JP2010090287A - Rubber composition for tread and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び該トレッド用ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a tire using the rubber composition for a tread, and in particular, for a tread capable of reducing rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance. The present invention relates to a rubber composition.
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用する等して、ヒステリシスロスの低下したゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。しかしながら、使用するカーボンブラックの単純な減量は、ゴム組成物の耐摩耗性を低下させることがある。また、ゴム成分中に占めるポリブタジエンゴムの割合を増大させたり、ゴム組成物を高弾性化することによって、転がり抵抗を改善することもできるが、この場合、ゴム組成物の耐テアー性が低下する問題があった。 In recent years, tires with low rolling resistance have been demanded in order to save fuel consumption of automobiles under the social demand for energy saving and resource saving. In response to such demands, as a method of reducing the rolling resistance of the tire, the amount of carbon black used is reduced, the use of lower carbon black, etc. In particular, a method used for tread rubber is known. However, simple weight loss of the carbon black used can reduce the wear resistance of the rubber composition. In addition, the rolling resistance can be improved by increasing the proportion of the polybutadiene rubber in the rubber component or increasing the elasticity of the rubber composition. In this case, however, the tear resistance of the rubber composition is lowered. There was a problem.
一方、特開２００５−０４１９７５号公報（特許文献１）では、末端変性ポリブタジエンゴム等の末端変性重合体を用いて、カーボンブラックの分散性を改良することにより、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗を両立させることが可能なゴム組成物が開示されている。 On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-041975 (Patent Document 1), by using a terminal-modified polymer such as a terminal-modified polybutadiene rubber, the dispersibility of carbon black is improved, so that the wear resistance and rolling resistance of the tire are improved. A rubber composition that can be made compatible is disclosed.
特開２００５−０４１９７５号公報に開示のゴム組成物によれば、末端変性ポリブタジエンのヒステリシスロスが低減され、耐摩耗性及び転がり抵抗に対し一定の効果が得られるものの、これら二つの背反する性能に関しては、依然として改良の余地がある。 According to the rubber composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-041975, the hysteresis loss of terminal-modified polybutadiene is reduced, and a certain effect is obtained with respect to wear resistance and rolling resistance. There is still room for improvement.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるトレッド用ゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tread capable of solving the above-described problems of the prior art and reducing rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance. There is. Another object of the present invention is to provide a tire using such a tread rubber composition, in which the wear resistance, tear resistance, and rolling resistance are highly balanced.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴム及び窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラックが配合されたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの耐久性及び転がり抵抗を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a rubber component containing natural rubber and a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group, a tar component present on the surface, particularly a polycyclic aromatic compound. It has been found that the durability and rolling resistance of a tire can be improved by using a rubber composition containing a carbon black containing a small amount of components in a tire tread, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び少なくとも一つの窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量が40〜180cm3/100gで、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)が40〜300m2/gで、比着色力(ＴＩＮＴ)が50〜150％で、トルエン着色透過度が90％以上で、且つ前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が下記式(I)：
0.0283 × Ａ ×（100 − Ｂ）≦ 40 ・・・ (I)
［式中、Ａは窒素吸着比表面積(m2/g)で、Ｂはトルエン着色透過度(％)である］を満たすカーボンブラックを配合してなるトレッド用ゴム組成物であって、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(II)及び(III)：
10 ＜ Ｘ ＜ 40 ・・・ (II)
90 ＜ Ｚ ＜ 100 ・・・ (III)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たすことを特徴とする。なお、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度は、製造後のカーボンブラックのトルエン着色透過度と同義である。
That is, the rubber composition for a tread of the present invention has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of 40 to 180 cm 3 / rubber with respect to a rubber component containing natural rubber and a modified conjugated diene polymer having at least one nitrogen-containing functional group. 100 g, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 to 300 m 2 / g, specific coloring power (TINT) of 50 to 150%, toluene coloring permeability of 90% or more, and the nitrogen adsorption specific surface area And the relationship with the toluene coloring transmittance is the following formula (I):
0.0283 × A × (100-B) ≤ 40 (I)
Wherein A is a nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), B is light transmittance of toluene (%) a] a tread rubber composition obtained by blending a carbon black satisfying,
The carbon black uses a reaction apparatus in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, generates high-temperature combustion gas in the combustion gas generation zone, and then feeds the raw material in the reaction zone To form a reaction gas stream containing carbon black, and then quenching the reaction gas stream by a multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone to terminate the reaction, The toluene coloring permeability in the multistage rapid refrigerant introduction means is expressed by the following formulas (II) and (III):
10 <X <40 (II)
90 <Z <100 (III)
[In the formula, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after introduction of the first quenching medium from the raw material introduction position, and Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the last quenching medium introduction. Is satisfied]. In addition, the toluene coloring permeability of carbon black after the last rapid refrigerant introduction is synonymous with the toluene coloring permeability of carbon black after manufacture.
