JP2010090361A - ポリマーの耐コールドフロー性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーが自重で流動し、ポリマーを輸送や貯蔵しようとするとき問題になるポリマーのコールドフローを低減する方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方との混合物又は反応生成物をポリマーに導入する工程を含む、ポリマー組成物の形成方法。
【選択図】なし

Description

（優先権の主張）
本願は、米国特許仮出願第６１／０８６，２６４号及び第６１／０８６，２８７号（両者とも２００８年８月５日出願）の利益を主張し、その内容は本明細書に参照して組み込まれる。

本発明の１又は複数の実施形態は、ポリマーのコールドフローを低減する方法に関する。

直鎖ポリジエンのような、特定のポリマーは、標準条件においてコールドフローを呈する。換言すれば、ポリマーが自重で流動し、ポリマーを輸送や貯蔵しようとするとき問題になる。それゆえ、ポリマーの耐コールドフロー性を改善して、コールドフローの発生を防止するのが望ましい。

当該技術分野で用いられる１つの解決法は、ポリマーを結合することである。例えば、アニオン重合や配位触媒によって製造された直鎖ポリジエンを、カップリング剤で結合する。カップリング剤は耐コールドフロー性を改善できるが、常に所望のタイヤ特性をもたらすわけではない。

例えば、タイヤ製造、特にタイヤトレッドの製造技術分野において、ヒステリシスロスの低減などの特性改善のために、官能性ポリマーが好適に用いられる。これら官能性ポリマーは、しばしば、ポリマー鎖の末端に官能基を付与する官能化剤でリビングポリマー鎖の末端を処理することにより、調製される。該官能基は、ゴム組成物中のフィラー粒子と相互作用し、それによって、所望のとおりヒステリシスロスを低減させるものと考えられている。

残念ながら、ポリマーの末端処理に用いられ、タイヤに有利な特性を付与する官能化剤が、常にコールドフロー耐性をポリマーに付与する訳ではない。さらに、カップリング剤の使用により、タイヤの特性を改善するために組み込むことが可能な鎖末端官能化剤の量が制限される。

官能性ポリマーが望まれ、実際高度に官能化した官能性ポリマーが望まれるため、官能化剤と競合するカップリング剤の使用は、本願目的にとっては不利である。そのため、カップリング反応以外の手段により耐コールドフロー性を改善する必要性がある。

本発明の１又は複数の実施形態では、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方との混合物又は反応生成物をポリマーに導入する工程を含む、ポリマー組成物のコールドフローを低減する方法を提供する。

他の実施形態では、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方との混合物又は反応生成物を含むポリマーセメントを提供する。

さらに、他の実施形態では、ポリマーと、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタール、及び（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方の混合物又は反応生成物とを含む組成物を提供する。

他の実施形態では、ヒドロカルビル化ホウ酸をアルジトールのアセタール又はケタールに導入して、反応生成物を形成し；該反応生成物をポリマーセメントに導入し；ポリマーセメントから固体を分離する工程を含む方法を提供する。

さらに、他の実施形態では、有機アルミニウム化合物をアルジトールのアセタール又はケタールに導入して、反応生成物を形成し；該反応生成物をポリマーセメントに導入し；ポリマーセメントから固体を分離する工程を含む方法を提供する。

他の実施形態では、ポリマーとヒドロカルビルボロン酸ソルビトールエステル又はヒドロカルビルボロン酸キシリトールエステルを含む組成物を提供する。

本発明の１つ又は複数の実施形態によれば、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸との混合物又は反応生成物をポリマーに導入する。他の実施形態においては、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと（ｉｉ）（ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物又は錯体をポリマーに導入する。これらの又は他の実施形態においては、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタール及と、（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び（ｉｉ）（ｂ）有機アルミニウム化合物の両方との混合物又は反応生成物をポリマーに導入する。これらの方法によってポリマーに関するコールドフローが有利に減少しうることが見出された。さらに、意外なことに、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸との混合物又は反応生成物を導入したポリマーに関するコールドフローが、典型的には、ポリマーを水蒸気脱溶媒する場合などの比較的高濃度の水にポリマーを曝す場合でさえも、低減しうることが見出された。加えて、意外なことに、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと（ｉｉ）（ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物又は錯体を導入したポリマーが、脂肪族や脂環式の溶媒を含む様々な溶媒に溶けることが見出され、それゆえ、本技術が様々な製法で有利に使用できることが見出された。

（アルジトールのアセタール又はケタール）
１つ又は複数の実施形態において、アルジトールのアセタール又はケタールは、アルジトールのモノ、ジ−又はトリ−アセタール又はケタールを含む。これらの又は他の実施形態において、アルジトールのアセタール又はケタールは、アルジトールとアルデヒド又はケトン又は、アルデヒド及びケトン両者との反応生成物を含む。これらの反応は、当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，４２９，１４０号及び第５，１０６，９９９号、米国特許公開公報第２００７／０２９９２５６号及び第２００７／０２４９８５０号、及び国際出願第ＷＯ／１９９２／０００３０１号に記載されているように、アルジトールとアルデヒドは酸触媒の存在下で反応でき、それらすべての内容は参照して本明細書に組み込まれる。また、例えば、スミス、マイケル Ｂ．；マーチ、ジェリー；Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社：ニューヨーク、２００１に記載されているように、アルジトールのケタールは、アルジトールとジメトキシアルカンとの反応で調製できる。

１つ又は複数の実施形態において、置換又は非置換のアルジトールと呼ばれるアルジトールとしては、下記式：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であり、ｎは０、１又は２である）で定義される化合物が挙げられる。

１つ又は複数の実施形態において、１価の有機基としては、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基又はアルキニル基などのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基が挙げられる。置換ヒドロカルビル基としては、１つ以上の水素原子をアルキル基などの置換基で置き換えたヒドロカルビル基が挙げられる。１つ又は複数の実施形態において、これらの基は、１つ又は基を形成するのに適当な最低の炭素数から２０個までの炭素原子を含みうる。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。

特定の実施形態において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸は、各々独立して水素原子又は２個以下の炭素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ¹及びＲ⁷は、各々独立して水素原子又は１価の有機基である。特定の実施形態において、Ｒ¹及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシルアルキル基又はアルキル−ハライド基である。

アルジトールの具体例としては、これらに限定されるものではないが、ソルビトール、キシリトール、アリル−ソルビトール、プロピル−ソルビトール、１−メチル−２−プロペニルソルビトール、アリル−キシリトール、及びプロピル−キシリトールが挙げられる。

１つ又は複数の実施形態において、アルデヒドとしては、式Ｒ⁹−Ｃ（Ｏ）Ｈであらわされる化合物（式中、Ｒ⁹は１価の有機基である）が挙げられる。特定の実施形態においては、Ｒ⁹は、少なくとも３つの炭素原子を有し、他の実施形態においては、少なくとも６つの炭素原子を有し、また他の実施形態においては、少なくとも９つの炭素原子を有し、２０個までの炭素原子を有する非環状のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ここで、置換との用語は、炭素原子に結合している１つ以上の水素原子を１価の有機基で置き換えることをいう。他の実施形態において、Ｒ⁹は、環中に、６つの炭素原子、他の実施形態においては、少なくとも８つの炭素原子、他の実施形態においては、少なくとも１０個の炭素原子を含む環状ヒドロカルビル基又は置換環状ヒドロカルビル基である。特定の実施形態においては、Ｒ⁹は、複素環基又は置換複素環基である。さらに他の実施形態においては、Ｒ⁹は、芳香族基又は置換芳香族基である。さらにその他の実施形態においては、Ｒ⁹は、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基である。

アルデヒドの具体例としては、これらに限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロヘプタンカルボキシアルデヒド、シクロオクタンカルボキシアルデヒド、シクロデカンカルボキシアルデヒド、シクロドデカンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｔｒａｎｓ−桂皮アルデヒド及びそれら混合物が挙げられる。

