JP2010095764A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学的反応により、排水中の有機物を分解させて化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減するための電解用電極、水を電解することでオゾンや酸素を生成するための電解用電極、過塩素酸塩類の製造のために用いる電解用電極として、二酸化鉛電極と同等の性能を発揮できる二酸化スズ電極を提供すること。
【解決手段】金属基体の表面に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を具備する電解用電極において、該金属基体と電極表面層との間に、少なくとも白金族金属又はその酸化物を主成分とする中間層を有することを特徴とする電解用電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学的化学反応において使用される電解用電極に関するものであり、より詳しくは、電気化学反応を用いて、反応排水中の有機物を分解させて化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減するための電解用電極、水を電解することでオゾンや酸素を生成するための電解用電極、海水中で塩素発生を抑制し酸素を優先的に生成するための電解用電極、塩素酸・過塩素酸塩類の製造のために用いる電解用電極に関するものである。

従来、爆薬原料等となる過塩素酸ナトリウムに代表される過ハロゲン酸塩類、塩素酸塩類やヨウ素酸塩類などその他酸化剤原料の製造、水電解によるオゾンの生成、あるいは有機合成又は水処理用等の工業電解用陽極として、チタン製芯材の表面に二酸化鉛を電着した電解用電極が使用されていた。

二酸化鉛は金属導電性を有する化合物であり、鉛自身が卓越した耐久性を有すること、特に酸性浴中で陽分極時に極めて安定であること、更に電着法により比較的容易に製造できるなどの利点があり、広範囲にわたり長年使用されてきた。

しかしながら、二酸化鉛電極は高耐久性を有するものの、徐々に消耗して電解液中に有害物質である鉛イオンが溶け出しまい、自然界に放出されてしまう恐れがある点などが問題視されている。また、その二酸化鉛電極を製造する工程では大量の鉛化合物が産業廃棄物として出されてしまうなど、この二酸化鉛電極は環境負荷が大きい問題があり、近年は環境負荷が小さい代替電極が求められている。

その代替電極として、非特許文献１では、ホウ素をドープしたダイヤモンドの電極は電位窓が極めて広く、腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、イーストマンコダック社による特許文献１および特許文献２にはホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されており、二酸化鉛電極の代替として期待されている。さらに、特許文献３には、多孔質の導電性ダイヤモンド電極を固体高分子電解質に隣接させて水電解を行うことでオゾンを生成する方法が提案されている。

上述したように、導電性ダイヤモンド電極は二酸化鉛電極の代替電極として研究開発が続けられているが、その製造法は化学気相成長法に限られ、その製造装置も複雑で、大きな工業用のサイズの電極を製造するには非常にコストが高く、生産性にも劣る。さらに、従来の金属電極のように溶接や接合が容易ではないという欠点を有しているため、二酸化鉛電極の代替電極として、未だに工業的には実用化されていない。

一方、有機物を選択的に分解する電極として二酸化スズ電極が知られている。非特許文献２には染料排水処理において、焼結型二酸化スズ電極は、酸素過電圧が極めて高く、電位が高いために有機物を選択的に分解することが可能で、二酸化鉛電極よりも優れることが報告されている。

これまでに、二酸化鉛電極の代替として二酸化スズ電極を使用する試みは行われてきたが、二酸化スズ自身はｎ型半導体のため、その導電性は低く、そのままでは電解用の電極として用いることはできない。そのため、二酸化スズの結晶構造中に３価のアンチモンをドープし正孔を注入することで、導電性を増し、電解用電極とする方法が一般的に知られている。

しかしながら、特許文献２に記載されている二酸化スズ粉末と三酸化アンチモン粉末とを混合して、高温高圧下で焼結することで得られるバルク型の二酸化スズ電極では、アンチモンをドープされた二酸化スズ自身の抵抗が金属に比べて非常に大きいため、工業的な大電流密度での操業が困難であり実用的ではない。そこで、良導電体である金属基体上にアンチモンがドープされた二酸化スズ薄膜を形成させるなど、薄膜化によりバルク抵抗を下げて電解用電極とする方法が考えられる。その製造法は主に化学気相成長法によるものが多いが、該方法では大面積への均一成膜が困難な上、生産性や経済性にも劣るため代替法が求められている。

特許文献４には、共沈法により得られる酸化スズ粉末、酸化アンチモン粉末、白金金属酸化物を含む塗布液を調製後、該塗布液を塗布し、熱処理によって得られるアンチモンおよび白金族金属がドープされた二酸化スズ薄膜層を形成することで、電極自身の抵抗を下げて、大電流密度が得られる二酸化スズ電極が提案されている。

しかしながら、スズ、アンチモン、イリジウム化合物の加水分解・重縮合反応速度がそれぞれに異なることから、共沈法により目的とするスズ、アンチモン、イリジウムの各濃度に調整することは困難を極め、工業的スケールでは応用が難しい。また、共沈法により調整された塗布液を用いた薄膜形成は、微粒子により構成されるため多孔質に成り易い欠点を有しており、電解用の電極として用いた場合に電解液が金属基体にまで達し易く、金属基体と電極触媒の界面が短期間に破壊されて、電極寿命が短いという問題を有している。この問題を解決する方法として、膜厚を厚くする方法も考えられるが、生産性や経済性に劣るうえに、抵抗も増加するために、電解電圧が高くなるので電極としては問題を抱えることになる。

さらに、電極全体として見ると抵抗成分が低下しているように見えるが、ミクロ的にみると白金族金属酸化物がスズ酸化物中に点在している状態であり、電極表面では、より抵抗が低い金属酸化物を介して多くの電流が流れており、有機物を酸化分解するための電極活物質である二酸化スズを有効的に利用できない問題点も抱えていることから、電解液から基体が十分に保護され、電極活物質の特性を十分に利用することができ、かつ大電流密度が適応可能な二酸化スズ電極が求められていた。