本発明のトレッド用ゴム組成物の好適例においては、前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して40質量部未満であって、更に、前記ゴム成分100質量部に対して、シリカを20質量部以下含有する。この場合、ゴム組成物の低発熱性を改善できる。 In a preferred example of the rubber composition for a tread of the present invention, the amount of the carbon black is less than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and further, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. And 20 parts by mass or less of silica. In this case, the low exothermic property of the rubber composition can be improved.
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、更に、シランカップリング剤を前記シリカに対して10質量％以下含有する。この場合、シリカの分散性が向上し、シリカの補強効果を高めることができる。 In another preferred embodiment of the rubber composition for a tread of the present invention, a silane coupling agent is further contained in an amount of 10% by mass or less based on the silica. In this case, the dispersibility of the silica is improved, and the reinforcing effect of the silica can be enhanced.
本発明のトレッド用ゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体の窒素含有官能基としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基が好ましく、下記式(IV)：
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例において、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンゴムであって、特に少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基を有するポリブタジエンゴムが好ましい。 In another preferred embodiment of the rubber composition for a tread of the present invention, the conjugated diene polymer is a polybutadiene rubber, and particularly preferably a polybutadiene rubber having at least one hexamethyleneimino group.
本発明のトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴムの総窒素含量が0.1質量％を超え且つ0.4質量％以下の天然ゴムである。この場合、ゴム組成物の耐久性を維持しつつ、ヒステリシスロスを低減できる。 In another preferred embodiment of the rubber composition for a tread of the present invention, the natural rubber is obtained from a latex obtained by partially deproteinizing a protein in the natural rubber latex by a mechanical separation method. A natural rubber having a nitrogen content of more than 0.1% by mass and not more than 0.4% by mass. In this case, hysteresis loss can be reduced while maintaining the durability of the rubber composition.
また、本発明のタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする。 The tire according to the present invention is characterized in that the tread rubber composition is used as a tread rubber.
本発明によれば、天然ゴム及び窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラックを配合することで、耐摩耗性及び耐テアー性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物を提供することができる。また、該トレッド用ゴム組成物を用いた、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by blending a rubber component containing natural rubber and a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group with a tar component present on the surface, in particular, a carbon black with less polycyclic aromatic components, A tread rubber composition capable of reducing rolling resistance while improving durability such as wear resistance and tear resistance can be provided. In addition, a tire using the rubber composition for a tread, in which wear resistance, tear resistance, and rolling resistance are highly balanced can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び少なくとも一つの窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量が40〜180cm3/100gで、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)が40〜300m2/gで、比着色力(ＴＩＮＴ)が50〜150％で、トルエン着色透過度が90％以上で、且つ前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が上記式(I)を満たすカーボンブラックを配合してなることを特徴とする。 The present invention is described in detail below. The rubber composition for a tread of the present invention include natural rubber and rubber component containing the modified conjugated diene-based polymer having at least one nitrogen-containing functional groups relative to, dibutyl phthalate (DBP) absorption number of at 40~180cm 3 / 100g Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 40 to 300 m 2 / g, specific coloring power (TINT) is 50 to 150%, toluene coloring permeability is 90% or more, and the nitrogen adsorption specific surface area and toluene It is characterized in that carbon black satisfying the above formula (I) is blended with the relationship with the coloring transmittance.
一般に、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、延いてはゴム成分のヒステリシスロスが低減されるため、耐摩耗性及び転がり抵抗を向上させることができる。しかしながら、該変性共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされたゴム成分を用いる場合には、ヒステリシスロスの低減効果を更に向上させることが必要となる。なぜなら、通常の製造方法によって得られる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に含まれる非ゴム成分が残存することにより、その損失正接（tanδ）は高く、発熱性の低減効果が低い場合があるからである。これに対し、本発明のトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量、Ｎ2ＳＡ、ＴＩＮＴ及びトルエン着色透過度が上記した範囲を満たすため、表面に存在するタール分が充分少なく、カーボンブラックとゴム分子の複合化が効率的に起こる結果、ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性を向上させることができる。更に、本発明のトレッド用ゴム組成物は、表面に存在するタール成分の少ないカーボンブラックと共に、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることによって、カーボンブラックの分散性が大幅に向上するため、カーボンブラックの補強効果を十分に発揮しつつ、ゴム組成物中のヒステリシスロスを低減することができる。このため、本発明のトレッド用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされているものの、タイヤの耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗を十分に向上させることができる。 In general, in a rubber composition in which carbon black is blended with a rubber component containing a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group, the dispersibility of carbon black with respect to the rubber component is improved, and consequently hysteresis of the rubber component Since the loss is reduced, wear resistance and rolling resistance can be improved. However, when a rubber component obtained by blending natural rubber with the modified conjugated diene polymer is used, it is necessary to further improve the effect of reducing hysteresis loss. This is because natural rubber obtained by a normal production method has a high loss tangent (tan δ) due to the remaining non-rubber component contained in the natural rubber latex, and the exothermic reduction effect may be low. is there. In contrast, carbon black used in the rubber composition for tread of the present invention, DBP absorption amount, because the N 2 SA, TINT and light transmittance of toluene satisfies the range shown above, is sufficiently less tar component existing on the surface, As a result of the efficient combination of carbon black and rubber molecules, the wear resistance and low heat build-up of the rubber composition can be improved. Furthermore, the rubber composition for a tread of the present invention greatly improves the dispersibility of carbon black by using a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group together with carbon black having a small tar component on the surface. Therefore, hysteresis loss in the rubber composition can be reduced while sufficiently exerting the reinforcing effect of carbon black. For this reason, the rubber composition for a tread of the present invention can sufficiently improve the wear resistance, tear resistance and rolling resistance of a tire although natural rubber is blended with a modified conjugated diene polymer.