特定の実施形態において、アルデヒドは、下記式：

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、独立して水素原子又は１価の有機基であり、或いは、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の２つ以上は、結合して２価の有機基を形成する）で表わすことができるベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒドである。

１つ又は複数の実施形態において、２価の有機基としては、これらに限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基及び置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基が挙げられる。置換ヒドロカルビレン基としては、１つ以上の水素原子をアルキル基などの置換基で置き換えたヒドロカルビレン基が挙げられる。１つ又は複数の実施形態において、これらの基は、２つ又は基を形成するのに適当な最低の炭素数から２０個までの炭素原子を含みうる。２価の有機基は、また、これらに限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄及びリン原子などの１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。

置換ベンズアルデヒドの具体例としては、これらに限定されるものではないが、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−クロロ−３−フルオロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、４−フルオロ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−アリロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、３，４−ジエトキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−エトキシベンズアルデヒド、ピペロナール、３，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−ヘキサ−１−イニルベンズアルデヒド及び２−クロロベンズアルデヒドが挙げられる。

１つ又は複数の実施形態において、ケトンとしては、式Ｒ⁹−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁵であらわされる化合物（式中、Ｒ¹⁵及びＲ⁹は、各々独立して１価の有機基であるか、或いは、Ｒ¹⁵及びＲ⁹は結合して２価の有機基を形成する）が挙げられる。特定の実施形態においては、Ｒ¹⁵及びＲ⁹は、少なくとも３つの炭素原子を有し、他の実施形態においては、少なくとも６つの炭素原子を有し、また他の実施形態においては、少なくとも９つの炭素原子を有し、２０個までの炭素原子を有する非環状のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ここで、置換との用語は、炭素原子に結合している１つ以上の水素原子を１価の有機基で置き換えることをいう。他の実施形態において、Ｒ¹⁵及びＲ⁹の少なくとも１つは、環中に、６つの炭素原子、他の実施形態においては、少なくとも８つの炭素原子、他の実施形態においては、少なくとも１０個の炭素原子を含む環状ヒドロカルビル基又は置換環状ヒドロカルビル基である。特定の実施形態においては、Ｒ¹⁵及びＲ⁹の少なくとも１つは、複素環基又は置換複素環基である。さらに他の実施形態においては、Ｒ¹⁵及びＲ⁹の少なくとも１つは、芳香族基又は置換芳香族基である。さらにその他の実施形態においては、Ｒ¹⁵及びＲ⁹の少なくとも１つは、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基である。

ケトンの具体例としては、これらに限定されるものではないが、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、５−デカノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン及びそれらの混合物が挙げられる。

１つ又は複数の実施形態において、アルジトールのアセタール又はケタールは下記式：

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であるか、或いは、Ｒ²⁰とＲ²¹及び／又はＲ²²とＲ²³は、結合して２価の有機基を形成し、ｎは０、１又は２である）で定義することができる。特定の実施形態において、Ｒ²⁰とＲ²²は１価の有機基であり、Ｒ²¹とＲ²³は水素原子である。これら又は他の実施形態において、Ｒ²⁵は１価の有機基であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は水素原子である。

１つ又は複数の実施形態において、Ｒ²⁰とＲ²²は１価の芳香族基であり、また、特定の実施形態は下記式：

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であるか、或いは、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹は、結合して２価の有機基を形成し、ｎは０、１又は２である）で定義することができる。

１つ又は複数の実施形態において、アルジトールのアセタールの具体例としては、ジメチリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール類、１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（４−エチルベンジリデン）−１−アリル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）−１−プロピル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）−１−アリル−キシリトール、ビス−１，３，２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１”−メチル−２”−プロピル−ソルビトール及び１，３，２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−プロピル−キシリトールが挙げられる。これらの化合物を、総称してソルビトール又はキシリトールと呼んでもよい。

当該技術分野で公知のように、ジベンジリデンソルビトールは通常ｄ−ソルビトールから誘導される。まれに、ジベンジリデンソルビトールをｌ−ソルビトールやランダムソルビトールから誘導することができる。本発明の実施は、ジベンジリデンソルビトールなどのアルジトールのアセタール又はケタールの特定の立体異性体のいずれかを選択するかによって制限されない。そして、特に述べない限り、例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）などのアルジトールのアセタール又はケタールは、すべての立体異性体（例えば、ｄ−ソルビトール、ｌ−ソルビトール又はランダムソルビトールからの誘導体）を含む。

ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）は市販されているため、また、本明細書中で説明を容易にするため、ＤＢＳに関する特定の実施形態で記載するが、これらの実施形態が他のアルジトールのアセタール又はケタールにも等しく適応できることが分かる。

（ヒドロカルビル化ホウ酸）
ヒドロカルビル化ホウ酸は、ホウ酸の水酸基をヒドロカルビル基で置換又は交換した化合物を含む。１つ又は複数の実施形態において、ヒドロカルビル化ホウ酸としては、ボロン酸類及び／又はボリン酸類が挙げられる。

１つ又は複数の実施形態において、ボロン酸類は下記式：

（式中、Ｒ⁵⁰はヒドロカルビル基である）で定義されうる。

１つ又は複数の実施形態において、ヒドロカルビル基としては、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基及びアルキニル基が挙げられる。ヒドロカルビル基は、また、これらの基中の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基（例えばアルキル基）で置き換えられた置換体を含む。これらヒドロカルビル基は、１つ又は基を形成するのに適当な最低の炭素数から２０個までの炭素原子を含みうる。これらヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。ヒドロカルビル基は、特定の実施形態においては、少なくとも３つ、他の実施形態においては、少なくとも５つ、また他の実施形態においては、少なくとも１０個、また他の実施形態においては、少なくとも１２個、また他の実施形態においては、約３から５０個の炭素原子を有する。特定の実施形態において、ヒドロカルビル基は、分岐した基、嵩高い又は高度に分岐した基である。

当業者なら承知のとおり、ボロン酸は市販されている。さらに、有用なボロン酸は、公知技術を用いて合成できる。例えば、ホウ酸エステルは、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、ヒドロカルビルマグネシウム臭化物又は塩化物と反応でき、引き続いて、酸性の水（ｐＨ＝４）の添加により反応生成物を沈殿させる。

１つ又は複数の実施形態において、ボリン酸類は下記式：

（式中、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は、同一又は異なるヒドロカルビル基である）で定義されうる。

（ヒドロカルビル化ホウ酸との反応生成物）
１つ又は複数の実施形態において、ヒドロカルビル化ホウ酸をアルジトールのアセタール又はケタールに導入して生じた生成物は、はっきり把握されてはいない。反応生成物という用語は、それゆえ、ヒドロカルビル化ホウ酸とアルジトールのアセタール又はケタールの単なる混合物、ヒドロカルビル化ホウ酸とアルジトールのアセタール又はケタールの錯体、及びアルジトールのアセタール又はケタールとヒドロカルビル化ホウ酸間での実際の反応生成物に関して用いられる。１つ又は複数の実施形態において、特に、ボロン酸がソルビトール（例えば、ジベンジリデンソルビトール）と反応する場合、反応生成物はヒドロカルビルボロン酸ソルビトールエステルであると考えられており、又はボロン酸がキシリトールと反応する場合、反応生成物はヒドロカルビルボロン酸キシリトールエステルであると考えられている。

例えば、本発明の１つ又は複数の実施形態によれば、ヒドロカルビルボロン酸エステル（例えば、ヒドロカルビルボロン酸ソルビトールエステル）は、下記式：

（式中、上述定義の通り、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であるか、或いは、Ｒ²⁰とＲ²¹及び／又はＲ²²とＲ²³は、結合して２価の有機基を形成し、ｎは０、１又は２であり、Ｒ⁵⁵はヒドロカルビル基である）で定義することができる。