特開平７−２９９４６７号公報 米国特許第５３９９２４７号明細書 特開２００５−３３６６０７号公報 特開２００６−３２２０５６号公報 藤嶋ら，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．６７，（１９９９）３８９ 中島ら，電気化学及び工業物理化学，Ｖｏｌ．６２，（１９９４）１０８６

電気化学的反応により、排水中の有機物を分解させて化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減するための電解用電極、水を電解することでオゾンや酸素を生成するための電解用電極、過塩素酸塩類の製造等に好適に用いることができる電解用電極として、二酸化鉛電極と同等の性能を発揮できる二酸化スズ電極を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第１の発明は、
金属基体の表面に、
酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を具備する電解用電極において、
該金属基体と電極表面層との間に、
少なくとも白金族金属又はその酸化物を主成分とする中間層を有することを特徴とする電解用電極である。

第２の発明は、電極表面層中の酸化スズに対する酸化アンチモンの固溶割合が、０．５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする第１の発明に記載の電解用電極である。

第３の発明は、前記白金族金属が、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の電解用電極である。

第４の発明は、前記中間層と金属基体との間に、さらに第４族金属又は第５族金属の酸化物層を有することを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の電解用電極である。

第５の発明は、前記第４族金属又は第５族金属が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする第４の発明に記載の電解用電極である。

第６の発明は、
前記酸化物層と前記中間層との間に、
白金族金属酸化物結晶粒子と第４族金属又は第５族金属の酸化物とが混合した酸化物層を有していることを特徴とする第４又は第５の発明に記載の電解用電極。

第７の発明は、金属基体が、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属又はそれらの金属を主成分とする合金からなる金属基体であることを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の電解用電極である。

第８の発明は、用途が有機物を酸化分解処理するための電解用電極であることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の電解用電極である。

第９の発明は、用途が水電解によりオゾン及び／又は酸素を生成するための電解用電極であることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の電解用電極である。

第１０の発明は、用途が電解によりハロゲン酸イオン及び／又は過ハロゲン酸イオンを生成するための電解用電極であることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の電解用電極である。

第１１の発明は、金属基体の表面に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を有する電解用電極の製造方法において、
次の工程（１）乃至（２）
（１）イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属の化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、熱分解法によって該白金族金属の酸化物を主成分とする中間層を形成する工程
（２）含スズ化合物及び含アンチモン化合物を分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成し、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶した電極表面層を形成する工程
を含む電解用電極の製造方法である。

第１２の発明は、金属基体の表層に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を有する電解用電極の製造方法において、
次の工程（１）乃至（３）
（１）金属基体を３５０℃〜６００℃で焼成し、金属酸化物層を形成する工程
（２）イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属の化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、熱分解法によって該白金族金属の酸化物からなる中間層を形成する工程
（３）含スズ化合物及び含アンチモン化合物を分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成し、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶した電極表面層を形成する工程
を含む電解用電極の製造方法である。

第１３の発明は、金属基体の表層に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を有する電解用電極の製造方法において、
次の工程（１）〜（３）
（１）チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含有する金属化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、金属酸化物層を形成する工程
（２）イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属の化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、熱分解法によって該白金族金属の酸化物からなる中間層を形成する工程
（３）含スズ化合物及び含アンチモン化合物を分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成し、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶した電極表面層を形成する工程
を含む電解用電極の製造方法である。

本発明によれば、特定の金属基体と二酸化スズ電極表面層との間に、第４族金属及び／又は第５族の酸化物層、白金族金属層及び／またはその酸化物層及びそれらの混合層が形成されることにより、金属基体と二酸化スズ電極表面層との密着性と導電性が飛躍的に向上する。さらに電極表面層の厚みを２０μｍ以下とすることで、電解用電極の抵抗が飛躍的に低下し、二酸化スズ表面全体が電極活物質として有効に作用させることが可能となる。

すなわち、金属基体上に形成される導電性金属酸化物層と白金族金属層及び／またはその酸化物層は耐食性と導電性に優れ、二酸化スズ層と金属基体間の導電経路を長期間にわたり良好に保持、維持することができる。
該二酸化スズ層は、スズ化合物に対して０．５モル％以上１０モル％以下のアンチモン化合物を添加物として含むことにより二酸化スズ層の導電性を増すことが可能となる。さらに、三酸化アンチモンが固溶した該二酸化スズ層を２０μｍ以下の薄膜とすることで電極抵抗が大きく低下し、大電流密度の適応が可能になるうえに、電極表面全てが電極活物質として機能させることができる。

本発明の電解用電極において、使用される環境は強酸性や酸化性雰囲気であることが多く、また排水処理などでは金属やセラミックスの腐食速度を加速するような有機物やフッ素化合物を含有することも多いため、金属基体としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムおよびそれを主成分とする合金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属基体であることが好ましい。この基体と二酸化スズ電極表面層との密着性を強化するため、事前に該金属基体表面を、ブラストやエッチング処理等を行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを使用することが好ましい。

ブラストやエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行う。この清浄化における酸洗浄として代表的なものは、硫酸、塩酸及びフッ酸などであり、これらの液に前記金属基体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。

次いで、活性化した金属基体表面に、好ましくは、金属酸化物層である第４族金属の酸化物及び／または第５族金属の酸化物層を焼成法により形成する。基体金属の金属酸化物を形成する場合、金属基体を酸化性ガスが含まれるガス中、例えば空気中で基体金属を焼成することで、基体表層に基体金属の酸化物層を形成することができる。また、第４族及び／または第５族金属化合物と水酸基を有する有機溶媒とからなる塗布液を塗布、乾燥、焼成する方法である熱分解法によって形成することができる。