本発明のトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分として用いる変性共役ジエン系重合体は、窒素含有官能基を一つ以上有する限り特に制限はなく、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有することが一般的に知られている他の官能基、例えば、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基を含んでもよい。ここで、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられ、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。なお、これら共役ジエン系重合体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。 In the rubber composition for treads of the present invention, the modified conjugated diene polymer used as a rubber component is not particularly limited as long as it has one or more nitrogen-containing functional groups, and has an affinity for fillers such as carbon black and silica. Other functional groups generally known in the art may be included, for example, functional groups containing silicon or functional groups containing tin. Here, as the conjugated diene polymer, a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and a homopolymer of a conjugated diene compound are preferable. Specifically, polyisoprene rubber (IR), styrene- Examples include synthetic rubbers such as butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), isobutylene isoprene rubber (IIR), halogenated butyl rubber, styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), and chloroprene rubber (CR). Polybutadiene rubber is particularly preferred. These conjugated diene polymers may be used alone or in a blend of two or more.
また、上記共役ジエン系重合体は、例えば、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができるが、本発明のトレッド用ゴム組成物においては、上記共役ジエン系重合体の分子中に少なくとも一つの窒素含有官能基を導入することが必要であるため、（１）単量体を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種窒素含有変性剤で変性する方法や、（２）単量体を窒素含有官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることが好ましい。 The conjugated diene polymer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer conjugated diene compound alone or a mixture of a monomer aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. In the rubber composition for a tread of the present invention, since it is necessary to introduce at least one nitrogen-containing functional group into the molecule of the conjugated diene polymer, (1) a monomer is used as a polymerization initiator. And a method for producing a polymer having a polymerization active site, and then modifying the polymerization active site with various nitrogen-containing modifiers, or (2) a polymerization initiator having a nitrogen-containing functional group as a monomer. It is preferable to obtain it by the method of polymerizing using.
上記変性共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、窒素含有変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。 The polymerization initiator used for the synthesis of the modified conjugated diene polymer is preferably an organic lithium compound, more preferably hydrocarbyl lithium and a lithium amide compound. When an organic lithium compound is used as the polymerization initiator, the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are polymerized by anionic polymerization. When hydrocarbyl lithium is used as the polymerization initiator, a polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. On the other hand, when a lithium amide compound is used as the polymerization initiator, a polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the polymer is a nitrogen-containing modifier. It can be used as a modified conjugated diene polymer in the present invention without modification. In addition, the usage-amount of a polymerization initiator has the preferable range of 0.2-20 mmol per 100g of monomers.
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, and 2-butyl-phenyl. Examples include lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyllithium, and among these, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyl Alkyl lithium such as lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium and n-decyl lithium is preferable, and n-butyl lithium is particularly preferable.
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。 On the other hand, the lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium Dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methylphenethyl amide, among these, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium Cyclic lithium amide compounds such as piperidide, lithium heptamethylene imide and lithium dodecamethylene imide are preferred, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式(IV)で表される置換アミノ基又は式(V)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(IV)で表される置換アミノ基及び式(V)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドを用いた場合、少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。 As the lithium amide compound, lithium represented by the formula: Li-AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the above formula (IV) or a cyclic amino group represented by the formula (V)] A modified conjugate in which at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by the formula (IV) and a cyclic amino group represented by the formula (V) is introduced by using an amide compound A diene polymer is obtained. For example, when lithium hexamethyleneimide is used, a modified conjugated diene polymer into which at least one hexamethyleneimino group is introduced is obtained.
なお、式(IV)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。一方、式(V)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。 In the formula (IV), R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, Preferable examples include 3-phenyl-1-propyl group and isobutyl group. R 1 may be the same or different. On the other hand, in the formula (V), R 2 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. Here, the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an aryl group. Groups and aralkyl groups. R 2 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.