例えば、本発明の１つ又は複数の実施形態によれば、ヒドロカルビルボリン酸エステル（例えば、ヒドロカルビルボリン酸ソルビトールエステル）は、下記式：

（式中、上述定義の通り、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であるか、或いは、Ｒ²⁰とＲ²¹及び／又はＲ²²とＲ²³は、結合して２価の有機基を形成し、ｎは０、１又は２であり、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は、各々独立してヒドロカルビル基である）で定義することができる。

アルジトールのアセタール又はケタール（例えば、ＤＢＳ）及びヒドロカルビル化ホウ酸（例えば、ボロン酸）は、芳香族やヘテロ原子含有の溶媒などの溶媒中に導入できる。芳香族溶媒の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼン、臭化ベンゼン、塩化ベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、トルエン、エチルベンゼン、ベンゾニトリル、ナフタレン、キノリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニソール及びメシチレンが挙げられる。ヘテロ原子含有溶媒の具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アセトン及びジメチルホルムアミドが挙げられる。

アルジトールのアセタール又はケタール（例えば、ＤＢＳ）及びヒドロカルビル化ホウ酸（例えば、ボロン酸）は、反応生成物を形成する条件下で、導入及び反応させることができる。例えば、常圧で１００℃超の温度で脱水しながら芳香族溶媒の存在下（例えば、トルエン；沸点１１０℃）、ＤＢＳとボロン酸を還流することができる。

アルジトールのアセタール又はケタール（例えば、ＤＢＳ）及びヒドロカルビル化ホウ酸（例えば、ボロン酸）は、ヒドロカルビレル化ホウ酸とアルジトールのアセタール又はケタールとのモル比が少なくとも０．２：１で、他の実施形態においては、少なくとも０．５：１で、他の実施形態においては、少なくとも１：１で、導入できる。これらの又は他の実施形態においては、ヒドロカルビレル化ホウ酸とアルジトールのアセタール又はケタールとのモル比が５：１より小さく、他の実施形態においては、３：１より小さく、他の実施形態においては、２：１より小さい。特定の実施形態においては、約２モルのヒドロカルビル化ホウ酸（例えばボロン酸）を約１モルのアルジトールのアセタール又はケタール（例えばＤＢＳ）に導入できる。

１つ又は複数の実施形態において、ヒドロカルビル化ホウ酸とアルジトールのアセタール又はケタールから形成された反応生成物は、固体として分離できる。真空脱溶媒などの公知の方法を反応生成物の分離に使うことができる。

１つ又は複数の実施形態においては、反応生成物を所望の溶媒に溶解させて、製品の溶液を形成することができる。特定の実施形態において、これら溶媒としては、上述のような芳香族及びヘテロ元素含有溶媒が挙げられる。本溶媒は、ポリマー導入に望ましい濃度に調整することができる。１つ又は複数の実施形態において、溶媒に反応生成物が溶解した溶液は、溶液中の反応生成物が少なくとも０．５質量％で、他の実施形態においては、少なくとも１質量％で、他の実施形態においては、少なくとも２質量％であってもよい。これら又は他の実施形態においては、溶媒に反応生成物が溶解した溶液は、溶液中の反応生成物が５質量％より少なく、他の実施形態においては、４質量％より少なく、他の実施形態においては、３質量％より少なくてもよい。

（有機アルミニウム化合物）
「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含む如何なるアルミニウム化合物をも指しうる。１つ又は複数の実施形態において、有機アルミニウム化合物は炭化水素系溶媒中に可溶であってもよい。１つ又は複数の実施形態において、有機アルミ化合物としては、式ＡｌＲ_ｎＸ_3-nで表される化合物が挙げられ、式中、Ｒは各々同一でも違ってもよく、炭素原子を介してアルミ原子に結合する１価の有機基であり、Ｘは各々同一でも違ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基又はアリールオキシド基であり、ｎは１から３の整数である。１つ又は複数の実施形態において、１価の有機基としては、これらに限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基又はアルキニル基などのヒドロカルビル基を挙げることができる。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ及びリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。

式ＡｌＲ_ｎＸ_3-nで表される有機アルミニウム化合物のタイプとしては、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウム水素化物、ヒドロカルビルアルミニウム二水素化物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボン酸塩、ヒドロカルビルアルミニウム二カルボン酸塩、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウム二アルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物、ヒドロカルビルアルミニウム二ハロゲン化物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド及びヒドロカルビルアルミニウム二アリールオキシド化合物が挙げられる。

トリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

ジヒドロカルビルアルミニウム水素化物としては、ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソプロピルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−オクチルアルミニウム水素化物、ジフェニルアルミニウム水素化物、ジ−ｐ−トリルアルミニウム水素化物、ジベンジルアルミニウム水素化物、フェニルエチルアルミニウム水素化物、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、フェニルイソプロピルアルミニウム水素化物、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウム水素化物、フェニルイソブチルアルミニウム水素化物、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウム水素化物、ｐ−トリルエチルアルミニウム水素化物、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム水素化物、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウム水素化物、ｐ−トリルイソブチルアルミニウム水素化物、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウム水素化物、ベンジルエチルアルミニウム水素化物、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ベンジルイソプロピルアルミニウム水素化物、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウム水素化物、ベンジルイソブチルアルミニウム水素化物及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウム水素化物が挙げられる。

ヒドロカルビルアルミニウム二水素化物としては、エチルアルミニウム二水素化物、ｎ−プロピルアルミニウム二水素化物、イソプロピルアルミニウム二水素化物、ｎ−ブチルアルミニウム二水素化物、イソブチルアルミニウム二水素化物及びｎ−オクチルアルミニウム二水素化物が挙げられる。

ジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物としては、ジエチルアルミニウム塩化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム塩化物、ジイソプロピルアルミニウム塩化物、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム塩化物、ジイソブチルアルミニウム塩化物、ジ−ｎ−オクチルアルミニウム塩化物、ジフェニルアルミニウム塩化物、ジ−ｐ−トリルアルミニウム塩化物、ジベンジルアルミニウム塩化物、フェニルエチルアルミニウム塩化物、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム塩化物、フェニルイソプロピルアルミニウム塩化物、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウム塩化物、フェニルイソブチルアルミニウム塩化物、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウム塩化物、ｐ−トリルエチルアルミニウム塩化物、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウム塩化物、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム塩化物、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウム塩化物、ｐ−トリルイソブチルアルミニウム塩化物、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウム塩化物、ベンジルエチルアルミニウム塩化物、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウム塩化物、ベンジルイソプロピルアルミニウム塩化物、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウム塩化物、ベンジルイソブチルアルミニウム塩化物及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウム塩化物が挙げられる。

ヒドロカルビルアルミニウム二ハロゲン化物としては、エチルアルミニウム二ハロゲン化物、ｎ−プロピルアルミニウム二ハロゲン化物、イソプロピルアルミニウム二ハロゲン化物、ｎ−ブチルアルミニウム二ハロゲン化物、イソブチルアルミニウム二ハロゲン化物及びｎ−オクチルアルミニウム二ハロゲン化物が挙げられる。

式ＡｌＲ_ｎＸ_3-nで表される他の有機アルミニウム化合物としては、ヘキサン酸ジメチルアルミニウム、オクタン酸ジエチルアルミニウム、２−エチルヘキサン酸ジイソブチルアルミニウム、ネオデカン酸ジメチルアルミニウム、ステアリン酸ジエチルアルミニウム、オレイン酸ジイソブチルアルミニウム、ビス（ヘキサン酸）メチルアルミニウム、ビス（オクタン酸）エチルアルミニウム、ビス（２−エチルヘキサン酸）イソブチルアルミニウム、ビス（ネオデカン酸）メチルアルミニウム、ビス（ステアリン酸）エチルアルミニウム、ビス（オレイン酸）イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられる。

もう１つの種類の有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン類が挙げられる。アルミノキサン類としては、下記一般式：