ところで、第４族及び／または第５族金属化合物を水酸基を有する有機溶媒に分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成する方法として、他にゾルゲル法や共沈法による方法も考えられるが、本発明の場合は、導電性が劣化するので不適である。なぜなら、ゾルゲル法等にて作製された酸化物層は、金属−酸素結合のネットワークがより完全であるために、導電性の高い酸化物層を形成できないためである。

熱分解法によって酸化物層である第４族金属の酸化物及び／または第５族金属の酸化物層を形成する場合には、塗布液を塗布した金属基体を５０〜１００℃で１０分程度乾燥させた後、３５０℃以上、より好ましくは３７５〜４２５℃の範囲で熱処理を行う熱分解法により第４族金属の酸化物及び／または第５族金属の酸化物層を形成する。

塗布液に用いる第４族及び／または第５族金属化合物としては金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物があり、具体的な例としてはチタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、四塩化チタン、チタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、ジルコニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、バナジウム（Ｖ）−トリイソプロポキシド−オキシド、バナジウム（Ｖ）−ｔ−トリプロポキシド、バナジウム（Ｖ）−ｎ−トリブドキシド、酸化バナジウムアセチルアセトナート、塩化バナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ジクロロエトキシオキソバナジウム（Ｖ）、シクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニル、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ（Ｖ）、ペンタエトキシニオブ（Ｖ）、塩化ニオブ（Ｖ）、シクロペンタジエニルニオブ（Ｖ）−テトラクロリド、２−エチルヘキサン酸ニオブ（Ｖ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ニオブ（ＩＶ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニオブ（ＩＶ）、タンタル（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）−２，２，２−トリフルオロエトキシド、タンタル（Ｖ）ブドキシド、タンタルテトラエトキシジメチルアミノエトキシド、五塩化タンタル、四塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルタンタル、トリス（ジエチルアミド）−ｔ−ブチルイミドタンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルタンタルテトラクロリド、２，４−ペンタンジオン酸タンタル（Ｖ）テトラエトキシド、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル（Ｖ）などが挙げられるが、塗布液の保存安定性や経済的観点から、好ましくはアルコキシドまたは塩化物である第４族及び／または第５族金属化合物を用いるのが良い。

また、塗布液に用いる水酸基を有する有機溶媒としては具体的にはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられ、好ましくはプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノールが挙げられる。

第４族金属の酸化物及び／または第５族金属の酸化物層の形成は、より耐食性を向上させる効果があるが、金属酸化物は抵抗成分としても機能するため、導電性を特に重視する場合には本工程は省いても良い。なぜなら、次工程の中間層の形成時に、基体金属の最表に極薄い金属酸化物層が形成され、この酸化物層のみでも充分に耐食性を発揮することができる。

金属酸化物層である第４族金属の酸化物及び／または第５族金属の酸化物層の厚みは、５０ｎｍ未満では耐食性が充分に発揮することができず、７００ｎｍ超では抵抗が高くなって導電特性が劣化するため、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましい。

次いで、中間層である白金族金属層及び／またはその酸化物層を形成する。該白金族金属層及び／またはその酸化物層は熱分解法やゾルゲル法などの方法で形成することができるが、熱分解法による形成がより好ましい。

前記白金族金属層及び／またはその酸化物層の成分としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選ばれる少なくとも一つの白金族金属を有する組成であることが好ましく、各金属の有機金属化合物または金属塩化物を、水酸基を有する有機溶媒、例えばエタノール、プロピルアルコール、シクロヘキサノールなどの溶媒に溶解させて塗布液を調製する。

さらに、耐食性が特に求められる場合、前記塗布液にチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、錫の有機金属化合物または塩化物を添加し耐食性を高めても良い。添加する割合として、前記塗布液中に、タンタル、バナジウム、ニオブでは２０〜４８モル％、チタン、ジルコニウム、錫では５〜２０モル％となるように調製することが好ましい。

中間層を形成するための塗布方法として特に限定されず従来公知のものを使用することができ、例えば、スプレー塗布法、噴霧法、カーテンフローコート法、ドクターブレード法、ディップ塗布法、刷毛塗法、スピンコート法などを用いることができる。

塗布液を塗布した金属基体を５０〜１００℃で１０分程度乾燥させた後、３５０℃以上、より好ましくは３８０〜５５０℃の範囲で熱処理を行う熱分解法により白金族金属層及び／またはその酸化物層を形成する。

上記の焼成工程では、金属基体の最表に形成させた極薄い絶縁性の金属酸化物中へ、熱処理によって形成される白金族金属層及び／またはその酸化物結晶粒子が熱拡散によって浸透する。すなわち、第４族金属の酸化物及び／または第５族金属の酸化物層中に白金族金属層及び／またはその酸化物粒子が分散した混合層が形成され、該白金族金属層及び／またはその酸化物粒子を介することで、絶縁性の金属酸化物層に導電経路が形成される。この結果、金属基体と白金族金属層及び／またはその酸化物との良好な導電性が保持できるようになる。

白金族金属層及び／またはその酸化物層、該金属酸化物層中に白金族金属層及び／またはその酸化物粒子が分散した混合層は、金属基体を保護する機能を持つ。しかし、塗布から熱分解の工程を複数回繰り返すと、該白金族金属層の厚みは増すことができるが多数のクラックを生じやすくなり、該白金族金属層上に形成する二酸化スズ層との密着性が大幅に低下する恐れがある。逆に、薄すぎると基体金属への保護機能が低下してしまうため、導電性と基体保護機能が高く発現できるように厚みは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましいが、経済的観点から５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。