上記重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。なお、上記重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。更に、重合反応の反応温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。 The method for producing a conjugated diene polymer using the polymerization initiator is not particularly limited. For example, the polymer is obtained by polymerizing a monomer in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction. Can be manufactured. Here, hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc., may be used alone or in combination of two or more. May be. Moreover, you may implement the said polymerization reaction in presence of a randomizer. The polymerization is preferably performed by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. Further, the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
更に、上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。上記変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。 Further, in modifying the polymerization active site of the polymer having the polymerization active site with a modifier, the modifier used is a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group or pyridyl. Nitrogen-containing compounds having groups are preferred. Suitable nitrogen-containing compounds as the modifier include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylamino. Examples include benzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylidenebutylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like.
また更に、窒素含有官能基を有する重合開始剤により重合して得た重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、変性剤としてカップリング剤を用いた場合、得られる変性共役ジエン系重合体の分子中に複数の窒素含有官能基が導入され、カーボンブラックの分散性を大幅に向上できる。なお、カップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ3ＳｎＣｌ3、Ｒ3 2ＳｎＣｌ2、Ｒ3 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ3ＳｉＣｌ3、Ｒ3 2ＳｉＣｌ2、Ｒ3 3ＳｉＣｌ等が好ましく、Ｒ3として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。特に、カップリング剤としては、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が好ましい。 Furthermore, when the polymerization active site of a polymer obtained by polymerization with a polymerization initiator having a nitrogen-containing functional group is modified with a modifying agent, when a coupling agent is used as the modifying agent, the resulting modified conjugated diene heavy polymer is obtained. A plurality of nitrogen-containing functional groups are introduced into the coalesced molecule, and the dispersibility of the carbon black can be greatly improved. Specific examples of coupling agents include SnCl 4 , R 3 SnCl 3 , R 3 2 SnCl 2 , R 3 3 SnCl, SiCl 4 , R 3 SiCl 3 , R 3 2 SiCl 2 , R 3 3 SiCl and the like. Specific examples of R 3 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, neophyll group, cyclohexyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group. In particular, SnCl 4 and SiCl 4 are preferable as the coupling agent.
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。 The modification reaction of the polymerization active site by the modifier is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization. The reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is. The amount of modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the polymer.
本発明のトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分として用いる天然ゴムは、本来、弾性、加工性、破壊特性、低発熱性等に優れるため、トレッドゴムへの用途に適している。しかしながら、天然ゴムの製造方法によっては、天然ゴムラテックス中に存在する非ゴム成分の影響により、天然ゴムが本来有する物性に悪影響を与える場合がある。そこで、本発明のトレッド用ゴム組成物に用いる好適な天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた、総窒素含量が0.1質量％を超え且つ0.4質量％以下の天然ゴムが挙げられる。かかる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に存在するタンパク質の除去を、酵素処理等の化学的手段は用いず、遠心分離等の機械的手段によって行うことで、タンパク質含量の指標となる総窒素含有量が上記特定した範囲に調整されており、その結果、天然ゴムが本来有する物性を損なうことなく、低発熱性を向上させることができる。 In the rubber composition for a tread of the present invention, natural rubber used as a rubber component is inherently excellent in elasticity, processability, fracture characteristics, low heat build-up, and the like, and is therefore suitable for use as a tread rubber. However, depending on the method for producing natural rubber, the physical properties inherent to natural rubber may be adversely affected by the effects of non-rubber components present in natural rubber latex. Therefore, as a suitable natural rubber used in the rubber composition for treads of the present invention, the total nitrogen content obtained from a latex obtained by partially deproteinizing proteins in natural rubber latex by a mechanical separation method is 0.1 mass. Natural rubber of more than 0.4% and 0.4% by mass or less. Such natural rubber has a total nitrogen content that is an indicator of protein content by removing proteins present in natural rubber latex by mechanical means such as centrifugation without using chemical means such as enzymatic treatment. Is adjusted to the above specified range, and as a result, the low heat build-up can be improved without impairing the physical properties inherent in natural rubber.
本発明のトレッド用ゴム組成物に好適な天然ゴムは、例えば、凝固前のラテックスを、その固形ゴムの総窒素含有量が一定範囲となるように、機械的分離手法、好ましくは遠心分離濃縮法によって部分脱タンパク処理を行うことで製造される。ここで、機械的分離手法以外の手法によって脱タンパク処理を行う場合には、固形ゴム中のタンパク質は減少するものの、同時に老化防止作用を有するトコトリエノール等の有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下することがある。 The natural rubber suitable for the rubber composition for a tread of the present invention is, for example, a mechanical separation method, preferably a centrifugal concentration method, so that the latex before coagulation has a total nitrogen content within a certain range. Is produced by performing partial deproteinization treatment. Here, when deproteinization treatment is performed by a method other than mechanical separation, the protein in the solid rubber is reduced, but at the same time, active ingredients such as tocotrienol having an anti-aging action are lost. Aging resistance may be reduced.
