JP2010093218A - 感光性組成物および基板の加工基板の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【課題】モールドの凹凸追随性が良好で熱処理時の膜厚減少が小さい、良好な形状のレジストパターンが得られる感光性組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、１分子中に、以下の重合性モノマー（Ａ）を０．０１〜９９．９９質量％、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）（重合性モノマー（Ａ）に相当するものを除く）を０〜９８質量％、光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有する感光性組成物であって、
前記重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを有し、下記露光条件で露光した時の反応率が、官能基Ｘは５０％以上、官能基Ｙは５０％未満であり、かつ下記露光条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上である、感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも、１分子中に、以下の重合性モノマー（Ａ）を０．０１〜９９．９９質量％、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）（重合性モノマー（Ａ）に相当するものを除く）を０〜９８質量％、光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有する感光性組成物であって、
前記重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを有し、下記露光条件で露光した時の反応率が、官能基Ｘは５０％以上、官能基Ｙは５０％未満であり、かつ下記露光条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上である、感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。
【選択図】なし
Description
本発明は、レジストパターンが形成された加工基板を製造するための、感光性組成物に関する。さらに本発明は、該基板を製造するための製造方法に関する。特に光ナノインプリント法を用いてレジストパターンが形成された加工基板を製造するための、感光性組成物に関する。
ナノインプリント法は、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない加工技術であるため、近年さまざまな分野への応用が期待されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント(非特許文献１参照)と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント（非特許文献２）の２通りが提案されている。
熱ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写する。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、光ナノプリントの場合、液体状の光硬化性組成物に透明モールドを圧着させた状態で露光して光硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを離型する。光ナノインプリント方式の場合、室温でのインプリントが可能であるという利点があるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献３および特許文献４には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント(非特許文献１参照)と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント（非特許文献２）の２通りが提案されている。
熱ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写する。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、光ナノプリントの場合、液体状の光硬化性組成物に透明モールドを圧着させた状態で露光して光硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを離型する。光ナノインプリント方式の場合、室温でのインプリントが可能であるという利点があるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献３および特許文献４には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
ここで、光ナノプリントは、通常以下の方法で製造される。
〔１〕シリコーンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液体状の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
〔２〕この上に数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧する。
〔３〕加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
〔４〕硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
〔５〕レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
このような工程で製造される光ナノプリントでは感光性組成物がモールドの精密な凹凸に追随してモールドの形状を正確に写し取ることが必要である。感光性組成物がモールドの凹凸に追随できないと得られたレジストパターンの形状がモールドの凹凸の形状と異なることになり具合が悪い。このためには感光性組成物の粘度が低いことが必要である。
一般に感光性組成物を構成する従来のモノマーには１官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーがあるが、感光性組成物の粘度を低減させるために、１官能モノマーの比率を上げることが有効である。
〔１〕シリコーンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液体状の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
〔２〕この上に数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧する。
〔３〕加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
〔４〕硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
〔５〕レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
このような工程で製造される光ナノプリントでは感光性組成物がモールドの精密な凹凸に追随してモールドの形状を正確に写し取ることが必要である。感光性組成物がモールドの凹凸に追随できないと得られたレジストパターンの形状がモールドの凹凸の形状と異なることになり具合が悪い。このためには感光性組成物の粘度が低いことが必要である。
一般に感光性組成物を構成する従来のモノマーには１官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーがあるが、感光性組成物の粘度を低減させるために、１官能モノマーの比率を上げることが有効である。
ところが、１官能モノマーの比率の高い感光性組成物は、一般に上記熱処理で膜厚が減少するという問題がある。これは、１官能モノマーは架橋できる反応点が少ないため、露光後硬化物の網目構造に組み込まれていない分子が２官能モノマーや３官能以上のモノマーに比べて多いため、加熱時に揮散しやすく、この結果この比率の高い感光性組成物では膜厚減少が大きくなると考えられる。
逆に、１官能モノマーの比率を低下させて、２官能モノマーと３官能以上のモノマーの比率を上げると熱処理時の膜厚減少は小さくなる。しかし、２官能モノマーや３官能以上のモノマーの比率を上げると感光性組成物の粘度が高くなり、モールドの凹凸への追随性が悪化し、得られたレジストパターンの形状が不良になる可能性が高いという問題がある。
さらに、２官能モノマーと３官能以上のモノマーの比率が高い感光性組成物の場合、露光時の硬化収縮が大きくなり、露光後の基板のソリが大きくなったり、モールドパターンと基板の間の接着性が不充分になったりする場合がある。以上のように、従来のモノマーを使用する限り、低粘度と硬化収縮に伴う基板のソリや接着性を両立することはできなかった。