次いで中間層の上層に二酸化スズ電極表面層を形成する。１０ｎｍ〜３００ｎｍ厚みの中間層を設けただけでは基体金属の酸化物層が主であり、この状態では電解液から基体を完全に保護することが困難であるうえに、導電性も悪く、オゾン生成や有機物の分解活性なども低いため、このままでは電解用電極として機能させることは困難である。そのため、該白金族金属層及び／またはその酸化物層上に、導電性に優れ、有機物分解やオゾン生成に触媒的作用を有する二酸化スズ層を、熱分解法により形成させる。

二酸化スズ層の形成法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱分解法、ゾルゲル法などがあるが、複雑な装置を必要とせず、複雑な形状にも均一に形成が可能な熱分解法やゾルゲル法による方法が好適であるが、塗布液の調整がより簡便で生産性に優れ、塗布液寿命が長く、より導電性高い薄膜形成が可能な熱分解法が最も好適である。

しかしながら、二酸化スズのみでは半導体であるために抵抗が高く、電解用電極として機能させることが困難であるため、二酸化スズ結晶中に価数が異なる三酸化アンチモンをドープさせる必要性がある。三酸化アンチモンのドープ量は、導電性、耐食性、触媒作用の観点から、三酸化アンチモン／二酸化スズ比が、０．５モル％以上１０モル％以下になるようにドープさせるのが最適である。

三酸化アンチモンがドープされた二酸化スズ層を形成するための塗布液は、上述した条件を満たす正方晶系の二酸化スズ層を形成できるように、スズ化合物に対して１．０モル％以上４０モル％以下のアンチモン化合物を添加物として含むように水酸基を有する有機溶媒中に溶解させて塗布液を調整する。

塗布液に用いるスズ化合物としては金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物があり、具体的な例としては、スズ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、スズ（ＩＩ）エトキシド、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド、スズ（ＩＩ）メトキシド、スズ（ＩＶ）−ｔ−ブトキシド、スズ（ＩＶ）−ｎ−ブドキシド、ジアリルジブチルスズ、ビス（イソオクチルマレイン酸）ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ビス（アセチルアセトナート）ジ−ｎ−ブチルスズ、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二臭化ジシクロヘキシルスズ、二臭化ジシクロヘキシルスズ、ジエチルアミノトリメチルスズ、二塩化ジエチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジメチルジフェニルスズ、二臭化ジメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−オクチルジクロロスズ、酸化ジオクチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、二塩化ビニルスズ、酸化フェンブタスズ、ヘキサブチル二スズ、ヘキサメチル二スズ、ヘキサフェニル二スズ、三塩化メチルスズ、三塩化フェニルスズ、塩化アンモニウム第二スズ、テトラアリルスズ、テトラシクロヘキシルスズ、テトラ−ｎ−プロピルスズ、四フェニルスズ、臭化トリエチルスズ、塩化トリベンジルスズ、臭化トリ−ｎ−ブチルスズ、塩化トリブチルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、塩化トリエチルスズ、臭化トリメチルスズ、塩化トリメチルスズ、塩化トリ−ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−ブチル（トリメチルシルイルエチニル）スズ、酢酸トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリフェニルスズ、オレニルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、ヘキサクロロスズ（ＩＶ）酸アンモニウム、ビス（アセトキシジメチルスズ）オキシド、ビス（トリメチルスズ）アセチレン、ビス（トリフェニルスズ）オキシド、ｎ−ブチルスズトリクロリド、ｃｉｓ−トリ−ｎ−ブチル（１−プロペニル）スズ、ビス（２，４−ペンタンジオン酸）ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズマレイン酸塩、ジクロロジフェニルスズ、ジメチルスズオキサイド、二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズ、二塩化ジ−ｎ−ブチルスズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、二塩化ジ−ｔ−ブチルスズ、ビニルスズジクロリド、エチニルトリ−ｎ−ブチルスズ、酸化フェンブタスズ、ヘキサブチル二スズ、ヘキサ−ｎ−ブチル二スズ、メタリルトリ−ｎ−ブチルスズ、メチルスズトリクロリド、三塩化−ｎ−ブチルスズ、フェニルスズトリクロリド−１−プロピニルトリ−ｎ−ブチルスズ、塩化第二スズ五水和物、塩化第一スズ二水和物、テトラエチルスズ、テトラ−ｉｓｏ−プロピルスズ、テトラメチルスズ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、四フェニルスズ、テトラビニルスズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオン酸）塩化スズ（ＩＶ）、ふっ化スズ（ＩＶ）、よう化スズ（ＩＶ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）エチレン、トリ−ｎ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）スズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチル（ビニル）スズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＶ）、酢酸トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリ−ｎ−プロピルスズ、酢酸トリフェニルスズ（ＩＶ）、塩化トリフェニルスズ、トリフェニルスズフルオリドなどが挙げられるが、塗布液保存安定性、環境負荷の観点から、好ましくは塩化スズなどのハロゲン化物であるスズ化合物を用いるのが好適である。

二酸化スズ層を形成するための塗布液に添加するためのアンチモン化合物としては金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物があり、具体的な例としては、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アンチモン（ＩＩＩ）メトキシド、アンチモンペンタフルオリド、アンチモントリ−ｎ−ブチル、アンチモントリ−α−ナフチル、しゅう酸アンチモン、三よう化アンチモン、トリフェニルアンチモン、テトラフルオロアンチモン酸（ＩＩＩ）アンモニウム、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、ふっ化アンチモン（ＩＩＩ）、よう化アンチモン（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸六水和物、ヘキサフルオロアンチモン酸−１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフェニルアンチモン、二臭化トリフェニルアンチモン、トリス（ジメチルアミノ）アンチモンなどが挙げられるが、塗布液保存安定性、環境負荷、経済的な観点から、好ましくはアルコキシドまたは塩化物であるアンチモン化合物を用いるのが好適である。

また、塗布液に用いる水酸基を有する有機溶媒としては具体的にはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられ、好ましくはプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノールが挙げられる。