本発明のトレッド用ゴム組成物に好適な天然ゴムは、例えば、原料となる天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数、時間等）を調整して総窒素含量を制御することができる。天然ゴム中の総窒素含量が0.1質量％以下では、耐熱老化性が低下する場合があり、一方、0.4質量％を超えると、発熱性の低減効果が十分に得られない。 The natural rubber suitable for the rubber composition for a tread of the present invention can control the total nitrogen content by adjusting, for example, the centrifugal separation conditions (rotation speed, time, etc.) of the natural rubber latex as a raw material. When the total nitrogen content in the natural rubber is 0.1% by mass or less, the heat aging resistance may be lowered. On the other hand, when the total nitrogen content exceeds 0.4% by mass, the effect of reducing the exothermic property cannot be obtained sufficiently.
なお、本発明のトレッド用ゴム組成物に好適な天然ゴムは、部分脱タンパク処理を行った後、得られた天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥処理することで得ることができる。原料となる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックス等を用いることができる。 In addition, the natural rubber suitable for the rubber composition for treads of this invention can be obtained by coagulating and drying the obtained natural rubber latex after performing a partial deproteinization process. The natural rubber latex used as a raw material is not particularly limited, and a field latex, a commercially available latex, or the like can be used.
本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体を含むことを要し、天然ゴム及び該変性共役ジエン系重合体を合計で70質量％以上含むことが好ましく、特に、ゴム成分中に該変性共役ジエン系重合体を10〜50質量％含むことが好ましい。上記ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が10質量％未満では、カーボンブラック分散性の向上効果が十分に得られず、一方、50質量％を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分が含まれる場合においては、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができる。 The rubber component of the rubber composition for a tread of the present invention needs to contain natural rubber and the modified conjugated diene polymer, and may contain 70% by mass or more of the natural rubber and the modified conjugated diene polymer. In particular, the rubber component preferably contains 10 to 50% by mass of the modified conjugated diene polymer. When the content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is less than 10% by mass, the carbon black dispersibility cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the workability decreases. There is. In addition, when rubber components other than natural rubber and a modified conjugated diene polymer are included, general rubber components used in the rubber industry can be blended.
本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、90／10〜50／50であることが好ましく、80／20〜50／50であることが更に好ましい。ここで、天然ゴムと変性共役ジエン系重合体の合計に占める変性共役ジエン系重合体の割合が10質量％未満では（即ち、天然ゴムの割合が90質量％を超えると）、カーボンブラックの分散性の向上が不十分で、低ロス効果が十分に得られないことがあり、一方、変性共役ジエン系重合体の割合が50質量％を超えると（即ち、天然ゴムの割合が50質量％未満では）、耐テアー性が不十分なことがあり、また、作業性が低下する。 The rubber component of the rubber composition for a tread of the present invention has a mass ratio (A / B) of the natural rubber (A) and the modified conjugated diene polymer (B) of 90/10 to 50/50. 80/20 to 50/50 is more preferable. Here, when the ratio of the modified conjugated diene polymer to the total of the natural rubber and the modified conjugated diene polymer is less than 10% by mass (that is, when the ratio of the natural rubber exceeds 90% by mass), the carbon black dispersion Insufficient improvement in properties may result in insufficient low-loss effect. On the other hand, when the proportion of the modified conjugated diene polymer exceeds 50% by mass (that is, the proportion of natural rubber is less than 50% by mass). In some cases, tear resistance may be insufficient, and workability may be reduced.
本発明のトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量が40〜180cm3/100gであり、70〜170cm3/100gであるのが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が40cm3/100g未満では、トレッド用ゴム組成物として最低限必要な引張応力を発現させることができず、180cm3/100gを超えると、最低限必要な伸びを確保することができない。 Carbon black used in the rubber composition for tread of the present invention, dibutyl phthalate (DBP) absorption is 40~180cm 3 / 100g, preferably from 70~170cm 3 / 100g. Is less than the DBP absorption of carbon black is 40 cm 3/100 g, it is impossible to express the minimum required tensile stress as a tread rubber composition, it exceeds 180cm 3/100 g, to ensure the minimum required elongation I can't.
本発明のトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)が40〜300m2/gであり、70〜250m2/gであるのが好ましく、70〜170m2/gであるのが更に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が40m2/g未満では、トレッド用ゴム組成物として最低限必要な強力（引張強さ）を発現させることができず、300m2/gを超えると、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができず、ゴム組成物の耐摩耗性等が低下する。 Carbon black used in the rubber composition for tread of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 40 to 300 m 2 / g, is preferably from 70~250m 2 / g, 70~170m 2 / More preferably, it is g. If the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is less than 40 m 2 / g, the minimum required strength (tensile strength) as a rubber composition for treads cannot be expressed. If it exceeds 300 m 2 / g, the rubber composition The dispersibility in it cannot be ensured sufficiently, and the wear resistance of the rubber composition is lowered.