露光時の硬化収縮を小さくして、露光後の基板のソリと接着性を改良する手段が検討されている。
例えば、特許文献５には感光性組成物にスピロオルソエステル化合物を添加する方法が記載されている。しかし、この方法では露光後のスピロオルソエステル化合物の硬化反応が充分でなく、加熱時の膜厚減少を充分改良できない。
以上のように、従来の技術では、感光性組成物のモールドの凹凸追随性、露光後の基板のソリと接着性、熱処理時の膜厚減少をすべて満足することはできなかった。
逆に、１官能モノマーの比率を低下させて、２官能モノマーと３官能以上のモノマーの比率を上げると熱処理時の膜厚減少は小さくなる。しかし、２官能モノマーや３官能以上のモノマーの比率を上げると感光性組成物の粘度が高くなり、モールドの凹凸への追随性が悪化し、得られたレジストパターンの形状が不良になる可能性が高いという問題がある。
さらに、２官能モノマーと３官能以上のモノマーの比率が高い感光性組成物の場合、露光時の硬化収縮が大きくなり、露光後の基板のソリが大きくなったり、モールドパターンと基板の間の接着性が不充分になったりする場合がある。以上のように、従来のモノマーを使用する限り、低粘度と硬化収縮に伴う基板のソリや接着性を両立することはできなかった。
露光時の硬化収縮を小さくして、露光後の基板のソリと接着性を改良する手段が検討されている。
例えば、特許文献５には感光性組成物にスピロオルソエステル化合物を添加する方法が記載されている。しかし、この方法では露光後のスピロオルソエステル化合物の硬化反応が充分でなく、加熱時の膜厚減少を充分改良できない。
以上のように、従来の技術では、感光性組成物のモールドの凹凸追随性、露光後の基板のソリと接着性、熱処理時の膜厚減少をすべて満足することはできなかった。
S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,114,3314(1995)
M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.676,78(1999)
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、モールドの凹凸追随性が良好で熱処理時の膜厚減少が小さい、良好な形状のレジストパターンが得られる感光性組成物を提供することである。
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、露光によって重合しにくく、加熱によって重合しやすい官能基を有する重合性モノマーを採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも、１分子中に、以下の重合性モノマー（Ａ）を０．０１〜９９．９９質量％、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）（重合性モノマー（Ａ）に相当するものを除く）を０〜９８質量％、光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有する感光性組成物であって、
前記重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを有し、下記露光条件で露光した時の反応率が、官能基Ｘは５０％以上、官能基Ｙは５０％未満であり、かつ下記露光条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上である、感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。
（２）前記官能基Ｙがエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（３）重合性モノマー（Ａ）の含量が１０〜９９質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性組成物。
（４）重合性モノマー（Ｂ）の含量が７０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（５）前記官能基Ｙの個数が１〜１０である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）前記官能基Ｘの個数が１であり、前記重合性モノマー（Ｂ）が有する官能基の個数が１〜１０である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）前記官能基Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（８）前記官能基Ｙがアリルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基およびイソシアネート基から選ばれる、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（９）重量平均分子量が１０００以上の高分子の含有量が１０質量％以下である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１０）非反応性の有機溶剤の添加量が１０質量％以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、加工基板の製造方法。
（１２）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、（１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（１３）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
（１４）（１２）に記載の基板の製造方法により得られる基板。
前記重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを有し、下記露光条件で露光した時の反応率が、官能基Ｘは５０％以上、官能基Ｙは５０％未満であり、かつ下記露光条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上である、感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。
（２）前記官能基Ｙがエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（３）重合性モノマー（Ａ）の含量が１０〜９９質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性組成物。
（４）重合性モノマー（Ｂ）の含量が７０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（５）前記官能基Ｙの個数が１〜１０である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）前記官能基Ｘの個数が１であり、前記重合性モノマー（Ｂ）が有する官能基の個数が１〜１０である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）前記官能基Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（８）前記官能基Ｙがアリルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基およびイソシアネート基から選ばれる、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（９）重量平均分子量が１０００以上の高分子の含有量が１０質量％以下である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１０）非反応性の有機溶剤の添加量が１０質量％以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、加工基板の製造方法。
（１２）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、（１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（１３）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
（１４）（１２）に記載の基板の製造方法により得られる基板。
本発明により、モールドの凹凸追随性が良好で熱処理時の膜厚減少が小さい、良好な形状のレジストパターンが得られる感光性組成物を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