三酸化アンチモンがドープされた正方晶系の二酸化スズ層を形成するための塗布方法として特に限定されず従来公知のものを使用することができ、例えば、スプレー塗布法、噴霧法、カーテンフローコート法、ドクターブレード法、ディップ塗布法、刷毛塗法、スピンコート法などを用いることができる。

熱分解法によって三酸化アンチモンがドープされた正方晶系の二酸化スズ層を形成するには、中間層を形成した金属基体上に塗布液を塗布後、５０〜１００℃で１０分程度乾燥させた後、４５０℃以上６００℃以下、耐食性と導電性の観点から、より好ましくは４７５〜５５０℃の範囲で熱処理を行う熱分解法により電極表面層である二酸化スズ層を形成する。

上述した、塗布液を塗布後、乾燥させ、熱分解のため熱処理を行う操作を、所望する厚みの三酸化アンチモンがドープされた二酸化スズ層となるまで繰り返す。形成する二酸化スズ層の厚みは、０．２μｍ未満ではピンホールやクラックなどが発生し易く電解液から金属基体を保護するには不十分であるうえ、中間層である白金族金属層及び／またはその酸化物が熱拡散により二酸化スズ層表面にまで達して電極触媒活性を大きく低下させる恐れがある。逆に、２０μｍ以上では二酸化スズ層自身の抵抗が大きくなり、電解電圧が異常に高くなり電極として機能させることが困難となるため、０．２μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましいが、導電性の観点から０．７５μｍ以上５μｍ以下の範囲がより好ましい。

また、あらかじめ金属基体にプレス加工等の曲げ加工、切削加工、エッチング加工等の機械加工後に、白金族金属層及び／またはその酸化物層からなる中間層を、次いで、その上層に三酸化アンチモンがドープされた二酸化スズ層の形成を行うことによって、複雑な形状の基体形成時にも二酸化スズ層を損傷することなく、二酸化スズの触媒活性、中間層による基体保護機能、高い導電性が確実に得ることができる。例えば、二酸化スズ層の形成に関し、上記のように加工後の基体上に、中間層の形成、二酸化スズ層の形成を順次行えば、加工によって基体表面が凹凸状態にあっても、均一に各層を形成することが可能となり、安定した電極性能を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。

（実施例１）
四塩化スズ２．５３ｇ、五塩化アンチモン０．１８ｇ、ブタノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、窒素雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてＴｉ基体（ＪＩＳ２種）を用いた。Ｔｉ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの圧延材である。該基体に、ジルコンショットを用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、３Ｎ塩酸中に３０秒間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｔｉ基体表面処理工程を終了した。

三塩化イリジウム三水和物３．５２ｇ、エタノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。表面処理工程を終了したＴｉ基体上に刷毛塗法により塗布後、４９０℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み５０ｎｍのＩｒＯ_２層および導電経路が形成されたＴｉＯ_２層（約１００ｎｍ）を形成させて、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したＴｉ基体上に、三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を刷毛塗法により塗布し、空気中５２５℃で１時間の熱処理を行う工程を１０回繰り返すことで、厚み２．５μｍの三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（実施例２）
スズ（ＩＶ）ブトキシド３．９１ｇ、アンチモン（ＩＩＩ）ブトキシド０．３４ｇ、ブタノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、窒素雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてＴｉ基体（ＪＩＳ２種）を用いた。Ｔｉ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの圧延材である。該基体に、蓚酸１０ｗｔ％水溶液中で８時間エッチングを行うことにより、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、０．１Ｎフッ酸中に３０秒間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｔｉ基体表面処理工程を終了した。

ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３．８３ｇ、ブタノール９５ｍｌ、アセチルアセトン５ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌、濃縮後、エタノールで希釈し濃度が０．００５Ｍに調製することで中間層用塗布液を準備した。表面処理工程を終了したＴｉ基体上にデッィプ法により塗布後、４００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み２３０ｎｍのＺｒＯ_２層を形成した。

三塩化イリジウム三水和物１．０６ｇ、タンタル（Ｖ）エトキシド５．６８ｇ、イソプロパノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。ＺｒＯ_２層を形成したＴｉ基体上にデッィプ法により塗布後、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み１１０ｎｍのＩｒＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５層および導電経路が形成されたＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２層を形成させて、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したＴｉ基体上に、三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を刷毛塗法により塗布し、空気中５００℃で１時間の熱処理を行う工程を１０回繰り返すことで、厚み２．１μｍの三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（実施例３）
２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）５．０４ｇ、２−エチルヘキサン酸アンチモン（Ｖ）０．５１ｇ、ブタノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、アルゴン雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてＮｂ基体を用いた。Ｎｂ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。該基体に、ジルコンショットを用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、６Ｎフッ酸中に１分間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｎｂ基体表面処理工程を終了した。

三塩化ルテニウム三水和物２．６１ｇ、エタノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。表面処理工程を終了したＮｂ基体に刷毛塗法により塗布後、４７５℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み５０ｎｍのＲｕＯ_２層および導電経路が形成されたＮｂＯ_２層（約１２０ｎｍ）を形成させて、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したＮｂ基体上に、三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を刷毛塗法により塗布し、空気中５００℃で１時間の熱処理を行う工程を１０回繰り返すことで、厚み２．３μｍの三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（実施例４）
スズ（ＩＶ）イソプロポキシド３．９４ｇ、二塩化トリフェニルアンチモン０．４２ｇ、イソプロピルアルコール９０ｍｌ、アセチルアセトン８ｍｌ、ブタノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、アルゴン雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてＮｂ基体を用いた。Ｎｂ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。該基体に、ジルコンショットを用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、６Ｎフッ酸中に１分間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｎｂ基体表面処理工程を終了した。

表面処理工程を終了したＮｂ基体を空気中、４００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み２２５ｎｍのＮｂＯ_２層を形成した。