本発明のトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、比着色力(ＴＩＮＴ)が50〜150％であり、90〜145％であるのが好ましい。カーボンブラックの比着色力50％未満では、上記ゴム組成物をトレッドに用いた場合、タイヤに実用に耐え得る強力及び耐摩耗性を発現させることができず、150％を超えると、ゴムの粘度が著しく上昇し、組成物を得ることが困難となる。 The carbon black used in the rubber composition for a tread of the present invention has a specific coloring power (TINT) of 50 to 150%, preferably 90 to 145%. When the specific coloring power of carbon black is less than 50%, when the above rubber composition is used in a tread, the tire cannot exhibit strength and abrasion resistance that can withstand practical use, and when it exceeds 150%, the viscosity of the rubber Increases significantly, making it difficult to obtain a composition.
本発明のトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、トルエン着色透過度が90％以上であり、95％以上であるのが好ましい。カーボンブラックのトルエン着色透過度が90％未満では、カーボンブラック表面に存在するタール分、特に芳香族成分が多く、ゴム組成物を充分に補強することができず、ゴム組成物の耐摩耗性等が低下する。 The carbon black used in the rubber composition for a tread of the present invention has a toluene coloring transmittance of 90% or more, and preferably 95% or more. When the toluene coloring permeability of carbon black is less than 90%, the tar content present on the surface of the carbon black, especially the aromatic component, is large and the rubber composition cannot be sufficiently reinforced, and the wear resistance of the rubber composition, etc. Decreases.
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、その窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度とが、絶対値としてみて上記式(I)の関係を満たし、下記式(VI)：
0.0283 × Ａ ×（100 − Ｂ）≦ 20 ・・・ (VI)
の関係を満たすのが好ましく、下記式(VII)：
0.0283 × Ａ ×（100 − Ｂ）≦ 8 ・・・ (VII)
の関係を満たすのが更に好ましい（式(VI)及び式(VII)中、Ａ及びＢは式(I)と同義である）。式(I)における左辺が40を超えるカーボンブラックは、表面にタール分が多いため、ゴム組成物を十分に補強できず、耐摩耗性が低下する。
The carbon black used in the rubber composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area and a toluene coloring permeability satisfying the relationship of the above formula (I) as absolute values, and the following formula (VI):
0.0283 x A x (100-B) ≤ 20 (VI)
It is preferable to satisfy the following formula (VII):
0.0283 × A × (100-B) ≤ 8 (VII)
(In formula (VI) and formula (VII), A and B are as defined in formula (I)). Carbon black having a left side of more than 40 in formula (I) has a large tar content on the surface, so that the rubber composition cannot be sufficiently reinforced and wear resistance is reduced.
なお、上記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより製造されることを特徴としており、以下に、図を参照しながら、該カーボンブラックの製造方法を詳細に説明する。 The carbon black uses a reaction device in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, generates high-temperature combustion gas in the combustion gas generation zone, and then generates the reaction zone. After the raw material is sprayed and introduced to form a reaction gas stream containing carbon black, the reaction gas stream is rapidly cooled by a multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone to terminate the reaction. Hereinafter, the method for producing the carbon black will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。カーボンブラック製造炉１は、その内部が燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連設した構造であり、その全体が耐火物で覆われている。また、カーボンブラック製造炉１は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃焼用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃焼用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。 FIG. 1 is a longitudinal front view of an example of a carbon black production furnace for producing carbon black used in the rubber composition of the present invention. The interior of the carbon black production furnace 1 has a structure in which a combustion zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, and the whole is covered with a refractory. Moreover, the carbon black production furnace 1 rectifies the oxygen-containing gas introduced from the outer periphery of the furnace head and the oxygen-containing gas introduction pipe by the oxygen-containing gas introduction pipe as a combustion zone using a rectifying plate, and combustible fluid. An oxygen-containing gas introduction cylinder to be introduced into the introduction chamber, and a fuel oil spray device introduction pipe that is installed on the central axis of the oxygen-containing gas introduction cylinder and introduces combustion hydrocarbons into the combustible fluid introduction chamber. In the combustion zone, high-temperature combustion gas is generated by combustion of combustion hydrocarbons.
カーボンブラック製造炉１は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室１０とを備える。該原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。 The carbon black production furnace 1 includes, as a reaction zone, a condensing chamber in which a cylinder gradually converges, a raw material oil introducing chamber including four raw material oil spray ports on the downstream side of the converging chamber, and a reaction chamber on the downstream side of the raw material oil introducing chamber. 10. The feed oil spray port sprays feed hydrocarbons into the hot combustion gas stream from the combustion zone. In the reaction zone, the raw material hydrocarbon is sprayed into the high-temperature combustion gas stream, and the raw material hydrocarbon is converted into carbon black by incomplete combustion or thermal decomposition reaction.
カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。このようにして、カーボンブラックの製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、各段階でのカーボンブラックのトルエン着色透過度を所望の値にすることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックが得られる。
The carbon black production furnace 1 includes a reaction continuation / cooling
次に、上記カーボンブラック製造炉１における各帯域について説明する。燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）を指す。また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
Next, each zone in the carbon black production furnace 1 will be described. The combustion zone is a region where a high-temperature gas flow is generated by the reaction of fuel and air, and this downstream end is the point at which the feedstock is introduced into the reactor (the most upstream when introduced at multiple locations) ). The reaction zone refers to the multistage quench water spray means 12 in the reaction continuation / cooling
上記製造方法により得られるカーボンブラックは、上記式(II)及び式(III)の関係を満たすことを要する。なお、図１においては、Ｘが、第一番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)であり、Ｚが、最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚにより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である。ここで、上記製造方法により得られるカーボンブラックが上記式(II)及び式(III)の関係を満たせば、段階的にトルエン着色透過度を規定することにより、カーボンブラックの粒径と表面物性のバランス化を図ることができ、補強性を上げ、耐摩耗性を向上させることができる。 The carbon black obtained by the above production method needs to satisfy the relationship of the above formulas (II) and (III). In FIG. 1, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the rapid refrigerant introduction from the first rapid refrigerant introduction means 12 -X, and Z is the final rapid refrigerant introduction means 12. -Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after rapid refrigerant introduction. Here, if the carbon black obtained by the above production method satisfies the relationship of the above formulas (II) and (III), the particle size and surface physical properties of the carbon black are determined by defining the toluene coloring transmittance step by step. Balance can be achieved, reinforcing property can be improved, and wear resistance can be improved.
上記したように、このような性状を有するカーボンブラックは、反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、それらの滞留時間及び平均反応温度が、下記式(VIII)、式(IX)及び式(X)：
2.00 ≦ α１ ≦ 5.00 ・・・ (VIII)
5.00 ≦ α２ ≦ 9.00 ・・・ (IX)
−2.5 ×（α１＋α２）＋ 85.0 ≦ β ≦ 90.0 ・・・ (X)
［式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である］の関係を満たすように制御されることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを確実に得ることができる。
As described above, carbon black having such properties can be obtained by controlling the reaction temperature and residence time. For example, the residence time in the zone from when the raw material is sprayed into the reaction zone until the first quenching medium is introduced is t 1 (seconds), and the average reaction temperature in this zone is T 1 (° C.). And the residence time in the zone from the introduction of the first quenching medium to the introduction of the quenching medium by the second quenching medium introducing means (12-Y in FIG. 1) is t 2 (seconds). The average reaction temperature in this zone is T 2 (° C.), and the residence time in the zone from the introduction of the second quenching medium to the introduction of the last quenching medium (ie, the reaction stop zone) When the residence time in the zone until passage) is t 3 (seconds) and the average reaction temperature in this zone is T 3 (° C.), the residence time and average reaction temperature are represented by the following formulas (VIII) and (8): (IX) and formula (X):
2.00 ≦ α1 ≦ 5.00 (VIII)
5.00 ≦ α2 ≦ 9.00 (IX)
−2.5 × (α1 + α2) + 85.0 ≦ β ≦ 90.0 (X)
Used in the rubber composition of the present invention by being controlled so as to satisfy the relationship [where α1 = t 1 × T 1 , α2 = t 2 × T 2 , β = t 3 × T 3 ]. Carbon black can be obtained with certainty.
上記カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。更に、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。なお、原料油の分解反応及び急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1(sec)＝原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ2(sec)＝第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ3(sec)＝第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
The carbon black production furnace 1 has a structure in which thermocouples can be inserted into an arbitrary number of locations in order to monitor the temperature in the furnace. To calculate the average reaction temperature T 1, T 2, T 3, at each step (each band), at least two positions, preferably it is preferable to measure the temperature of 3-4 points. Further, the residence times t 1 , t 2 , and t 3 are calculated by calculating the volume of the introduced reaction gas fluid by a known thermodynamic calculation method, and calculating by the following equation. Note that the increase in volume due to the decomposition reaction of the feedstock oil and the rapid cooling medium is ignored.