本発明の感光性組成物は、少なくとも、重合性モノマー（Ａ）を０．０１〜９９．９９質量％、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）（重合性モノマー（Ａ）に相当するものを除く）を０〜９８質量％、光重合開始剤を０．０１〜１５質量％含有する感光性組成物であって、重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙとを有し、下記露光条件で露光した時の官能基Ｘの反応率が５０％以上、官能基Ｙの反応率が５０％未満であり、かつ、下記露光条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上であることを特徴とする。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。
以下、本発明の感光性組成物について、詳細に説明する。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。
以下、本発明の感光性組成物について、詳細に説明する。
重合性モノマー（Ａ）
本発明に用いられる重合性モノマー（Ａ）について述べる。本発明の重合性モノマー（Ａ）は１分子中に１種以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを持つ重合性多官能モノマーである。
本発明に用いられる重合性モノマー（Ａ）について述べる。本発明の重合性モノマー（Ａ）は１分子中に１種以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを持つ重合性多官能モノマーである。
官能基Ｘは、下記露光条件で露光した時の反応率が５０％以上で、その後２００℃で３０分間熱処理した後の反応率が８０％以上であるエチレン性不飽和二重結合を有する官能基である。
反応率の測定方法：官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を用いて以下の方法で測定する。
（１）基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように組成物を塗布する。ここでの膜厚は、完全に、６μｍである必要はなく、誤差（例えば、６．０±０．１μｍ）を含んでいてもよい。ここで、重合性モノマーおよび重合開始剤を添加した組成物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を含んでいる場合、塗布後乾燥して有機溶剤を揮散させ、その後、露光する。露光時の溶剤含有量は組成物の１質量％以下にすることが必要である。
（２）試料を高圧水銀灯で露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。露光量は照度と露光時間の積である。照度は例えば照度計 Ｃ６０８０−１３型（浜松ホトニクス（株）製）を用いて測定することができる。
なお、露光時は試料を窒素ガスでパージすることが必要である。窒素ガスパージは、雰囲気ガス中の酸素分率が1体積％以下の状態に試料を1分以上保持することが必要である。
（３）試料を２００℃で３０分間熱処理する。熱処理の具体的方法は、試料を２００±５℃の空気恒温槽に３０±０．５分間保持する。空気恒温槽としては、例えばヤマト科学（株）製空気恒温槽Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｖｅｎ ＤＮ４３Ｈを用いることができる。
官能基Ｘは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。
官能基Ｘは、（メタ）アクリル酸エステル基が好ましい。
１分子中の官能基Ｘの個数に制限はないが、通常２以下であり、好ましくは１である。官能基Ｘの個数が３以上になると、露光時の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、基板のソリが発生しやすくなり、接着性が悪化しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
反応率の測定方法：官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を用いて以下の方法で測定する。
（１）基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように組成物を塗布する。ここでの膜厚は、完全に、６μｍである必要はなく、誤差（例えば、６．０±０．１μｍ）を含んでいてもよい。ここで、重合性モノマーおよび重合開始剤を添加した組成物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を含んでいる場合、塗布後乾燥して有機溶剤を揮散させ、その後、露光する。露光時の溶剤含有量は組成物の１質量％以下にすることが必要である。
（２）試料を高圧水銀灯で露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。露光量は照度と露光時間の積である。照度は例えば照度計 Ｃ６０８０−１３型（浜松ホトニクス（株）製）を用いて測定することができる。
なお、露光時は試料を窒素ガスでパージすることが必要である。窒素ガスパージは、雰囲気ガス中の酸素分率が1体積％以下の状態に試料を1分以上保持することが必要である。
（３）試料を２００℃で３０分間熱処理する。熱処理の具体的方法は、試料を２００±５℃の空気恒温槽に３０±０．５分間保持する。空気恒温槽としては、例えばヤマト科学（株）製空気恒温槽Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｖｅｎ ＤＮ４３Ｈを用いることができる。
官能基Ｘは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。
官能基Ｘは、（メタ）アクリル酸エステル基が好ましい。
１分子中の官能基Ｘの個数に制限はないが、通常２以下であり、好ましくは１である。官能基Ｘの個数が３以上になると、露光時の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、基板のソリが発生しやすくなり、接着性が悪化しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
官能基Ｙは、上記露光条件で露光した時の反応率が５０％未満で、その後２００℃で３０分間熱処理した後の反応率が８０％以上である官能基である。反応率の測定には官能基Ｘのところで説明した方法を用いることができる。官能基Ｙは、上記条件で露光した時の反応率が４０％未満で、その後２００℃で３０分間熱処理した後の反応率が８０％以上であるものが好ましい。特にこの条件を満たすエチレン性不飽和二重結合を有する官能基であることが、より好ましい。
官能基Ｙは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。好ましくは、１〜８種類であり、より好ましくは、１〜５種類であり、さらに好ましくは、１または２種類である。
官能基Ｙの具体例としては、アリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基、イソシアネート基等が挙げられ、アリルエステル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましく、アリルエステル基、アリルエーテル基がより好ましい。
官能基Ｙの個数の合計にも特に制限はないが、通常は１〜１０、好ましくは２〜６である。官能基Ｙの個数が１０を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり過ぎるという問題が生じる場合がある。逆に０の場合、重合後のレジストパターンの強度や耐熱性に問題が生じる場合がある。
官能基Ｙは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。好ましくは、１〜８種類であり、より好ましくは、１〜５種類であり、さらに好ましくは、１または２種類である。
官能基Ｙの具体例としては、アリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基、イソシアネート基等が挙げられ、アリルエステル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましく、アリルエステル基、アリルエーテル基がより好ましい。
官能基Ｙの個数の合計にも特に制限はないが、通常は１〜１０、好ましくは２〜６である。官能基Ｙの個数が１０を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり過ぎるという問題が生じる場合がある。逆に０の場合、重合後のレジストパターンの強度や耐熱性に問題が生じる場合がある。
露光後および加熱後の官能基の反応率は以下の方法で測定する。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い官能基の吸収ピークの面積を求める。吸収ピークの位置は官能基の種類ごとに適切なものを選定する。たとえばＣ＝Ｃ結合の反応率は、アクリロイル基のＣ＝Ｃ−Ｈ伸縮に伴う８１０ｃｍ−１におけるピーク強度を、エポキシ基の反応率はエポキシ環の環伸縮に伴う９１０ｃｍ−１のピーク強度を、イソシアネート基はイソシアネートの伸縮振動に伴う２２００ｃｍ−１のピーク強度を選択すればよい。