で表わすことができるオリゴマー状の直鎖状アルミノキサン類、及び、下記一般式：

で表されるオリゴマー状の環状アルミノキサン類が挙げられ、式中、ｘは１から約１００の整数で、他の実施形態においては、約１０から約５０でもよく；ｙは２から約１００の整数で、他の実施形態においては、約３から約２０でもよく；Ｒ¹は、各々同じでも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であってもよい。１価の有機基は、上記にて定義されている。本出願において用いるアルミノキサン類のモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数でなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意されたい。本慣例は、アルミノキサン類を使用する触媒技術分野において通常用いられている。

アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水とを反応させて、調製できる。本反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解させ、次に、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と、例えば金属塩中に含まれる結晶水や無機又は有機化合物に吸着された水とを反応させる方法及び（３）ポリマー化するモノマー又はモノマー溶液の存在下でトリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水とを反応させる方法などの公知の方法によってなされる。

アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられる。変性メチルアルミノキサンは、当業者に公知の技術を使い、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０−８０％をＣ₂からＣ₁₂のヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で、置換して形成することができる。

アルミノキサン類は単独で又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。１つの実施形態においては、メチルアルミノキサンと、ジイソブチルアルミニウム水素化物などの少なくとも１種の他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲ_ｎＸ_3-n）とを組み合わせて用いる。

（有機アルミニウム化合物との反応生成物）
１つ又は複数の実施形態においては、有機アルミニウム化合物をアルジトールのアセタール又はケタールに導入して生じる生成物を、はっきりとは把握していない。反応生成物という用語は、それゆえ、有機アルミニウム化合物とアルジトールのアセタール又はケタールとの単なる混合物、有機アルミニウム化合物とアルジトールのアセタール又はケタールの錯体、及びアルジトールのアセタール又はケタールと有機アルミニウム化合物間での実際の反応生成物に関して用いられる。

アルジトールのアセタール又はケタール（例えば、ＤＢＳ）及び有機アルミニウム化合物は、溶媒中又は溶媒の存在下で導入できる。有用な溶媒として、芳香族溶媒、ヘテロ原子含有溶媒及び非芳香族ヘテロ原子非含有溶媒が挙げられる。有用な非芳香族非ヘテロ原子非含有溶媒として、脂肪族溶媒及び環状脂肪族溶媒が挙げられる。脂肪族溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ミネラルスピリット及びそれらの異性体が挙げられる。環状脂肪族溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族溶媒及びヘテロ原子含有溶媒の具体例は上述した。

アルジトールのアセタール又はケタール（例えば、ＤＢＳ）及び有機アルミニウム化合物は、錯体を形成する条件下で、導入及び反応又は組み合わせることができる。例えば、大気圧で０℃より低い温度にて、ＤＢＳと有機アルミニウム化合物を組み合わせることができる。

アルジトールのアセタール又はケタール（例えば、ＤＢＳ）及び有機アルミニウム化合物を、有機アルミニウム化合物とアルジトールのアセタール又はケタールのモル比が少なくとも３：１で、他の実施形態においては、少なくとも３．５：１で、他の実施形態においては、少なくとも４：１で、導入できる。これらの又は他の実施形態においては、有機アルミニウム化合物とアルジトールのアセタール又はケタールのモル比は１００：１より小さく、他の実施形態においては、２０：１より小さく、他の実施形態においては、５：１より小さい。特定の実施形態においては、約３モルの有機アルミニウム化合物を約１モルのアルジトールのアセタール又はケタール（例えばＤＢＳ）に導入する。

１つ又は複数の実施形態においては、その存在下でアルジトールのアセタール又はケタール（例えばＤＢＳ）と有機アルミニウム化合物を組み合わせる溶媒に、錯体は溶解する。あるいは、錯体が可溶な溶媒を引き続き錯体に添加する。どちらの場合でも、溶媒に錯体を溶解させた溶液を形成する。本溶媒は、ポリマー導入に望ましい濃度に調整することができる。１つ又は複数の実施形態においては、溶媒中の錯体の濃度は、少なくとも０．１モルで、他の実施形態においては、少なくとも１モルで、他の実施形態においては、少なくとも２モルであってもよい。これら又は他の実施形態においては、溶媒中の錯体の濃度は、１０モルより少なく、他の実施形態においては、少なくとも８モルより少なく、他の実施形態においては、５モルより少なくてもよい。

（処理されるポリマー）
１つ又は複数の実施形態において、本発明によって、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタール及び（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸又は（ｉｉ）（ｂ）有機アルミニウム化合物の反応生成物が導入される（処理されると呼んでもよい）ポリマーとしては、コールドフロー耐性が低いポリマーが挙げられる。かかるポリマーには、例えば、貯蔵や輸送中に技術的な問題を引き起こすものが含まれる。

１つ又は複数の実施形態において、これらのポリマーは、標準コールドフロー測定法を用いて測定した有利でないコールドフロー特性で特徴付けることができる。これらの試験法は当業者に周知である。例えば、標準重力コールドフローを一般的に以下の方法で測定してもよい。試験するポリマー試料を直径約１０ｍｍで高さ約１３ｍｍの円筒形に形成する。該円筒体をその円形基盤上に設置して２５日間静置し；所定時間後、円筒体の高さを計測する。また公知のように、スコット試験機を用い、加速計測方法によって、同様に試験できる。例えば、同様の４０ｍｍ×１３ｍｍの円筒体をその円形基盤に設置し例えば５０００グラムの錘を円筒体の上面に載せ、試料を３０分静置し；所定時間後、円筒体の高さを計測する。

１つ又は複数の実施形態において、本発明の１つ又は複数の実施形態によって処理されるポリマーには、１３ｍｍ円筒状試料が、標準重力コールドフロー分析の後、７ｍｍよりも低い高さであり、他の実施形態においては、９ｍｍよりも低く、他の実施形態においては、１０ｍｍよりも低く、他の実施形態においては、１１ｍｍよりも低く、他の実施形態においては、１２ｍｍよりも低いものが含まれる。

これら又は他の実施形態において、本発明の１つ又は複数の実施形態によって処理されるポリマーには、４０ｍｍ×１３ｍｍの円筒状試料が、スコット試験機を用いた加速重力コールドフロー分析の後、７ｍｍよりも低い高さであり、他の実施形態においては、９ｍｍよりも低く、他の実施形態においては、１０ｍｍよりも低く、他の実施形態においては、１１ｍｍよりも低く、他の実施形態においては、１２ｍｍよりも低いものが含まれる。

１つ又は複数の実施形態において、本発明の１つ又は複数の実施形態によって処理されるポリマーには、加硫されてエラストマー特性を呈する加硫物を形成できるポリマーであるエラストマーが含まれる。１つ又は複数の実施形態において、エラストマーは不飽和である。１つ又は複数の実施形態において、エラストマーのガラス転移点（Ｔｇ）は２０℃よりも低く、他の実施形態においては、１０℃よりも低く、他の実施形態においては、０℃よりも低く、他の実施形態においては、−１０℃よりも低く、他の実施形態においては、−２０℃よりも低く、他の実施形態においては、−３０℃よりも低い。

１つ又は複数の実施形態において、本発明の１つ又は複数の実施形態によって処理されたポリマーには、直鎖状の分子を含む。他の実施形態において、ポリマーは、実質的に直鎖状であるか、又は限られた分岐のみ含む。

１つ又は複数の実施形態において、本発明の１つ又は複数の実施形態によって処理されたポリマーには、天然及び／又は合成エラストマーが含まれる。合成エラストマーは、共役ジエンモノマーの重合から得てもよい。これら共役ジエンモノマーはビニル芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合してもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと、１種以上のα−オレフィン及び任意の１種以上のジエンモノマーとの重合から得てもよい。

合成ポリマーの例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム及びそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは種々の直鎖状、分岐状及び星型の高分子構造を取りうる。
上記ポリマーの中では、ポリブタジエンが好適である。さらに、該ポリブタジエンとしては、アニオン重合で形成しポリブタジエン及び配位重合で形成したポリブタジエンが好適である。
ポリブタジエンをアニオン重合で形成した場合、得られるポリブタジエンのｃｉｓ−含有量は、典型的には中程度、すなわち、３０−５０％である。
他方、ポリブタジエンを配位重合で形成した場合、得られるポリブタジエンのｃｉｓ−含有量は、典型的には高く、すなわち、８０％以上である。