三塩化ルテニウム三水和物２．０９ｇ、ニオブ（Ｖ）エトキシド０．６４ｇ、エタノール９０ｍｌ、アセチルアセトン１０ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。表面処理工程を終了したＮｂ基体上にデッィプ法により塗布後、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み７５ｎｍのＲｕＯ_２層および導電経路が形成されたＮｂＯ_２層を形成させ、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したＮｂ基体上に、三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を刷毛塗法により塗布し、空気中５００℃で１時間の熱処理を行う工程を１０回繰り返すことで、厚み２．４μｍの三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（実施例５）
酸化ジオクチルスズ（ＩＶ）３．５０ｇ、五フッ化アンチモン（Ｖ）０．１３ｇ、ブタノール９８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、アルゴン雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてＺｒ基体を用いた。Ｚｒ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。該基体に、ジルコンショットを用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、６Ｎフッ酸中に１分間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｚｒ基体表面処理工程を終了した。

チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３．４０ｇ、ブタノール９５ｍｌ、アセチルアセトン５ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌、濃縮後、ブタノールで希釈し濃度が０．００５Ｍに調製することで中間層用塗布液を準備した。表面処理工程を終了したＺｒ基体上にデッィプ法により塗布後、４００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み３１０ｎｍのＴｉＯ_２層を形成した。

三塩化ロジウム三水和物２．１１ｇ、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．７７ｇ、エタノール５０ｍｌ、ブタノール４５ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌ、アセチルアセトン３ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。ＴｉＯ_２層を形成したＺｒ基体上に刷毛塗法により塗布後、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み１５０ｎｍのＲｈ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２層および導電経路が形成されたＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２層を形成させて、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したＺｒ基体上に、三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を刷毛塗法により塗布し、空気中４５０℃で１０分間の熱処理を行う工程を１０回繰り返すことで、厚み２．１μｍの三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（実施例６）
塩化トリブチルスズ（ＩＶ）３．１０ｇ、アンチモン（ＩＩＩ）エトキシド０．２６ｇ、ブタノール９０ｍｌ、アセチルアセトン８ｍｌ、シクロヘキサノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、アルゴン雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてＴａ基体を用いた。Ｔａ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。該基体に、炭化珪素を用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、６Ｎフッ酸中に１分間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｔａ基体表面処理工程を終了した。

表面処理工程を終了したＴａ基体を空気中、５２５℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み１１５ｎｍのＴａ_２Ｏ_５層を形成した。

パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート１．３７ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物２．３３ｇ、無水四塩化すず０．２６ｇ、トルエン４５ｍｌ、ブタノール４５ｍｌ、エタノール５ｍｌ、純水５ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。Ｔａ_２Ｏ_５層を形成したＴａ基体上にデッィプ法により塗布後、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み１３０ｎｍのＰｄ−Ｐｔ−ＳｎＯ_２層および導電経路が形成されたＴａ_２Ｏ_５層を形成させて、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したＴａ基体上に、三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液をディップ法により塗布し、空気中４５０℃で３０分間の熱処理を行う工程を１３回繰り返すことで、厚み２．５μｍの三酸化アンチモン５モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（実施例７）
臭化スズ（ＩＶ）４．０８ｇ、五塩化アンチモン０．４２ｇ、ブタノール９８ｍｌ、ヘキサノール２ｍｌを混ぜて５℃で保持しながら、アルゴン雰囲気下で１時間攪拌することで、三酸化アンチモン７モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を調整した。

金属基体としてバナジウム基体を用いた。バナジウム基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。該基体に、炭化珪素を用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、６Ｎフッ酸中に１分間浸漬させて酸化被膜除去を行い、バナジウム基体表面処理工程を終了した。

タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド５．４７ｇ、ブタノール９７ｍｌ、アセチルアセトン３ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。表面処理工程を終了したバナジウム基体上にデッィプ法により塗布後、５２０℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み４００ｎｍのＴａ_２Ｏ_５層を形成した。

塩化白金酸六水和物５．１８ｇ、ブタノール１００ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。Ｔａ_２Ｏ_５層を形成したバナジウム基体上に刷毛塗法により塗布後、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み１５０ｎｍのＰｔ層および導電経路が形成されたＴａ_２Ｏ_５／Ｖ_２Ｏ_５層を形成させて、中間層形成工程を終了した。

中間層形成工程を終了したバナジウム基体上に、三酸化アンチモン７モル％を含む二酸化スズ形成用塗布液を刷毛塗法により塗布し、空気中５２５℃で２時間の熱処理を行う工程を１０回繰り返すことで、厚み２．６μｍの三酸化アンチモン７モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（比較例１）
金属基体としてＴｉ基体（ＪＩＳ２種）を用いた。Ｔｉ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの圧延材である。該基体に、ジルコンショットを用いたショットブラスト加工により、梨地仕上げを行った。次に、有機溶媒による脱脂処理後、３Ｎ塩酸中に３０秒間浸漬させて酸化被膜除去を行い、Ｔｉ基体表面処理工程を終了した。

塩化白金酸六水和物５．１８ｇ、ブタノール１００ｍｌを混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。表面処理工程を終了したＴｉ基体に対して、空気中４７５℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み１５０ｎｍのＴｉＯ_２層を形成した。次に、該ＴｉＯ_２層を形成したＴｉ基体上に刷毛塗法により中間層用塗布液を塗布し、４９０℃でアンモニアガス雰囲気下１時間の熱処理を行うことで、厚み５０ｎｍのＰｔ層を形成させて、中間層形成工程を終了した。