硬化前（モノマー液）のピーク強度を１００、ベースラインを０として、測定値の強度から反応率を算出することができる。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い官能基の吸収ピークの面積を求める。吸収ピークの位置は官能基の種類ごとに適切なものを選定する。たとえばＣ＝Ｃ結合の反応率は、アクリロイル基のＣ＝Ｃ−Ｈ伸縮に伴う８１０ｃｍ−１におけるピーク強度を、エポキシ基の反応率はエポキシ環の環伸縮に伴う９１０ｃｍ−１のピーク強度を、イソシアネート基はイソシアネートの伸縮振動に伴う２２００ｃｍ−１のピーク強度を選択すればよい。
硬化前（モノマー液）のピーク強度を１００、ベースラインを０として、測定値の強度から反応率を算出することができる。
以下に、各種官能基の上記露光条件で露光した場合の反応率、および露光後さらに加熱した後の反応率を以下に示す。
以下に、本発明で用いることのできる重合性モノマー（Ａ）の好ましい例を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の感光性組成物は、重合性モノマー（Ａ）を、０．０１〜９９．９９質量％の範囲で含むが、１０〜９９質量％の範囲で含むことが好ましい。重合性モノマー（Ａ）の添加割合が少なすぎると、モールドの凹凸追随性、熱処理時の膜厚減少、良好な形状のレジストパターン、露光後の基板のソリ発生、レジストパターンと基板間の接着性といった性能のいずれかにおいて劣る傾向にある。逆に、重合性モノマー（Ａ）の添加割合が多すぎると、光重合開始剤などの他の構成成分の含量が少なくなりすぎて、硬化不良などの不都合を生じる場合がある。
重合性モノマー（Ａ）の分子量は１５０〜１０００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。分子量が１５０より小さいと臭気の問題が発生しやすく、１０００を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり不都合が生じる場合がある。
重合性モノマー（Ｂ）
本発明に用いられる重合性モノマー（Ｂ）について述べる。重合性モノマー（Ｂ）は、重合性モノマー（Ａ）に相当する化合物以外の、１官能以上の重合性モノマーである。重合性モノマー（Ｂ）が有する官能基の種類については特に制限はないが、好ましくは、１分子中に１種以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基をもつ重合性モノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
本発明に用いられる重合性モノマー（Ｂ）について述べる。重合性モノマー（Ｂ）は、重合性モノマー（Ａ）に相当する化合物以外の、１官能以上の重合性モノマーである。重合性モノマー（Ｂ）が有する官能基の種類については特に制限はないが、好ましくは、１分子中に１種以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基をもつ重合性モノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
重合性モノマー（Ｂ）は、１分子中に、官能基を、１種類のみ含んでいても、２種類以上含んでいてもよい。
１分子中の官能基の個数に制限はないが、通常１〜１０であり、好ましくは１〜８である。
重合性モノマー（Ｂ）の第一の例として、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーが挙げられ、これらの具体例は、特開２００８−１９２９２号公報の段落番号００４５〜００８４に記載されている。
重合性モノマー（Ｂ）の第二の例として、アリルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基およびイソシアネート基等の官能基を含む重合性モノマーが挙げられる。これらの官能基の中ではアリルエステル基、エポキシ基、イソシアネート基が特に好ましい。
重合性モノマー（Ｂ）の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ未満のものは蒸気圧が大きく、熱処理時の膜厚減少が大きくなる場合がある。粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えるものを用いると、感光性組成物の粘度が高くなりすぎて塗布性等の不都合が生じる場合がある。
重合性モノマー（Ｂ）の分子量は１５０〜１０００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。分子量が１５０より小さいと臭気の問題が発生しやすく、１０００を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり不都合が生じる場合がある。
１分子中の官能基の個数に制限はないが、通常１〜１０であり、好ましくは１〜８である。
重合性モノマー（Ｂ）の第一の例として、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーが挙げられ、これらの具体例は、特開２００８−１９２９２号公報の段落番号００４５〜００８４に記載されている。
重合性モノマー（Ｂ）の第二の例として、アリルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基およびイソシアネート基等の官能基を含む重合性モノマーが挙げられる。これらの官能基の中ではアリルエステル基、エポキシ基、イソシアネート基が特に好ましい。
重合性モノマー（Ｂ）の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ未満のものは蒸気圧が大きく、熱処理時の膜厚減少が大きくなる場合がある。粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えるものを用いると、感光性組成物の粘度が高くなりすぎて塗布性等の不都合が生じる場合がある。
重合性モノマー（Ｂ）の分子量は１５０〜１０００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。分子量が１５０より小さいと臭気の問題が発生しやすく、１０００を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり不都合が生じる場合がある。
本発明の感光性組成物は、重合性モノマー（Ｂ）を、９８質量％以下の範囲で含むが、７０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。下限値は特に定めるものでないが、例えば、５質量％とすることができる。
光重合開始剤
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。光重合開始剤の例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種類に含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、０．１〜１５質量％であり、０．２〜１２質量％であることが好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。光重合開始剤の例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種類に含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、０．１〜１５質量％であり、０．２〜１２質量％であることが好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、上記重合性モノマー（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）および光重合開始剤のほか、必要に応じて界面活性剤、離型剤、有機溶剤、高分子、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。
界面活性剤
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。界面活性剤の添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと感光性組成物を基板に塗布する際の面状が不良になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
酸化防止剤
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
シランカップリング剤
