JP2010090237A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、該樹脂組成物を熱硬化して得られる絶縁層を形成した場合に、該絶縁層が低熱膨張率であり、絶縁層表面に低粗度で均一な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性に優れる樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び(Ｄ)金属系硬化触媒、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでいる。多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物としては、例えば、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られている。例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する多層プリント配線板用の樹脂組成物が開示され、また該樹脂組成物の硬化触媒として有機金属化合物が開示されている。

絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、絶縁層表面を粗化処理後、無電解めっきで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法などが知られている。これらの工法においては、一般に、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による湿式粗化を経て、絶縁層表面に粗化面を形成させ、該粗化面にめっきにより導体層を形成する。この湿式粗化工程は、絶縁層表面に比較的大きな物理アンカーを形成することで、その上に形成される導体層との密着強度を確保するプロセスである。しかしながら、近年さらに高密度微細配線の形成が望まれており、絶縁層表面の粗度を低く抑え（粗度が大きいと、そのアンカーに潜り込んだめっき部がエッチングで除去されず、高密度配線形成が困難である上、その後の絶縁信頼性を著しく悪化させる）、なおかつ十分な導体層との密着強度を得ることが重要な課題となっている。また配線が高密度化された多層プリント配線板では、銅配線と絶縁層との熱膨張率の違いによるクラック発生等の問題が生じやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を低く抑えることも要求される。

熱膨張率が低く、絶縁層表面が低粗度でありながら高ピール強度の導体層を形成可能な樹脂組成物としては、特許文献２に特定のナフトール型エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

国際公開２００３／０９９９５２号パンフレット 国際公開２００８／０４４７６６号パンフレット

一方、本発明者らの知見によれば、特許文献２に開示されているような、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、金属系硬化触媒を含む組成物を絶縁層形成に使用した場合、内層回路基板上に絶縁層を形成し、絶縁層表面を粗化処理すると、内装回路基板表面の回路導体層上に形成されている絶縁層表面と下地絶縁層上に形成されている絶縁層表面では、導体層上の絶縁層の表面粗度がより大きくなる傾向にあり、絶縁層表面全体の粗度の均一性が低下する現象が見出された。このように絶縁層表面の粗度の均一性が低いと、該表面に形成される導体層のピール強度にも大きな差が生じるため、高密度微細配線の形成に不利となる。

従って、本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、該樹脂組成物を熱硬化して得られる絶縁層を形成した場合に、該絶縁層が低熱膨張率であり、絶縁層表面に低粗度で均一な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び金属系硬化触媒を含有する樹脂組成物により形成される絶縁層が、低熱膨張率であり、絶縁層表面の粗化において、均一な粗化面が形成され、低粗度においても絶縁層と導体層の高い密着性を維持できる樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。

［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び(Ｄ)金属系硬化触媒、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が５〜６０質量％％、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０質量、成分（Ｃ）のグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体の含有量が０．１〜５質量％、及び（Ｄ）金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍであり、シアネートエステル基とエポキシ基との比率が１：０．４〜１：２である、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］金属系硬化触媒が、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩である上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］グアニジン化合物がジシアンジアミドである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらにポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子樹脂を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］高分子樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜２０質量％である、上記［５］記載の樹脂組成物。
［７］さらに無機充填材を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］無機充填材の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、１０〜７０質量％である、上記［７］記載の樹脂組成物。
［９］無機充填材がシリカである、上記［７］又は［８］記載の樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。

本発明によれば、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、樹脂組成物により形成される絶縁層が、低熱膨張率であり、均一な粗化面が形成でき、低粗度においても絶縁層と導体層の高い密着性を維持できる樹脂組成物が提供される。

本発明において使用されるエポキシ樹脂はとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。エポキシ樹脂は２種以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂としては、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、特に下記一般式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
エポキシ樹脂中の平均値としての炭化水素基とグリシジル基の比率は、炭化水素基／グリシジル基＝０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０の範囲である。Ｘが炭素数１〜８の炭化水素基を示す場合の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。式（１）で表されるナフトールエポキシ樹脂は特開２００６−１６０８６８記載の公知の樹脂であり、該公報記載の製法に従って製造することができる。

市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（一般式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂）などが挙げられる。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、粗化ムラが発生しやすくなる傾向にあるし、エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、相対的にシアネートエステル樹脂の含有量が減少するため、熱膨張率が増大する傾向にある。

本発明において使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。

シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル樹脂は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（２）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（３）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。シアネートエステル樹脂の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向、熱膨張率が増加する傾向にある。シアネートエステル樹脂の含有量が多すぎると、めっき導体層の密着強度が低下する傾向にある。

シアネートエステル樹脂のシアネート当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、好ましくは１：０．４〜１：２であり、より好ましくは１：０．５〜１：１．５である。当量比が上記範囲外であると、絶縁層表面の低粗度化とめっき導体層の密着強度との両立が困難となる傾向にある。

本発明において使用されるグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体は、アミン化合物とエポキシ樹脂のアダクト体として公知化合物であり、例えば 特開平６−６５３５６号公報等に記載されているように、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とを加熱反応させて得ることができる。本発明におけるグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体は、金属系硬化触媒と同様、硬化触媒乃至硬化促進剤として機能する。原料となるグアニジン化合物としては、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。好ましいグアニジン化合物としては、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、特にジシアンジアミドが好ましい。市販されているグアニジン化合物としては、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ−７」（ジシアンジアミド）、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＢＧ」（１−（ｏ−トリル）ビグアニド）などが挙げられる。原料となるエポキシ樹脂としては上記記載のエポキシ樹脂やフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体の含有量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し０．１〜５質量％、より好ましくは、０．２〜２質量％の範囲であるのが好ましい。０．１質量％未満であると、絶縁層表面の粗化の均一性が低下する傾向にあり、５質量％を超えると硬化物の熱膨張率が大きくなる傾向となる。