２５ｗｔ％水酸化ナトリウムにリサージ（ＰｂＯ）を飽和させた４０℃の電解浴中で１Ａ／ｄｍ^２の電流密度で２時間電解し、その表面にα−二酸化鉛層を形成した。次いで８００ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解液として、α−二酸化鉛層を形成した芯材を陽極として２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で８時間電解を行い、２０μｍ厚みのβ−二酸化鉛層を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（比較例２）
実施例１において、中間層形成工程を省いた以外は同様に実施し、厚み２．４μｍの三酸化アンチモン３モル％を含む二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

（比較例３）
特許文献４に記載の方法に従い、電解用電極の作製を行った。具体的には、（Ｓｂ／Ｓｎ）ｍｏｌ％が５ｍｏｌ％となるように、テトラブトキシスズのブタノール溶液にスズに対して五塩化アンチモンを加え、さらに（Ｓｎ＋Ｓｂ）に対して５モル％となる量の三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３／ｎＨ_２Ｏ）を加えて加熱しながら溶解し、チンダル現象が見られる半透明色の二酸化スズ形成用塗布液を作製した。

金属基体としてＴｉ基体（ＪＩＳ２種）を用いた。Ｔｉ基体は大きさが２０×３０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの圧延材である。該基体に、９０℃の２５％硫酸で１時間の酸洗を行い、Ｔｉ基体表面処理工程を終了した。

チタン−ｎ−ブトキシド２．３８ｇ、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド３．２８ｇ、ブタノール１００ｍｌ混ぜて、窒素雰囲気下で８時間攪拌することで中間層用塗布液を調整した。表面処理工程を終了したＴｉ基体上にデッィプ法により塗布後、５００℃で１時間の熱処理を行うことで、厚み２００ｎｍのＴｉＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５層を形成した。

中間層処理工程を終えたＴｉ基体上に、半透明色の二酸化スズ形成用塗布液を刷毛にて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後に、空気中４９０℃で１０分間の熱処理を行う工程を１２回繰り返すことで、三酸化アンチモンを１．２モル％、二酸化イリジウム２．４モル％をそれぞれ含む、厚み２．３μｍの二酸化スズ膜を形成した電解用電極を合計１０枚作製した。

このようにして作製した本発明にかかる電解用電極と比較例に対して、支持電解質として硫酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、メチレンブルー１０００ｐｐｍを含む水溶液を用い、陽極に電解用電極、陰極に白金電極、参照電極として銀／塩化銀電極を用い、電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２、電解液温度２５℃の条件下、メチレンブルーの３極式の定電流電解による酸化分解試験を１０時間実施し、吸光度法（測定波長６６０ｎｍ）により測定し、１０時間後のメチレンブルー濃度を比較した結果を表１に示す。また、電解酸化分解試験５時間経過した時の電位（ｖｓ銀／銀塩化銀電極）を表２に示す。

次に、作製した本発明にかかる電解用電極と比較例に対して、支持電解質として硫酸２５０ｇ／Ｌ、金属めっき用平滑剤として用いられる２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール１００ｐｐｍを含む水溶液を用い、陽極に電解用電極、陰極に白金電極、参照電極として銀／塩化銀電極を用い、電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２、電解液温度２５℃の条件下、電極寿命試験を１０００時間実施し、５００時間および１０００時間後の電位を比較した結果を表２に示す。また、電極寿命試験終了後、蛍光Ｘ線膜厚測定法により各電極に対する膜厚測定し、さらに残存率を算出した結果を合わせて表２に示した。

（過塩素酸ナトリウム製造電極としての評価）
作製した実施例２、４、比較例１及び実施例３の電解用電極を用い、隔膜電解法により過塩素酸ナトリウムの製造を実施した。陽極電解液として６００ｇ／Ｌ塩素酸ナトリウム２５０ｍｌ、陰極電解液として１００ｇ／Ｌ硫酸２５０ｍｌ、各電解液温度を３５℃以下に保持しながら、陽極に各電解用電極、陰極に白金電極として用い、電流密度４０Ａ／ｄｍ２の条件下において塩素酸濃度が０ｇ／Ｌになるまで電解を行った時に、電解所要時間及びその電解所要時間から算出される電流効率を表３に示す。

（オゾン発生電極としての評価）
作製した本発明にかかる電解用電極と比較例の電極を用い、オゾン発生用電極としての能力を比較した。まず、金属基体としてＴｉ及びＮｂ多孔質焼結体（φ５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用い、実施例２及び実施例４に記載の方法に従い、二酸化スズ膜を形成した電解用電極をそれぞれ作製した。同様に、金属基体としてＴｉを用い、比較例１及び比較例３に記載の方法に従い、電解用電極をそれぞれ作製した。ＰＴＦＥ製の固体電解質電解層内に、陰極にはステンレス焼結多孔質電極（φ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、陽極には実施例及び比較例に従い作製した各電極を組み込み、陽極室には温度を２５℃に保持した超純水を循環させながら、１００Ａ／ｄｍ２の条件下で電解を１０００時間実施した。その際陽極室で発生するオゾンガスを、ヨウ化カリウム溶液中に一定時間通して硫酸酸性にした後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準溶液を用いた間接滴定法によりオゾン濃度を求め、各電極における電解時間に対するオゾン濃度の変化を図１に示した。

続いて、作製した本発明にかかる電解用電極の塗布液と比較例３で製造した塗布液に対して、各塗布液をポリプロピレン製蓋付ガラス保存瓶に入れ、気相部をアルゴンガスに置換後に密栓し、６０℃に保持された空気循環型乾燥機に１ヶ月間保管した。その後、乾燥機から取り出し、塗布液の状態を目しで確認し、塗布液の液寿命について調べた結果を図３に示した。