本発明では必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。本発明で用いることができるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと基板への接着性改良効果が不充分になる場合があり、２０質量％を超えると得られたレジストパターンの耐水性、耐熱性や強度が低下する場合がある。
本発明では必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。本発明で用いることができるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと基板への接着性改良効果が不充分になる場合があり、２０質量％を超えると得られたレジストパターンの耐水性、耐熱性や強度が低下する場合がある。
離型剤
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
高分子化合物
本発明でエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の高分子を添加してもよい。これらの高分子の添加量に制限はないが、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上の高分子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。高分子の添加量が１０質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
本発明でエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の高分子を添加してもよい。これらの高分子の添加量に制限はないが、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上の高分子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。高分子の添加量が１０質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
有機溶剤
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。好ましい有機溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の添加量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。好ましい有機溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の添加量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
感光性組成物の物理特性
本発明の感光性組成物の粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ａ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ａ以下である。粘度が３０ｍＰａ・ａを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、得られたレジストパターンの形状が不良になりやすい傾向にある。
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５Ｎ／ｍであり、好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５Ｎ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５Ｎ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
本発明の感光性組成物の粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ａ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ａ以下である。粘度が３０ｍＰａ・ａを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、得られたレジストパターンの形状が不良になりやすい傾向にある。
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５Ｎ／ｍであり、好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５Ｎ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５Ｎ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
レジストパターンが形成された加工基板の形成方法
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
（１）基板の上に、本発明の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
（２）塗布面の上に、数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧する。
（３）加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
（４）硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
（５）レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
（１）基板の上に、本発明の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
（２）塗布面の上に、数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧する。
（３）加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
（４）硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
（５）レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
基板
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
感光性組成物の塗布方法
本発明の感光性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の感光性組成物は、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常0.05μｍ〜30μｍ程度である。
本発明の感光性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の感光性組成物は、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常0.05μｍ〜30μｍ程度である。
モールド
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
モールドの押し付け方法
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１気圧〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１気圧〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
露光
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０−1Ｐａから常圧の範囲である。
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０−1Ｐａから常圧の範囲である。
熱処理
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分〜６０分が好ましく、４〜３０分がより好ましい。
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分〜６０分が好ましく、４〜３０分がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、液晶表示装置などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として好ましく使用することができる。なお、保護膜/スペーサについては、特開２００７−２７２２２２号公報、特開２００７−８６４６４号公報、特開２００６−２０８４８０号公報に詳細がある。
［表示装置］
表示装置としては既述の本発明の組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
