加えて、酢酸触媒水溶液を調製した。さらにパラキシレンを、酢酸触媒水溶液：パラキシレン＝４．８：１．０（重量比）となる量で加えて混合液を調製した。該混合液を気泡塔酸化反応器に導入して、圧力１．０ＭＰａ−Ｇ、温度１８８℃、滞留時間４５分の条件で、
空気を通気することによりパラキシレンを液相酸化してスラリー濃度２５重量％のテレフタル酸スラリーを得た。空気の通気量は、パラキシレン１ｋｇ当たり４．２５ｍ3／時間
とした。その後、大気圧に脱圧することによって、酢酸水溶液を蒸発させ、テレフタル酸スラリーはスラリー濃度３５重量％まで濃縮された。引き続いて、孔径０．２μｍのセラミック製クロスフロー型フィルター（日本ポール社製）を用いてスラリー濃度４５重量％まで濃縮した。該クロスフロー型フィルターにおけるフィード温度は１１０℃で、濾過差圧は０．１ＭＰａであり、濾過能力は０．７Ｔｏｎ-濾液/時間/ｍ2であった。その後、デッドエンド型フィルターである回転フィルターを用いて、テレフタル酸スラリーの固液分離を行った。次に、前記回転フィルター上の分離されたテレフタル酸の結晶を、大気圧まで脱圧した時に蒸発分離した酢酸水溶液によりケーキ洗浄した。該ケーキ洗浄に用いた酢酸水溶液は、テレフタル酸量の０．８倍量とした。その後乾燥し、テレフタル酸の結晶を得た。
[Example 1]
In a 90% by weight aqueous acetic acid solution (acetic acid: water = 90: 10 (weight ratio)), 720 ppm by weight of cobalt acetate tetrahydrate as cobalt atoms and 360 ppm by weight of manganese acetate tetrahydrate as manganese atoms A 1300 wt ppm hydrobromic acid aqueous solution as a bromine atom was added to prepare an acetic acid catalyst aqueous solution. Further, paraxylene was added in an amount of acetic acid catalyst aqueous solution: paraxylene = 4.8: 1.0 (weight ratio) to prepare a mixed solution. The mixture was introduced into a bubble column oxidation reactor, under the conditions of pressure 1.0 MPa-G, temperature 188 ° C., residence time 45 minutes,
Para-xylene was subjected to liquid phase oxidation by ventilating air to obtain a terephthalic acid slurry having a slurry concentration of 25% by weight. The air flow rate was 4.25 m 3 / hour per kg of paraxylene. Then, the acetic acid aqueous solution was evaporated by depressurizing to atmospheric pressure, and the terephthalic acid slurry was concentrated to a slurry concentration of 35% by weight. Subsequently, the slurry was concentrated to a slurry concentration of 45% by weight using a ceramic cross flow type filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore diameter of 0.2 μm. The feed temperature in the cross-flow filter was 110 ° C., the filtration differential pressure was 0.1 MPa, and the filtration capacity was 0.7 Ton-filtrate / hour / m 2 . Then, the solid-liquid separation of the terephthalic acid slurry was performed using the rotating filter which is a dead end type filter. Next, the separated crystals of terephthalic acid on the rotary filter were washed with an acetic acid aqueous solution which was separated by evaporation when the pressure was released to atmospheric pressure. The acetic acid aqueous solution used for washing the cake was 0.8 times the amount of terephthalic acid. Thereafter, drying was performed to obtain crystals of terephthalic acid.