（結果、考察）
その表１の結果によれば、本発明にかかる電解用電極を用いて電解を実施した場合、約２０００ｍＶ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）程度の高い電位で電解は進行したが、その電解液中残存するメチレンブルーは、２５ｐｐｍ以下しか残っておらず、従来電極（比較例１）とほぼ同等の性能を示すことが認められた。また、実施例１において中間層を形成しなかっただけである比較例２においても、同様の結果が得られることを確認した。これに対して、電位を低下させるために、二酸化スズ電極層に二酸化イリジウムを添加した比較例３においては、比較的低い電位（１８００ｍＶ以下）で電解は進行するが、残存するメチレンブルー濃度が高いことから、従来電極や本発明にかかる電解用電極に比べると、電解酸化能力が低いことが確認された。

その表２の結果によれば、本発明にかかる電解用電極を用いて電解を実施した場合、１０００時間経過後も電位は３０００ｍＶ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）以下を保持し、さらに二酸化スズ膜厚の残存率も５０％以上となっていることから、レベリング剤や酸による基体界面への攻撃に対して、本発明により設けられた白金族金属層及び／またはその酸化物層で構成される中間層により保護されていることを示しており、耐食性に優れた電解用電極であることが認められた。これに対して、比較例２においては、中間層が設けられていないために、界面が破壊されて二酸化スズ表面の一部が剥離を始めており、電位は６０００ｍＶ以上と異常に高く、また二酸化スズ膜の厚残存率も５０％未満となり、耐食性に劣ることが確認された。また、比較例３においても、二酸化スズ表面の一部に剥離が見られ、電位は６０００ｍＶ以上と異常に高く、また二酸化スズ膜の厚残存率も１３％と非常に低く、耐食性に劣ることが確認された。

その表３の結果によれば、本発明にかかる電解用電極を用いて電解を実施した場合、電解時間は１００時間以内、電流効率は３４％以上となり、既存電極である比較例１の電極と遜色ない電解酸化性能を有することが示された。それに対して、比較例３の電極は電解時間が１５０時間以上であり、電流効率は２０％以下となり、電解酸化性能に劣ることが確認できた。

その図１の結果によれば、本発明にかかる電解用電極を用いて電解を実施した場合、電解時間１０００時間経過後も９％以上を保持し、既存電極である比較例１と遜色ない電解酸化性能を有することが示された。それに対して、比較例３においては、電解時間が電解初期から１０００時間経過後もオゾン発生効率は６％程度しかなく、電解酸化性能に劣ることが確認された。

表４の結果によれば、本発明に使用する電解用電極用の塗布液は、６０℃での１ヶ月間保存試験後も加水分解や重縮合反応が進行することもなく、透明な状態を保持しており、保存安定性に優れていることが認められた。これに対して、比較例３において作製した塗布液は、保存試験終了には白濁した半透明な液体へ変わり、また、保存瓶底部には加水分解反応および重縮合反応により生成した思われる白色沈殿物が見られ、保存安定性に欠けることが確認された。

本発明の電解用電極は、電気化学的酸化法によって排水中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減や、水の電気分解によるオゾンや酸素の生成、塩素酸類および過塩素酸塩類の製造のため電極を主たる用途とする。耐食性導電被覆材料としても好適に使用できる。

実施例及び比較例にて作製した電解用電極を使用しオゾン生成した際の、電解時間に対するオゾン濃度の変化を示すグラフ。

Claims (13)

1. 金属基体の表面に、
   酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を具備する電解用電極において、
   該金属基体と電極表面層との間に、
   少なくとも白金族金属又はその酸化物を主成分とする中間層を有することを特徴とする電解用電極。
2. 電極表面層中の酸化スズに対する酸化アンチモンの固溶割合が、０．５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
3. 前記白金族金属が、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解用電極。
4. 前記中間層と金属基体との間に、さらに第４族金属又は第５族金属の酸化物層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解用電極。
5. 前記第４族金属又は第５族金属が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項４に記載の電解用電極。
6. 前記酸化物層と前記中間層との間に、
   白金族金属酸化物結晶粒子と第４族金属又は第５族金属の酸化物とが混合した酸化物層を有していることを特徴とする請求項４又は５に記載の電解用電極。
7. 金属基体が、
   チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属又はそれらの金属を主成分とする合金からなる金属基体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解用電極。
8. 用途が有機物を酸化分解処理するための電解用電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解用電極。
9. 用途が水電解によりオゾン及び／又は酸素を生成するための電解用電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解用電極。
10. 用途が電解によりハロゲン酸イオン及び／又は過ハロゲン酸イオンを生成するための電解用電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解用電極。
11. 金属基体の表面に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を有する電解用電極の製造方法において、
    次の工程（１）乃至（２）
    （１）イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属の化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、熱分解法によって該白金族金属の酸化物を主成分とする中間層を形成する工程
    （２）含スズ化合物及び含アンチモン化合物を分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成し、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶した電極表面層を形成する工程
    を含む電解用電極の製造方法。
12. 金属基体の表層に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を有する電解用電極の製造方法において、
    次の工程（１）乃至（３）
    （１）金属基体を３５０℃〜６００℃で焼成し、金属酸化物層を形成する工程
    （２）イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属の化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、熱分解法によって該白金族金属の酸化物からなる中間層を形成する工程
    （３）含スズ化合物及び含アンチモン化合物を分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成し、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶した電極表面層を形成する工程
    を含む電解用電極の製造方法。
13. 金属基体の表層に、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶して形成された電極表面層を有する電解用電極の製造方法において、
    次の工程（１）〜（３）
    （１）チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含有する金属化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、金属酸化物層を形成する工程
    （２）イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属の化合物を分散ないし溶解させた分散媒を、金属基体上に塗布、乾燥、焼成し、熱分解法によって該白金族金属の酸化物からなる中間層を形成する工程
    （３）含スズ化合物及び含アンチモン化合物を分散ないし溶解させた分散媒を塗布、乾燥、焼成し、酸化スズと酸化アンチモンとが固溶した電極表面層を形成する工程
    を含む電解用電極の製造方法。

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