本発明において使用される金属系硬化触媒としては、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化触媒としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化触媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

金属系硬化触媒の添加量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍとなる範囲で添加するのが好ましい。２５ｐｐｍ未満であると、低粗度の絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。

本発明の樹脂組成物は、さらに特定の高分子化合物を含有させることで、硬化物の機械強度や接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることが可能である。このような高分子化合物としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。高分子化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子化合物としては、特にポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂としては、特にポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。

高分子化合物の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が低下し、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。

なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

樹脂組成物中の高分子化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されにくい傾向にあり、多すぎると粗化工程後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。

本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。無機充填材は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。

無機充填材は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。無機充填材の添加量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５５質量％の範囲である。無機充填材の含有量が多すぎると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。

本発明の樹脂組成物には、メッキ密着性の観点から、ゴム粒子をさらに添加してもよい。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。

配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。

ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。当業者であれば、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

支持体の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍである。

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面または両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。

ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４〜３９２×１０^４Ｎ／ｍ^２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）３０質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）を１０質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（下記一般式（１）で表されるエポキシ当量約３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）８質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）２０質量部、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジシアンジアミド１５質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ ＤＩＣＹ７」）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ ８２８ＵＳ」とを１−メトキシプロパノール溶液５５質量部中で１００℃、２時間反応させた不揮発分４５質量％の溶液）を３質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）５０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２７質量％、シアネートエステル樹脂２６質量％、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体１．１質量％、有機金属系触媒として添加した金属（コバルト）５８ｐｐｍ、高分子樹脂５質量％、無機充填材４１質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）

＜実施例２＞
実施例１のグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体３質量部を、（１−ｏ−トリルビグアニド２０質量部（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＢＧ」）とフェニルグリシジルエーテル２０質量部とを１−メトキシプロパノール溶液６０質量部中で１００℃、２時間反応させた不揮発分４０質量％の溶液）５質量部に変更した熱硬化性樹脂組成物のワニスを使用する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜比較例１＞
実施例１において、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体を添加しない熱硬化性樹脂組成物のワニスを使用する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜比較例２＞
実施例１において、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート溶液を添加しない熱硬化性樹脂組成物のワニスを使用する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜比較例３＞
実施例１において、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体３質量部の代わりに、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ ＤＩＣＹ７」）の１０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）５質量部に変更した熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製したところ、室温２時間を越えた時点でジシアンジアミドの結晶が析出してしまい、大きな塊のある不均一な樹脂組成物のため、接着フィルムの製造を行うことが出来なかった。

＜比較例４＞
実施例１において、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体３質量部の代わりに、１−ｏ−トリルビグアニド（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＢＧ」の１０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）１０質量部に変更した熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製したところ、室温２時間を越えた時点でゲル状物が発生し、接着フィルムの製造を行うことが出来なかった。

＜ピール強度および表面粗度の測定用サンプルの調製＞
（１）積層板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃、３０分さらに、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。粗化条件：膨潤液に８０℃で１０分間浸漬、粗化液に８０℃で２０分間浸漬した。この粗化処理後の積層板について、表面粗度の測定を行った。
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板についてメッキ銅のピール強度の測定を行った。

＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞
積層板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。
なお、粗化ムラを検証するため、内層回路の全面導体上に積層された樹脂組成物上のピール強度と、内層回路の全面基材上に積層された樹脂組成物上のピール強度の両方を測定した。

＜粗化後の表面粗度の測定＞
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さ（Ｒａ値）を求めた。また１０点の平均粗さを求めることにより測定した。なお、表面粗度の均一性を検証するため、全面が導体層となっている内層回路基板表面の該導体層上に形成された絶縁層の表面粗度と、前面が絶縁層となっている内層回路基板表面の該下地絶縁層上に形成された絶縁層の表面粗度の両方を測定した。

＜線熱膨張率の評価＞
実施例１、２および比較例１、２、３で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率を算出した。

結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１及び２で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、線熱膨張率が４０ｐｐｍ以下と低く、また表面粗度がＲａ値２６０ｎｍ以下と低粗度で、かつ導体層ピール強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上と高く、また導体層上と下地絶縁層上における絶縁層表面の粗度の差も小さいことが分かる。
一方、グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体を含まず、硬化促進剤が金属系硬化触媒のみの比較例１は、導体層上の絶縁層表面と下地絶縁層上の絶縁層表面とで粗度の差が大きく、導体層のピール強度にも大きな差が生じるため、高密度微細配線の形成に不利となる。また、金属系硬化触媒を含まず、硬化促進剤がグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体のみの比較例２においては、導体層上と下地絶縁層上の絶縁層表面ともに粗度が大きく、導体層のピール強度もやや低い結果となった。一方、比較例３、４のように、またグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体の代わりにグアニジン化合物そのものを使用した場合、結晶性や保存安定性の悪さから、接着フィルムを製造することができなかった。

Claims (12)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び(Ｄ)金属系硬化触媒、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が５〜６０質量％％、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０質量、成分（Ｃ）のグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体の含有量が０．１〜５質量％、及び（Ｄ）金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍであり、シアネートエステル基とエポキシ基との比率が１：０．４〜１：２である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 金属系硬化触媒が、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. グアニジン化合物がジシアンジアミドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. さらにポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 高分子樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜２０質量％である、請求項５記載の樹脂組成物。
7. さらに無機充填材を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 無機充填材の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、１０〜７０質量％である、請求項７記載の樹脂組成物。
9. 無機充填材がシリカである、請求項７又は８記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。