表示装置としては既述の本発明の組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
表示装置のうち、本発明の微細パターンを有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。
液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。本発明の微細パターンは平坦性に優れるのでＩＰＳに特に好適である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜粘度の評価方法＞
感光性組成物の粘度測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で行った。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上の場合は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍである。
感光性組成物の粘度測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で行った。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上の場合は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍである。
＜スピンコーター塗布適性の評価方法＞
スピンコーター塗布適性を以下の方法で評価した。感光性組成物を膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を１分間静置して、面状観察を行い、以下のように評価した。
５：ハジキと塗布スジ（ストリエーション）が観察されない
４：塗布スジがごくわずかに観察された
３：弱い塗布スジが観察された
２：塗布スジとハジキ（基板全体で１０未満）が観察された
１：ハジキが基板全体で１０個以上観察されるか、または塗布スジが強く観察された
スピンコーター塗布適性を以下の方法で評価した。感光性組成物を膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を１分間静置して、面状観察を行い、以下のように評価した。
５：ハジキと塗布スジ（ストリエーション）が観察されない
４：塗布スジがごくわずかに観察された
３：弱い塗布スジが観察された
２：塗布スジとハジキ（基板全体で１０未満）が観察された
１：ハジキが基板全体で１０個以上観察されるか、または塗布スジが強く観察された
＜剥離後のパターン形状の評価方法＞
露光後、モールドを剥離した後の試料のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、以下のように評価した。
５：レジストパターンの形状と元となるモールドの形状がほぼ同一である（レジストパターンの形状がモールドの形状の異なる部分は５％未満）
４：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の５％以上１０％未満
３：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の１０％以上２０％未満
２：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の２０％以上３０％未満
１：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の３０％以上
露光後、モールドを剥離した後の試料のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、以下のように評価した。
５：レジストパターンの形状と元となるモールドの形状がほぼ同一である（レジストパターンの形状がモールドの形状の異なる部分は５％未満）
４：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の５％以上１０％未満
３：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の１０％以上２０％未満
２：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の２０％以上３０％未満
１：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の３０％以上
＜露光後の接着性の評価方法＞
露光後、モールドを剥離した試料の表面にカミソリを用いて縦横、各６本づつの傷をつけて５マス＊５マスの格子を形成した。格子のサイズは縦横それぞれ２０ｍｍである。この表面に幅２５ｍｍのマイラーテープを貼り付け、剥離角９０度で引き剥がした。
剥離したマス数により、以下のように評価した。
５：剥離したコマ数が０マス
４：剥離したコマ数が０マスを超え、５マス未満
３：剥離したコマ数が５マス以上１０マス未満
２：剥離したコマ数が１０マス以上１５マス未満
１：剥離したコマ数が１５マス以上
露光後、モールドを剥離した試料の表面にカミソリを用いて縦横、各６本づつの傷をつけて５マス＊５マスの格子を形成した。格子のサイズは縦横それぞれ２０ｍｍである。この表面に幅２５ｍｍのマイラーテープを貼り付け、剥離角９０度で引き剥がした。
剥離したマス数により、以下のように評価した。
５：剥離したコマ数が０マス
４：剥離したコマ数が０マスを超え、５マス未満
３：剥離したコマ数が５マス以上１０マス未満
２：剥離したコマ数が１０マス以上１５マス未満
１：剥離したコマ数が１５マス以上
＜耐熱性の評価方法＞
熱処理した試料の塗膜の一部を、カミソリを用いて除去し、塗膜厚みに相当する段差を作成した。この段差部分の厚み（Ｄ１）を表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄ−１２（（株）東京精密製）を用いて測定した。測定倍率は２００００倍である。
次いで、試料を２００℃で３０分間熱処理をした後、同様にして段差部分の厚み（Ｄ２）を測定した。
Ｄ１、Ｄ２から下記の式を用いて加熱時の膜厚減少率（耐熱性の指標）を計算した。
膜厚減少率＝（１−Ｄ２／Ｄ１）＊１００ （式１）
熱処理した試料の塗膜の一部を、カミソリを用いて除去し、塗膜厚みに相当する段差を作成した。この段差部分の厚み（Ｄ１）を表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄ−１２（（株）東京精密製）を用いて測定した。測定倍率は２００００倍である。
次いで、試料を２００℃で３０分間熱処理をした後、同様にして段差部分の厚み（Ｄ２）を測定した。
Ｄ１、Ｄ２から下記の式を用いて加熱時の膜厚減少率（耐熱性の指標）を計算した。
膜厚減少率＝（１−Ｄ２／Ｄ１）＊１００ （式１）
結果を、次のようにランク付けした。
５：膜厚減少率が２％未満
４：膜厚減少率が２％以上５％未満
３：膜厚減少率が５％以上１０％未満
４：膜厚減少率が１０％以上１５％未満
５：膜厚減少率が１５％以上
５：膜厚減少率が２％未満
４：膜厚減少率が２％以上５％未満
３：膜厚減少率が５％以上１０％未満
４：膜厚減少率が１０％以上１５％未満
５：膜厚減少率が１５％以上
＜露光後の官能基の反応率評価方法＞
（１）重合性官能基として、測定対象となる官能基だけを有するモノマー１００質量部に対して、光重合開始剤（２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オン）を５質量部添加した塗布液を作製した。
（２）ついで、スピンコート装置（スピンコーター１ＨＤＸ２、ミカサ（株）製）を用いて、この塗布液をガラス基板上に乾燥膜厚が６．０±０．１μｍになるように塗布した。
（３）その後、試料を窒素パージして、酸素の１体積％以下になる雰囲気で１分間保持した。
窒素の体積分率はガステック（株）製酸素濃度計ＧＯＡ−６Ｈを用いて測定した。
（４）ついで、窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２(照度１０ｍＷ、露光時間１０秒)の条件で露光した。なお、照度は浜松ホトニクス（株）製照度計 ライトパワーメーター モデルＣ６０８０−１３で測定した。
（５）露光後の試料の反応率を以下の方法で求めた。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。 露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ−１の代わりに９１０ｃｍ−１の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式２）
測定した反応率は、上記表１に示した。
（１）重合性官能基として、測定対象となる官能基だけを有するモノマー１００質量部に対して、光重合開始剤（２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オン）を５質量部添加した塗布液を作製した。