［比較例１］
実施例１と同じ条件でパラキシレンを液相酸化してスラリー濃度２５重量％のテレフタル酸スラリーを得た。その後、大気圧に脱圧することによって、酢酸水溶液を蒸発させ、テレフタル酸スラリーはスラリー濃度３５重量％まで濃縮された。引き続いて、遠心分離機を用いてテレフタル酸スラリーの固液分離を行った。分離したテレフタル酸の結晶を、酢酸水溶液（分離したテレフタル酸量の０．５倍量）に加えて再スラリー化した。該酢酸水溶液は、大気圧まで脱圧した時に蒸発分離した酢酸水溶液とした。その後、デッドエンド型フィルターである回転フィルターを用いて、テレフタル酸スラリーの固液分離を行った。次に、前記回転フィルター上の分離されたテレフタル酸の結晶を、大気圧まで脱圧した時に蒸発分離した酢酸水溶液によりケーキ洗浄した。該ケーキ洗浄に用いた酢酸水溶液は、テレフタル酸量の０．３倍量とした。この際、回転フィルターにおける濾過面積は実施例１と同等であった。その後乾燥し、テレフタル酸の結晶を得た。得られたテレフタル酸の結晶中に残留する金属（Ｃｏ）触媒の量は実施例１と同等であった。回転フィルターにおける濾過面積及びテレフタル酸残留触媒量は実施例１と同等であるが、クロスフロー型フィルターの代わりに遠心分離機を用いることにより機器費、電力費が実施例１と比較して増加した。また遠心分離機による濃縮後に再スラリー工程が増えるため機器費が実施例１と比較して増加した。
[Comparative Example 1]
Paraxylene was subjected to liquid phase oxidation under the same conditions as in Example 1 to obtain a terephthalic acid slurry having a slurry concentration of 25% by weight. Then, the acetic acid aqueous solution was evaporated by depressurizing to atmospheric pressure, and the terephthalic acid slurry was concentrated to a slurry concentration of 35% by weight. Subsequently, solid-liquid separation of the terephthalic acid slurry was performed using a centrifuge. The separated crystals of terephthalic acid were added to an acetic acid aqueous solution (0.5 times the amount of separated terephthalic acid) and reslurried. The acetic acid aqueous solution was an acetic acid aqueous solution separated by evaporation when the pressure was released to atmospheric pressure. Then, the solid-liquid separation of the terephthalic acid slurry was performed using the rotating filter which is a dead end type filter. Next, the separated crystals of terephthalic acid on the rotary filter were washed with an acetic acid aqueous solution which was separated by evaporation when the pressure was released to atmospheric pressure. The aqueous acetic acid solution used for washing the cake was 0.3 times the amount of terephthalic acid. At this time, the filtration area of the rotary filter was the same as in Example 1. Thereafter, drying was performed to obtain crystals of terephthalic acid. The amount of the metal (Co) catalyst remaining in the obtained terephthalic acid crystals was the same as in Example 1. The filtration area and the amount of residual terephthalic acid catalyst in the rotary filter were the same as in Example 1, but the equipment cost and power cost increased compared to Example 1 by using a centrifuge instead of the crossflow filter. . Moreover, since the reslurry process increased after concentration by a centrifuge, the equipment cost increased compared to Example 1.
［比較例２］
実施例１と同じ条件でパラキシレンを液相酸化してスラリー濃度２５重量％のテレフタル酸スラリーを得た。その後、大気圧に脱圧することによって、酢酸水溶液を蒸発させ、テレフタル酸スラリーはスラリー濃度３５重量％まで濃縮された。その後、デッドエンド型フィルターである回転フィルターを用いて、テレフタル酸スラリーの固液分離を行った。次に、前記回転フィルター上の分離されたテレフタル酸の結晶を、大気圧まで脱圧した時に蒸発分離した酢酸水溶液によりケーキ洗浄した。該ケーキ洗浄に用いた酢酸水溶液は、テレフタル酸量の０．８倍量とした。この際、回転フィルターにおける濾過面積は実施例１の１．４倍であった。その後乾燥し、テレフタル酸の結晶を得た。得られたテレフタル酸の結晶中に残留する金属（Ｃｏ）触媒は実施例１の２倍であった。クロスフロー型フィルターによる濃縮工程が無いため、回転フィルターにおける濾過面積及びテレフタル酸残留触媒量が実施例１と比較して増加した。
[Comparative Example 2]
Paraxylene was subjected to liquid phase oxidation under the same conditions as in Example 1 to obtain a terephthalic acid slurry having a slurry concentration of 25% by weight. Then, the acetic acid aqueous solution was evaporated by depressurizing to atmospheric pressure, and the terephthalic acid slurry was concentrated to a slurry concentration of 35% by weight. Then, the solid-liquid separation of the terephthalic acid slurry was performed using the rotating filter which is a dead end type filter. Next, the separated crystals of terephthalic acid on the rotary filter were washed with an acetic acid aqueous solution which was separated by evaporation when the pressure was released to atmospheric pressure. The acetic acid aqueous solution used for washing the cake was 0.8 times the amount of terephthalic acid. At this time, the filtration area of the rotary filter was 1.4 times that of Example 1. Thereafter, drying was performed to obtain crystals of terephthalic acid. The metal (Co) catalyst remaining in the obtained terephthalic acid crystals was twice that in Example 1. Since there was no concentration step using a cross-flow filter, the filtration area and the amount of residual terephthalic acid catalyst in the rotary filter increased compared to Example 1.