１つ又は複数の実施形態において、有用なエラストマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００ｋｇ／モルより小さくてもよく、他の実施形態においては、４００ｋｇ／モルより小さく、他の実施形態においては、３００ｋｇ／モルより小さく、他の実施形態においては、２５０ｋｇ／モルより小さく、他の実施形態においては、２００ｋｇ／モルより小さく、他の実施形態においては、１５０ｋｇ／モルより小さく、他の実施形態においては、１２５ｋｇ／モルより小さくてもよい。１つ又は複数の実施形態において、該エラストマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも２５ｋｇ／モルであってもよく、他の実施形態においては、少なくとも５０ｋｇ／モルで、他の実施形態においては、少なくとも７５ｋｇ／モルで、他の実施形態においては、少なくとも１００ｋｇ／モルであってもよい。これらの又は他の実施形態において、エラストマーの分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．５より小さく、他の実施形態においては、４．５より小さく、他の実施形態においては、４．０より小さく、他の実施形態においては、３．５より小さく、他の実施形態においては、２．５より小さく、そして、他の実施形態においては、２．０より小さくてもよい。当該技術分野で公知のとおり、Ｍｎ（数平均分子量）とＭｗ（重量平均分子量）は、ポリスチレン標準品で校正し、対象ポリマーに対するマーク−ホーウィンク係数で調整したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定してもよい。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーは、ホモポリマーを含んでもよく、また、他の実施形態において、ポリマーは、２又はそれ以上の化学的に異なるマー単位を有するポリマーを指すコポリマーを含んでもよい。１つ又は複数の実施形態において、ポリマーのマー単位としては、シス、トランス及びビニルが挙げられる。

特定の実施形態において、ポリマーとしては、ｃｉｓ−１，４−結合含有量が約６０％より大きいポリジエンが挙げられ、他の実施形態においては、約７５％より大きいポリジエンが挙げられ、他の実施形態においては、約９０％より大きいポリジエンが挙げられ、他の実施形態においては、約９５％より大きいポリジエンが挙げられる。さらに、これらのポリマーは、１，２−結合含有量（すなわち、ビニル含有量）が約７％より小さくてもよく、他の実施形態においては、５％より小さく、他の実施形態においては、２％より小さく、他の実施形態においては、１％より小さくてもよい。ｃｉｓ−１，４−結合含有量及び１，２−結合量は赤外線分光法で測定できる。ポリスチレン標準品で校正し、対象のポリマーに対するマーク−ホーウィンク係数で調整したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００から約２００，０００であってもよく、他の実施形態においては、約２５，０００から約１５０，０００であってもよく、他の実施形態においては、約５０，０００から約１２０，０００であってもよい。これらポリジエンの多分散度は、約１．３から約５．０であってもよく、他の実施形態においては、約２．０から約４．０であってもよい。典型的な高ｃｉｓ−ポリジエンとしては、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン及びｃｉｓ−１，４−ポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）が挙げられる。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーとしては、アニオン重合技術により調整されもの等の中程度又は低ｃｉｓのポリジエン（又はポリジエンコポリマー）が挙げられる。これらのポリジエンは、ｃｉｓ含有量が約１０％から約７０％であってよく、他の実施形態においては、約１５％から約６０％で、他の実施形態においては、約２０％から約５０％であってよく、ここで、百分率値は、ジエンマー単位の総数に対するｃｉｓ配置のジエンマー単位の数に基づく。また、これらポリジエンは、１，２−結合量（すなわち、ビニル結合量）が、約１０％から約６０％であってもよく、他の実施形態においては、約１５％から約５０％で、他の実施形態においては、約２０％から約４５％であってもよく、ここで、百分率値は、ジエンマー単位の総数に対するビニル配置のジエンマー単位の数に基づく。ジエン単位の残りは、ｔｒａｎｓ−１，４−結合の立体配置であってもよい。

１つ又は複数の実施形態において、合成エラストマーは、官能性エラストマーを含んでもよい。１つ又は複数の実施形態において、官能性エラストマーは少なくとも１つの官能基を含む。１つ又は複数の実施形態において、官能基は、ポリマー鎖の主要部分とははっきり異なる基又は置換基である。特定の実施形態において、官能基は、ヘテロ原子を含む。特定の実施形態において、官能基は、他のポリマー鎖（生長している及び／又は生長していない）又は補強フィラー（例えばカーボンブラック）などのポリマーと組み合わせることが可能な他の成分との反応又は相互作用できてもよい。特定の実施形態において、官能基としては、ポリマー鎖と結合し、非官能性ポリマーから調製された同様のカーボンブラックが充填された加硫物と比較して官能性ポリマーから調製されたカーボンブラックが充填された加硫物の５０℃でのヒステリシスロスを低減する基が挙げられる。１つ又は複数の実施形態において、このヒステリシスの減少は、少なくとも５％であり、他の実施形態においては、少なくとも１０％で、他の実施形態においては、少なくとも１５％である。

１つ又は複数の実施形態において、官能性エラストマーは、ポリマー鎖の末端に位置する官能基を含む。特定の実施形態において、官能基は、ポリマーの開始又は重合が始まったポリマーの末端であるポリマーの頭部に位置してもよい。他の実施形態においては、官能基は、重合が終結したポリマーの末端であるポリマーの尾部に位置してもよい。特定の実施形態において、官能性エラストマーは、頭部尾部両方の官能化物を含み；すなわち、該ポリマーは、少なくとも１つの官能基がポリマー鎖の頭部に位置し、少なくとも１つの官能基がポリマー鎖の尾部に位置する。

官能性エラストマーを調製する有用な技術は当該技術分野で周知である。例えば、エラストマー合成中に、又はエラストマーにグラフト結合させることで、官能基をポリマーに付加できる。

１つの実施形態において、エラストマーはアニオン重合技術を用いて合成される。公知のとおり、ポリマー鎖の頭部に位置する官能基を有するポリマーを製造するのに、官能基を含む開始剤を、使うことができる。例えば、環状アミン基を含む開始剤は、生成ポリマーに環状アミン官能性を与える。これらの開始剤の例としては、リチオヘキサメチレンイミンが挙げられ、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第６，０８０，８３５号；第５，７８６，４４１号；第６，０２５，４５０号；及び第６，０４６，２８８号に開示されている。他の実施形態において、エラストマーは、少なくとも１つのスズ原子を含むアニオン重合開始剤を用いて合成される。スズ−リチウム開始剤などのこれらの化合物は、スズ原子がポリマー鎖の頭部に取り込まれるものと考えられている。一例として、トリブチルスズリチウムが挙げられ、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第５，２６８，４３９号に開示されている。さらに他の実施形態において、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第７，１５３，９２９号及び米国特許公開公報第２００６／０２６４５９０号及び第２００６／０２６４５８９号に開示されているように、ジチオアセタールを開始剤に用いて、複素環基をポリマー鎖の頭部に取り込むことができる。更に、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第７，３３５，７１２号に、その他のものが開示されている。

さらに他の実施形態において、頭部を官能化した又はしていない、アニオン重合したエラストマーをカップリング剤又は終結剤で終結させ、ポリマーの尾部に末端官能性を付与する。リビングポリマーの尾部端末を結合又は官能化するのに使用できる有用な化合物としては、これらに限定されるものではないが、式：Ｒ_nＭＸ_4-nで定義できる化合物が挙げられ、式中、Ｒは有機基であり、Ｍはケイ素又はスズであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０から３までの数である。好適には、Ｒは１から約１０個の炭素原子を有する単純なアルキル基である。典型的な化合物としては、ＳｎＣｌ₄、Ｒ₂ＳｎＣｌ₂、及びＲＳｎＣｌ₃が挙げられ、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第５，３３２，８１０号に開示されている。単独で又は前述のスズ又はケイ素化合物と共に用いてもよい他の化合物としては、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル−カルボン酸塩−金属錯体、アルキルエステルカルボン酸塩金属錯体、アルデヒド又はケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、エポキシドが挙げられる。