（２）ついで、スピンコート装置（スピンコーター１ＨＤＸ２、ミカサ（株）製）を用いて、この塗布液をガラス基板上に乾燥膜厚が６．０±０．１μｍになるように塗布した。
（３）その後、試料を窒素パージして、酸素の１体積％以下になる雰囲気で１分間保持した。
窒素の体積分率はガステック（株）製酸素濃度計ＧＯＡ−６Ｈを用いて測定した。
（４）ついで、窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２(照度１０ｍＷ、露光時間１０秒)の条件で露光した。なお、照度は浜松ホトニクス（株）製照度計 ライトパワーメーター モデルＣ６０８０−１３で測定した。
（５）露光後の試料の反応率を以下の方法で求めた。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。 露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ−１の代わりに９１０ｃｍ−１の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式２）
測定した反応率は、上記表１に示した。
＜加熱処理後の官能基の反応率評価方法＞
露光後のモノマー反応率を求めた試料を空気恒温槽（ヤマト科学（株）製、Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｖｅｎ ＤＮ４３Ｈ）を用いて２００℃で３０分間熱処理をした後、フーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ３）を求めた。
露光後の場合と同様に下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ３を求める際にもフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。
加熱処理後の反応率＝Ｓ３／Ｓ１＊１００ （式３）
この場合も、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ−１の代わりに９１０ｃｍ−１の吸収ピークを用いた。
測定した反応率は、上記表１に示した。
露光後のモノマー反応率を求めた試料を空気恒温槽（ヤマト科学（株）製、Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｖｅｎ ＤＮ４３Ｈ）を用いて２００℃で３０分間熱処理をした後、フーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ３）を求めた。
露光後の場合と同様に下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ３を求める際にもフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。
加熱処理後の反応率＝Ｓ３／Ｓ１＊１００ （式３）
この場合も、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ−１の代わりに９１０ｃｍ−１の吸収ピークを用いた。
測定した反応率は、上記表１に示した。
実施例１
＜感光性組成物の作成＞
重合性モノマー（Ａ）として上記例示化合物で示したＭ−１を７０．０質量部、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）としてビスコート＃１６０（大阪有機化学工業（株））を３０．０質量部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）（Ｐ−１）２．０質量部、界面活性剤Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製））０．０１質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５ＦＦ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン（株）製）１０．０質量部、変性シリコーンオイルＸ２２−３７１０（信越シリコーン（株）製）０．２０質量部を混合した。この混合物を室温で２４時間攪拌して本発明の感光性組成物を得た。
この感光性組成物の粘度を前述の方法で測定した。
＜感光性組成物の作成＞
重合性モノマー（Ａ）として上記例示化合物で示したＭ−１を７０．０質量部、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）としてビスコート＃１６０（大阪有機化学工業（株））を３０．０質量部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）（Ｐ−１）２．０質量部、界面活性剤Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製））０．０１質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５ＦＦ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン（株）製）１０．０質量部、変性シリコーンオイルＸ２２−３７１０（信越シリコーン（株）製）０．２０質量部を混合した。この混合物を室温で２４時間攪拌して本発明の感光性組成物を得た。
この感光性組成物の粘度を前述の方法で測定した。
＜レジストパターンが形成された基板の作成＞
得られた組成物を用い、以下の工程でレジストパターンが形成された基板を作成した。
（１）膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をＯＲＣ社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃で６０分で硬化させたもの）である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２）でモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
得られた組成物を用い、以下の工程でレジストパターンが形成された基板を作成した。
（１）膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をＯＲＣ社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃で６０分で硬化させたもの）である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２）でモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
この試料についてスピンコーター塗布適性、パターンの形状、露光後の接着性、耐熱性を評価した。結果を下記表に示す。
実施例２〜１９、比較例１〜８
モノマーの種類と量を下記表のように変更する以外は実施例１と同様にして実施例、比較例を実施した。ここで、比較例で用いた化合物Ｍ−１０１およびＭ−１０２は下記に示す化合物である。また、ＮＰＧＤＡは、ネオペンチルグリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコード２１５）である。
モノマーの種類と量を下記表のように変更する以外は実施例１と同様にして実施例、比較例を実施した。ここで、比較例で用いた化合物Ｍ−１０１およびＭ−１０２は下記に示す化合物である。また、ＮＰＧＤＡは、ネオペンチルグリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコード２１５）である。
実施例２０〜２６
実施例２の感光性組成物を用いて上記（５）の熱処理条件を下記表のように変更する以外は実施例２と同様にして実施例２０〜２６を実施した。熱処理後の試料について、レジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、いずれも型崩れはなく、良好な形状を示していた。また、耐熱性も評価した。結果を下記表に示す。
実施例２の感光性組成物を用いて上記（５）の熱処理条件を下記表のように変更する以外は実施例２と同様にして実施例２０〜２６を実施した。熱処理後の試料について、レジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、いずれも型崩れはなく、良好な形状を示していた。また、耐熱性も評価した。結果を下記表に示す。
実施例２０〜２６
モノマーの種類を表４のように変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２７〜３６を実施した。結果を表４に示す。
ここで採用した化合物は、下記のとおりである。
Ｍ４６：以下の方法に従って合成した。
クロロ酢酸アリルエステル１３．５ｇ、アクリル酸１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌの混合溶液に、炭酸カリウム１５ｇを加え、８０℃で６時間反応させた。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物１５．５ｇで得た。