１ 気泡塔酸化反応器
２ 芳香族カルボン酸スラリー排出ライン
３ 大気圧スラリー受槽
４ フィルター供給ポンプ
５ クロスフロー型フィルター供給ライン
６ クロスフロー型フィルター
７ 濾過液
８ 濃縮液(デッドエンド型フィルター供給ライン)
９ 低級脂肪族カルボン酸蒸気
１０ 熱交換器
１１ 低級脂肪族カルボン酸凝縮液(デッドエンド型フィルター洗浄液供給ライン)
１２ デッドエンド型フィルター
１３ 濾液
１４ ウェット芳香族カルボン酸
１５ 乾燥機
１６ 乾燥芳香族カルボン酸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bubble column oxidation reactor 2 Aromatic carboxylic acid slurry discharge line 3 Atmospheric pressure slurry receiving tank 4
9 Lower aliphatic
12 Dead-
Claims (9)
合物を酸素含有ガスにより液相酸化して、スラリー濃度２０〜４０重量％の芳香族カルボン酸スラリーを得る工程、
(２)前記芳香族カルボン酸スラリーを含む雰囲気を、減圧することにより、前記芳香族カルボン酸スラリーから反応溶媒の一部を蒸発させて、プレ濃縮スラリーを得る工程、
(３)前記プレ濃縮スラリーを、クロスフロー型フィルターでろ過することにより、前記プレ濃縮スラリーから反応溶媒の一部を除去し、スラリー濃度４０重量％以上の濃縮スラリーを得る工程、
(４)前記濃縮スラリーを、デッドエンド型フィルターでろ過することにより、前記濃縮スラリーから、芳香族カルボン酸の結晶を分離する工程、および
(５)分離された芳香族カルボン酸の結晶を、低級脂肪族カルボン酸を含む洗浄液で洗浄する工程
をこの順序で含むことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。 (1) An alkyl aromatic compound in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in an oxidation reactor, in the presence of a catalyst containing heavy metal and bromine, at a pressure of 0.8 to 2.0 MPa-G and a temperature of 180 to 220 ° C. Liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas to obtain an aromatic carboxylic acid slurry having a slurry concentration of 20 to 40% by weight,
(2) A step of evaporating a part of the reaction solvent from the aromatic carboxylic acid slurry by depressurizing the atmosphere containing the aromatic carboxylic acid slurry to obtain a pre-concentrated slurry;
(3) a step of removing a part of the reaction solvent from the pre-concentrated slurry by filtering the pre-concentrated slurry with a cross-flow type filter to obtain a concentrated slurry having a slurry concentration of 40% by weight or more;
(4) separating the aromatic carboxylic acid crystals from the concentrated slurry by filtering the concentrated slurry with a dead-end filter; and
(5) A method for producing an aromatic carboxylic acid, comprising a step of washing the separated aromatic carboxylic acid crystals with a washing liquid containing a lower aliphatic carboxylic acid in this order.
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