更にその他の実施形態において、ランタノイドをベースとした触媒系などの配位触媒系を用いて合成されたエラストマーをカップリング剤又は終結剤で終結させ、ポリマーに末端官能性を付与する。有用なカップリング剤又は官能化剤としては、上記に記載したものが挙げられ、その内容を参照して本明細書に組み込む国際公開第ＷＯ２００１／３４６５８号及びＷＯ２００１／３４６５９号に記載されている。１つ又は複数の実施形態において、好適な官能化剤としては、ケトン、アルデヒド、アミド、エステル、イミダゾリジノン、イソシアネート及びイソチオシアネート基等の基を含む化合物が挙げられる。これらの化合物の例は、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許公開公報第２００６／０００４１３２号、第２００６／００２５５３９号、第２００６／００３０６７７号及び米国特許第７，２９４，６８０号に開示されている。官能化剤の他の例としては、その全ての内容を参照して本明細書に組み込む米国特許公開公報第２００７／０１４９７１７号に記載したアジン化合物、米国特許公開公報第２００７／０２７６１２２号に開示されたヒドロベンズアミド化合物、米国特許公開公報第２００８／００５１５５２号に開示されたニトロ化合物及び米国特許公開公報第２００８／０１４６７４５号に開示された保護されたオキシム化合物が挙げられる。更に、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第４，９０６，７０６号、第４，９９０，５７３号、第５，０６４，９１０号、第５，５６７，７８４号及び第５，８４４，０５０号、第６，９９２，１４７号、第６，９７７，２８１号；米国特許公開公報第２００６／０００４１３１号；日本公開特許公報第０５−０５１４０６Ａ号、第０５−０５９１０３Ａ号、第１０−３０６１１３Ａ号及び第１１−０３５６３３Ａ号に、その他のものが開示されている。反応性ポリマー鎖を結合するのに用いる有用な官能化剤は、それら化合物はカップリング剤とも呼ばれ、これらに限定されるものではないが、四塩化スズなどの金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素などの半金属ハロゲン化物、ジオクチルスズビス（オクチルマレイン酸塩）などのエステル−カルボン酸塩−金属錯体、オルトケイ酸テトラエチルなどのアルコキシシラン、及びテトラエトキシスズなどのアルコキシスタンナン等の当該技術分野で公知の如何なるものをも包含する。カップリング剤は、単独で又は他の官能化剤と組み合わせて用いることができる。官能化剤の組み合わせは、いかなるモル比で用いてもよい。

１つ又は複数の実施形態においては、セメント中でポリマーを処理してもよい。１つ又は複数の実施形態において、ポリマーセメントは溶媒とポリマーを含む。ここでの議論の目的に対関して、「高分子セメント」及び「ポリマーセメント」は、互換である。ポリマーセメントの調製において、溶媒としては、芳香族溶媒、ヘテロ原子含有溶媒及び非芳香族ヘテロ原子非含有溶媒又はそれらの混合物が挙げられる。芳香族溶媒及びヘテロ原子含有溶媒としては、上述のものが挙げられる。非芳香族ヘテロ原子非含有溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、脂肪族溶媒及び環状脂肪族溶媒が挙げられる。これらの溶媒のいくつかの代表例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ミネラルスピリット及びそれらの異性体が挙げられる。好適な環状脂肪族溶媒のいくつかの代表例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ヘキサン類などの上記炭化水素の市販混合品を用いてもよい。

いくつかの技術を用いて、ポリマーセメントを調製してもよい。１つの実施形態においては、有機溶媒中でエラストマーを合成して、セメントを調製する。他の実施形態においては、有機溶媒中にエラストマーを溶解又は懸濁させて、セメントを調製する。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーセメントは、ポリマー濃度が変動してもよい。１つ又は複数の実施形態において、ポリマーセメントは、セメントの全重量に対するポリマーの重量が少なくとも１０重量％で、他の実施形態においては、少なくとも１５重量％、他の実施形態においては、少なくとも２０重量％、他の実施形態においては、少なくとも２５重量％であってもよい。これら又は他の実施形態において、ポリマーセメントは、セメントの全重量に対するポリマーの重量が６０重量％より少なく、他の実施形態においては、５５重量％より少なく、他の実施形態においては、５０重量％より少なく、他の実施形態においては、４５重量％より少なく、他の実施形態においては、４０重量％より少なくてもよい。

１つ又は複数の実施形態においては、ポリマーセメントを、ポリマーがモノマー中に溶解した（すなわち、モノマーが溶媒の役割を果たす）バルク重合系から得る。

（ポリマー反応生成物の導入）
１つ又は複数の実施形態において、（ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸又は（ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物又は反応生成物をポリマーセメントに直接添加する。他の実施形態において、反応生成物は、他の化合物や溶媒と予備混合され、そして、予備混合物又は反応混液としてポリマーセメントに添加される。本予備混合物に、オイル及び／又は相溶化剤及び／又は酸化防止剤などの他の成分を加えてもよい。

１つ又は複数の実施形態においては、反応生成物が可溶な溶媒に、反応生成物を導入して、予備混合物を形成する。例えば、ＤＢＳ−ボロン酸反応生成物をＴＨＦ中に導入し、溶解させて、予備混合物を形成する。本予備混合物に、オイル、酸化防止剤及び／又は相溶化剤などの他の成分を加えてもよい。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーセメントを混合又は撹拌中に、反応生成物をポリマーセメント中に添加してもよく、該混合又は撹拌は反応生成物の導入後も継続してもよい。

１つ又は複数の実施形態において、大気圧下、ポリマーに反応生成物を導入してもよい。これら又は他の実施形態において、セメント温度が約３０℃から約１３０℃で、他の実施形態においては、約４０℃から約１２０℃で、他の実施形態においては、約５０℃から約１００℃で、導入を行ってもよい。１つ又は複数の実施形態において、添加工程中、混合又は撹拌中は任意に、セメントはこれらの温度範囲内に保持される。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーセメントに添加されたヒドロカルビル化ホウ酸反応生成物（例えば、ＤＢＳ−ボロン酸）の量は、１００重量部のポリマー（ｐｈｒ）に対して、少なくとも０．５重量部（ｐｂｗ）、他の実施形態においては、少なくとも１．０ｐｂｗ、他の実施形態においては、少なくとも１．５ｐｂｗ、他の実施形態においては、少なくとも２．０ｐｂｗである。これら又は他の実施形態において、ポリマーセメントに添加されたヒドロカルビル化ホウ酸反応生成物（例えば、ＤＢＳ−ボロン酸）の量は、１０ｐｂｗより少なく、他の実施形態においては、５．０ｐｂｗより少なく、他の実施形態においては、４．５ｐｂｗより少なく、他の実施形態においては、４．０ｐｂｗ（反応生成物ｐｈｒ）より少なくてもよい。

１つ又は複数の実施形態において、ポリマーセメントに添加された有機アルミニウム反応生成物（例えば、ＤＢＳ−有機アルミニウム複合体）の量は、ポリマー１００ｇ当たりの錯体のｍｍｏｌに基づいて定量してもよい。１つ又は複数の実施形態においては、少なくとも０．５ｍｍｏｌ、他の実施形態においては、少なくとも１ｍｍｏｌ、他の実施形態においては、少なくとも３ｍｍｏｌ、他の実施形態においては、少なくとも８ｍｍｏｌの錯体を１００ｇのポリマー（ｐｈｒ）に添加する。これら又は他の実施形態においては、１５ｍｍｏｌより少なく、他の実施形態においては、１２ｍｍｏｌより少なく、他の実施形態においては、１０ｍｍｏｌより少ない錯体を１００ｇのポリマーに添加する。