Ｍ４７：２−メタクリロイオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）
Ｍ４８：グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学（株））
Ｍ２０１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、新中村化学（株））
Ｍ２０２：以下の方法に従って合成した。
ｔｒａｎｓ−アコニット酸（１７ｇ）、アリルブロマイド（４８ｇ）、炭酸カリウム（６０ｇ）、ＮＭＰ（２００ｍｌ）の混合溶液を９０℃で１２時間反応させた。反応液に酢酸エチル（３００ｍｌ）、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化合物を５２ｇ得た。
Ｍ２０３：デナコールＥｘ２１２Ｌ（ナガセケムテック（株））
モノマーの種類を表４のように変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２７〜３６を実施した。結果を表４に示す。
ここで採用した化合物は、下記のとおりである。
Ｍ４６：以下の方法に従って合成した。
クロロ酢酸アリルエステル１３．５ｇ、アクリル酸１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌの混合溶液に、炭酸カリウム１５ｇを加え、８０℃で６時間反応させた。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物１５．５ｇで得た。
Ｍ４７：２−メタクリロイオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）
Ｍ４８：グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学（株））
Ｍ２０１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、新中村化学（株））
Ｍ２０２：以下の方法に従って合成した。
ｔｒａｎｓ−アコニット酸（１７ｇ）、アリルブロマイド（４８ｇ）、炭酸カリウム（６０ｇ）、ＮＭＰ（２００ｍｌ）の混合溶液を９０℃で１２時間反応させた。反応液に酢酸エチル（３００ｍｌ）、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化合物を５２ｇ得た。
上記結果より、本発明の感光性組成物は粘度が低く塗布適性が良好であり、耐熱性が優れている。
また、露光後の基板への接着性が良好である。さらに、本発明の感光性組成物は形成されたパターンの形状が良好である。
本発明の感光性組成物は有機溶剤含有量が少ないため、形成されたパターンの形状が悪化しないだけでなく、有機溶剤に関わる臭気等の問題も少ない。
また、露光後の基板への接着性が良好である。さらに、本発明の感光性組成物は形成されたパターンの形状が良好である。
本発明の感光性組成物は有機溶剤含有量が少ないため、形成されたパターンの形状が悪化しないだけでなく、有機溶剤に関わる臭気等の問題も少ない。
本発明の感光性組成物を用いることにより、光ナノインプリント技術において、モールドの凹凸追随性が良好で熱処理時の膜厚減少が小さい、良好な形状のレジストパターンが得られる。さらに、光ナノインプリント技術を用いた加工基板において、露光後の基板のソリ発生やレジストパターンと基板間の接着性を改良することが可能になる。
Claims (14)
- 少なくとも、１分子中に、以下の重合性モノマー（Ａ）を０．０１〜９９．９９質量％、１官能以上の重合性モノマー（Ｂ）（重合性モノマー（Ａ）に相当するものを除く）を０〜９８質量％、光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有する感光性組成物であって、
前記重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の官能基Ｙを有し、下記露光条件で露光した時の反応率が、官能基Ｘは５０％以上、官能基Ｙは５０％未満であり、かつ下記露光条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上である、感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光する。 - 前記官能基Ｙがエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
- 重合性モノマー（Ａ）の含量が１０〜９９質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
- 重合性モノマー（Ｂ）の含量が７０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｙの個数が１〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｘの個数が１であり、前記重合性モノマー（Ｂ）が有する官能基の個数が１〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｙがアリルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基およびイソシアネート基から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 重量平均分子量が１０００以上の高分子の含有量が１０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 非反応性の有機溶剤の添加量が１０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、加工基板の製造方法。
- 下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程 - 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項１２に記載の基板の製造方法により得られる基板。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016034722A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム、透明積層体および静電容量型入力装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI513744B (zh) * | 2012-10-05 | 2015-12-21 | Nat Univ Tsing Hua | 高分子微尺寸曲面結構之製作方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099272A1 (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物とそれを用いたプリント配線板 |
| WO2007029542A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法 |
| JP2007248584A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| JP2008105414A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-05-08 | Fujifilm Corp | 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
-
2009
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004099272A1 (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物とそれを用いたプリント配線板 |
| WO2007029542A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法 |
| JP2007248584A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| JP2008105414A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-05-08 | Fujifilm Corp | 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016034722A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム、透明積層体および静電容量型入力装置 |
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