１つ又は複数の実施形態においては、セメントに反応生成物（例えば、ＤＢＳ−ボロン酸）を導入した後、溶媒から、ポリマーと少なくとも反応生成物の一部を分離又は実質的に分離する。この観点から、セメントからの固体分離を参照してもよい。

特定の実施形態において、セメントから固体を分離するのに、水を用いる。これらの又は他の実施形態において、セメントから固体を分離するのに、熱を用いる。特定の有利な実施形態において、セメントから固体を分離するのに、水蒸気脱溶媒法を用いる。

特定の実施形態においては、分離された製品をさらに乾燥する。慣用の乾燥方法を用いてもよい。１つの実施形態において、溶媒の水蒸気蒸留とそれに続くろ過を用いて、溶媒からポリマーを分離してもよい。ゴム／加工助剤のマスターバッチをドラム式乾燥機などの慣用の乾燥技術を用いて乾燥して、残留溶媒を除去してもよい。或いは、セメントを直接ドラム乾燥してもよい。

（ポリマーの使用）
１つ又は複数の実施形態において、本発明によって製造したポリマー組成物を加硫可能なゴム組成物の調製に用いてもよい。加硫可能なゴム組成物の調製においては、該ポリマーを、ゴムの配合の技術分野において周知の充填剤などの他の成分と組み合わせてもよい。

ゴム組成物は無機充填剤及び有機充填剤などの充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラックが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、アルミニウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、クレー（アルミニウムシリケートの水和物）及びそれらの混合物が挙げられる。

多数のゴム硬化剤を用いてもよい。例えば、硫黄又は過酸化物系の硬化システムを用いてもよい。また、その内容を参照して本明細書に組み込むカーク−オスマー；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社：ニューヨーク、１９８２、第２０巻、第３６５−４６８頁、特に加硫剤及び補助材料 第３９０−４０２頁又はＡ．Ｙ．コラン、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、１９８９を参照されたい。加硫剤は、単独又は組み合わせて用いてよい。

促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、素練り促進剤、及び１種以上の追加ゴム等の他の成分を用いてもよい。

充填剤を、典型的には約１から約１００ｐｈｒの量で、好ましくは約２０から約９０ｐｈｒの量で、より好ましくは約３５から約８０ｐｈｒの量で用い、ここで、ｐｈｒは配合物中のゴム１００重量部に対する成分の重量部をいい、該ゴムには、予備混合物内のゴム、並びに、配合中に添加することが可能な追加ゴムも含んでよい。

加硫可能なゴム組成物を、予備混合物と充填剤を含む初期マスターバッチを形成して調製してもよい。本初期マスターバッチを、約２５℃から約１００℃の開始温度で、約１３５℃から約１８０℃の排出温度で、混練してもよい。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するため、本初期マスターバッチから加硫剤を排除してもよい。いったん、初期マスターバッチを加工したなら、最終混合段階において、低温で該初期マスターバッチに加硫剤を導入及び混合してもよく、該最終混合段階は、加硫プロセスを開始させない。任意に、時にリミルとも呼ばれる任意の追加混合段階をマスターバッチ混合段階と最終混合段階の間で採用してもよい。そこで用いられるゴムの配合技術及び添加剤は、Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ、スティーブンス著、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第２版（１９７３、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社）に開示されているように一般に公知である。シリカを充填したタイヤ配合物に適用可能な混合条件及び製法もまた、そのすべての内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第５，２２７，４２５号；第５，７１９，２０７号；第５，７１７，０２２号；並びに欧州特許第０８９０６０６号に記載されているように周知である。

加硫可能なゴム組成物をタイヤ製造に用いる場合、標準ゴム成形、成型及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術によって、これら組成物をタイヤの構成部品に加工できる。典型的に、加硫は、モールド中で加硫可能な組成物を加熱することにより影響を受け；例えば、約１７０℃に加熱する。加硫物とも呼ばれる硬化又は架橋したゴム組成物は、通常、熱硬化性の３次元ポリマーネットワークを含む。加工助剤や充填剤などの他の成分は、通常、加硫ネットワークの至る所で均一に分散している。本発明のタイヤの構成部品は、好ましくは、トレッドを含む。しかしながら、該ゴム組成物は、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラーなどの他のエラストマー状タイヤ構成部品の形成にも用いることができる。空気入りタイヤを、その内容を参照して本明細書に組み込む米国特許第５，８６６，１７１号；第５，８７６，５２７号；第５，９３１，２１１号；及び第５，９７１，０４６号で議論されているようにして製造できる。

また、本発明によって調製された加硫可能なゴム組成物を他のゴム物品の製造に用いてもよい。例えば、それらを、トラックに典型的に採用されている振動減衰装置のゴム空気バネの製造に用いてもよい。また、それらを、ルーフィング材料を調製するのに用いられるゴムシートや他の物品の製造にも用いてよい。また、それらを、ホース類の製造に用いてもよい。

本発明の実施を説明するため、以下の例を準備し試験した。しかしながら、該例に本発明の範囲を限定する訳ではない。請求項が本発明を規定する役割を果たす。

（実施例１）
撹拌されたテトラデシルマグネシウムクロリド（５０ｍｌ、ＴＨＦ中１Ｍ）溶液中に、ＴＨＦ（５０ｍｌ）に引き続き、ホウ酸トリエチル（１０．２ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を−２０℃で添加した。反応混合物を−２０℃で手早く撹拌し、３時間かけてゆっくり室温に加温した。溶媒の大部分をロータリーエバポレーターで除去し、濃縮された混合物を、１２Ｎ塩酸を用いて約ｐＨ４に調整した水（３００ｍｌ）中へ注いだ。１０時間撹拌した後、沈降したテトラデシルボロン酸をろ別し、３回水洗し、一晩気中空気乾燥した。乾燥した白色固体を冷ヘキサンで洗浄し、痕跡量のテトラデカンを除去し、空気乾燥して、１１．３ｇ（９３％）のｎ−テトラデシルボロン酸を得た。

ｎ−テトラデシルボロン酸（４．８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ジベンジリデンソルビトール（ｄ−ソルビトール誘導体）（７．１７ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）の混合物を、ディーン・スターク・トラップを用いて同時に脱水しながら、３時間還流した。暖かい反応混合物を、ロータリーエバポレーターで、引き続き高真空で濃縮し、ほぼ定量的収量（１１．１７ｇ）で所望の生成物を得た。得られた生成物は、ボロン酸エステル（即ち、ｎ−テトラデシルボロン酸ジベンジリデンソルビトールエステル）であるものと考えられ、本実施例の目的に対して、該ボロン酸エステルをＤＢＳホウ酸塩と呼ぶ。

スチレン−ブタジエンポリマー（ＳＢＲ）とＤＢＳホウ酸塩（６重量％より少量）をＴＨＦとヘキサンの混合物中に溶解させて、試料１を準備し、ここで、該試料１は、ポリマーの重量に対して３重量％のＤＢＳホウ酸塩を含む。いったん完全に溶解したら、ポリマー溶液から溶媒を蒸発させるため、沸騰した水／水蒸気を用いて脱溶媒し；固体の白色ポリマー材料を得た。ＤＢＳホウ酸塩を含むポリマーとその加水分解生成物（ＤＢＳとボロン酸）を更にドラム式乾燥法で乾燥した。その耐コールドフロー性について、分離／乾燥された生成物を試験した。類似の試料を比較のため調製した。試料２は、ジベンジリデンソルビトールを含み、水蒸気を用いて分離／乾燥し、引き続きドラム式乾燥した。試料３は、ジベンジリデンソルビトールを同様に含み、但し、水蒸気なしで直接ドラム乾燥して分離／乾燥した。試料４は、添加物を含まず、水蒸気を用いて分離／乾燥し、引き続きドラム式乾燥した。試料５は、同じように添加物を含まず、四塩化スズにより結合したＳＢＲポリマーを含む。各試料に適用した特定の分離方法と共に、試験の結果を表１に示す。

錘（５０００グラム）を用いて試料の円筒形供試体を３０分間加圧し、ポリマー試料の厚さを測るスコット試験機を用いて、コールドフロー測定値を得た。

表１のデータから分かるように、ＳＢＲポリマーにテトラデシルボロン酸のＤＢＳホウ酸塩を添加することでコールドフローが実質的に改善し；有利なことに、コールドフローは、試料５のスズでカップリングしたポリマーに匹敵した。一方、ジベンジリデンソルビトールを含む試料３では、有利なコールドフローの成績を得たが、水蒸気脱溶媒処理で水暴露すると、有利な成績が低下した。

タイヤトレッドの調製に用いることが可能な種類のゴム配合物に、ＤＢＳホウ酸塩で処理したＳＢＲポリマー（試料１）を用いた。表２に示す処方を用いて、６０ＲＰＭ及び１３３℃で操作する６５ｇのバンバリーミキサー内で、初期混合物を調製し、硬化剤を混練りする最終混合が続く、２段階混合製法で、ゴム配合物を調製した。最初に、ポリマーをミキサー内に置き、０．５分後、ステアリン酸以外の残り成分を添加した。ステアリン酸を３分後に添加した。初期品（すなわち、マスターバッチ）を５〜６分混合した。混合終了後の温度はおよそ１６５℃だった。試料を、６０℃で操作しているミルに移し、シート状に加工し、引き続き室温まで冷却した。初期マスターバッチと硬化剤をミキサーへ同時に添加して、最終品を混合した。当初のミキサー温度は６５℃で、６０ＲＰＭで操作した。材料温度が１００〜１０５℃間であった２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出した。最終品をダイナスタットボタンで、６×６×０．０７５インチのシートに加工した。１７１℃で１５分間、ホットプレス機内に設置した標準モールド中で、試料を硬化させた。対照のゴム配合物（如何なるコールドフロー添加剤も含有せず、ＳＢＲを単に含む）も同様に調製した。

試験結果を表３に示す。

表３から分かるように、ＤＢＳホウ素塩をＳＢＲに添加してもゴム物性は変わらない。配合物のムーニー粘度と硬化レオメーターのデータから、ＤＢＳホウ素塩含有ポリマーと未処理ポリマー間で同じように加工されたことが示唆される。ＤＢＳホウ素塩含有ゴム配合物のT90がすこし長いが、硬化性をすこし調整して、この長いT90を修正できるであろう。破断伸び及びモジュラスのデータから、ＤＢＳホウ素塩を含むゴムは、対照よりも硬化がわずかに少ないが、レオロジーのデータは、湿潤トラクション、乾燥時ハンドリング及び転がり抵抗は、対照と等価であることを示している。

（実施例２）
不活性雰囲気下、１００ｍｌの丸底フラスコに乾燥したジベンジリデンソルビトール（ｄ−ソルビトール誘導体）（５．０ｍｍｏｌ、１．８ｇ）を撹拌棒と一緒に注いだ。０℃でＤＢＳ粉体を撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液（１５ｍｍｏｌ、０．６８Ｍ）を粉体に滴下した。ガス放出が無くなり、粉体がヘキサン中に完全に溶解するまで、混合物を激しく撹拌した。得られた生成物は、ＴＩＢＡとジベンジリデンソルビトールとの錯体（ＴＩＢＡ−ＤＢＳ）であるものと考えられる。

次に、以下のようにして、ＴＩＢＡ−ＤＢＳ錯体をスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ポリマーに導入した。ヘキサンに１５重量％で溶解させたＳＢＲ（６０ｇ、１０８．２ｋｇ／ｍｏｌ）からなるポリマーセメントを含む１リットルフラスコ中に、新たに調製されたＴＩＢＡ−ＤＢＳ錯体（５．０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を注入した。２種の溶液が十分に混合するように、溶液をよく振った。いったん混合したら、セメントを開口容器に移し、ヘキサン溶媒を数日間かけて揮発させた。ポリマーフィルムをさらに真空中５０℃に加熱して乾燥した。

（ＳＢＲを含むＴＩＢＡ−ＤＢＳのコールドフロー抵抗）
ＳＢＲ及びＴＩＢＡ−ＤＢＳ処理したＳＢＲについて耐コールドフロー性を検討した。錘（5000グラム）で円筒状の試験片を３０分間加圧し、ポリマー試料の厚さを計測するスコット試験機を用いて、コールドフロー測定値を得た。試験結果を表４に示す。

表４に示すように、ＴＩＢＡ−ＤＢＳを含むＳＢＲは、対照ＳＢＲと比べて、圧縮に対する耐性が大きかった。同様に、各々のポリマー試料をポリマー７梱分相当の錘で圧縮する、重力コールドフロー試験を実施した。スコット試験機での実験と同様に、ＴＩＢＡ−ＤＢＳを含む発明試料は、対照よりも圧縮に対する耐性が大きかった。ＴＩＢＡ−ＤＢＳ処理したＳＢＲが耐コールドフロー性を改善することが、この圧縮に対する耐性によって示された。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱しない様々な変形及び変更は、当業者に明らかだと思われる。本発明は、上述した説明用の実施形態に正規に限定されるものではない。

Claims (13)

1. （ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、
   （ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方と
   の混合物又は反応生成物をポリマーに導入する工程を含む、
   ポリマー組成物のコールドフローを低減する方法。
2. ポリマー、
   溶媒、及び
   （ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、（ｉｉ）(ａ)ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方との混合物又は反応生成物
   を含むポリマー組成物。
3. ポリマー、及び
   （ｉ）アルジトールのアセタール又はケタールと、（ｉｉ）(ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は、（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方との混合物又は反応生成物
   を含むポリマー組成物。
4. ポリマー及び下記式で定義されるヒドロカルビルボロン酸エステルを含むポリマー組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であり、或いはＲ²⁰及びＲ²¹及び／又はＲ²²及びＲ²³は、結合して２価の有機基を形成し、ｎは０、１又は２であり、Ｒ⁵⁵はヒドロカルビル基、又は下記式の１つで定義されるヒドロカルビルボリン酸エステルである。）
   

   

   （式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、各々独立して水素原子又は１価の有機基であり、或いはＲ²⁰及びＲ²¹及び／又はＲ²²及びＲ²³は、結合して２価の有機基を形成し、ｎは０、１又は２であり、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶は、各々独立してヒドロカルビル基である。）
5. 前記ヒドロカルビル化ホウ酸がボロン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法又は組成物。
6. 前記アルジトールのアセタール又はケタールがソルビトール又はキシリトールであることを特徴とする請求項１〜３及び５のいずれかに記載の方法又は組成物。
7. 前記アセタール又はケタールがジベンジリデンであることを特徴とする請求項１〜３及び５〜６のいずれかに記載の方法又は組成物。
8. 前記ボロン酸をジベンジリデンソルビトールと共に導入する工程が、ジベンジリデンソルビトール１モル当たり０．２モル以上且つ５モル未満のボロン酸を導入することを含むことを特徴とする請求項５及び７のいずれかに記載の方法又は組成物。
9. 前記ポリマーがポリジエン又はポリジエンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法又は組成物。
10. 前記ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）及びポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法又は組成物。
11. 前記ポリブタジエンが、アニオン重合により形成されたポリブタジエン又は配位重合により形成されたポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法又は組成物。
12. 更に、ポリマーと、（ｉ)アルジトールのアセタール又はケタール、及び（ｉｉ）（ａ）ヒドロカルビル化ホウ酸、（ｂ）有機アルミニウム化合物、又は（ｃ）ヒドロカルビル化ホウ酸及び有機アルミニウム化合物の両方の混合物又は反応生成物とを分離する工程を含み、
    前記分離行程が水蒸気状態の水を用いて溶媒を除去することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 請求項３に記載の組成物によって調製されたタイヤ構成部品を含むタイヤ。