Residence time t 1 (sec) = reactor passage volume from raw material hydrocarbon introduction position to first quenching medium introduction position (m 3 ) / reaction gas fluid volume (m 3 / sec)
Dwell time t 2 (sec) = reactor passage volume from the first quenching medium introduction position to a second quenching medium is introduced volume (m 3) / reaction gas fluid (m 3 / sec)
Residence time t 3 (sec) = reactor passage volume (m 3 ) / volume of reaction gas fluid (m 3 / sec) from the second abrupt refrigerant introduction position to the last abrupt refrigerant introduction
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、上記カーボンブラックを40〜55質量部配合してなることが好ましい。カーボンブラックの配合量が40質量部未満では、ゴム組成物の補強性を十分に確保することができず、一方、55質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性、耐テアー性及び耐発熱性が低下する場合がある。しかしながら、カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して40質量未満であるゴム組成物に、更にシリカをゴム成分100質量部に対して20質量部以下、好ましくは3〜15質量部の範囲で配合することで、ゴム組成物の補強性（耐摩耗性）を確保することができ、更には、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減することができる。即ち、ゴム組成物の低ロス性及び補強性（耐摩耗性）の両立が可能となる。なお、シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。 The rubber composition for a tread of the present invention is preferably formed by blending 40 to 55 parts by mass of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the reinforcing property of the rubber composition cannot be sufficiently ensured. On the other hand, if the blending amount exceeds 55 parts by mass, the dispersibility of the carbon black decreases, Wear resistance, tear resistance, and heat resistance may be reduced. However, the amount of carbon black is less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and further silica is 20 parts by weight or less, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. By blending in the range, the reinforcing property (abrasion resistance) of the rubber composition can be secured, and furthermore, the hysteresis loss of the rubber composition can be greatly reduced. That is, it is possible to achieve both low loss and reinforcement (wear resistance) of the rubber composition. The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and colloidal silica.
また、本発明のトレッド用ゴム組成物においてシリカを配合する場合には、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、更に、シランカップリング剤を用いることが好ましい。本発明のトレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカの配合量に対して10質量％以下が好ましく、5〜10質量％が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカの配合量に対して10質量％を超えると、補強性や分散性を改良する効果が飽和に達し、配合コストが上昇してしまう。なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。 In addition, when silica is compounded in the rubber composition for treads of the present invention, in order to improve the dispersibility of silica after further enhancing the reinforcing property by strengthening the bond between the silica and rubber components, It is preferable to use a silane coupling agent. In the rubber composition for a tread of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5 to 10% by mass with respect to the amount of silica. When the content of the silane coupling agent exceeds 10% by mass with respect to the amount of silica, the effect of improving the reinforcing property and dispersibility reaches saturation and the compounding cost increases. The silane coupling agent is not particularly limited, and preferred examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and the like.
本発明のトレッド用ゴム組成物には、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、上記カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分に、上記カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition for treads of the present invention includes a rubber component containing natural rubber and the modified conjugated diene polymer, the carbon black, silica, and a silane coupling agent, and a compounding agent usually used in the rubber industry. For example, a softening agent, an anti-aging agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition for a tread of the present invention is produced by blending the above-mentioned rubber component with the above carbon black and various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, and the like. Can do.
本発明のタイヤは、上述のトレッド用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とし、重荷重用タイヤとして特に好適である。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いているため、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が高度にバランスされている。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned tread rubber composition as a tread rubber, and is particularly suitable as a heavy load tire. Since the tire of the present invention uses the rubber composition as a tread rubber, the wear resistance, tear resistance, and rolling resistance are highly balanced. The tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for the tread, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）の製造例＞
乾燥し、窒素置換した約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３-ブタジエン50g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.57mmolを加えた後、撹拌装置を具えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ0.100mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ-ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ-ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が14％で、ガラス転移温度（Ｔg）が-95℃で、カップリング効率が65％であった。
<Production example of modified polybutadiene rubber (HMI-BR)>
Add about 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine to a pressure-resistant glass container of about 900 mL that has been dried and purged with nitrogen, and n-butyllithium ( After adding 0.57 mmol of (BuLi), polymerization was carried out in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Next, 0.100 mmol of tin tetrachloride as a modifying agent (coupling agent) was quickly added to this polymerization reaction system, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 30 minutes to carry out a modification reaction. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method. As a result, a modified polybutadiene rubber (HMI-BR) was obtained. The obtained HMI-BR had a vinyl bond content of the butadiene moiety of 14%, a glass transition temperature (Tg) of -95 ° C, and a coupling efficiency of 65%.
なお、得られたＨＭＩ-ＢＲについて、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。 In addition, about the obtained HMI-BR, the peak on the most high molecular weight side with respect to the entire area of the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) is determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum to the vinyl bond amount of the butadiene moiety. The coupling rate was determined from the area ratio, and the glass transition temperature was determined from the inflection point of the DSC curve.
＜部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）の製造例＞
アンモニア0.4質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数7500rpmで15分間遠心分離することにより濃縮した。更に、濃縮したラテックスを回転数7500rpmで15分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約20％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、110℃で210分間乾燥し、部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）を製造した。得られたＰＮＲの総窒素含有量は、ケルダール法によって測定したところ、0.15質量％であった。
<Example of production of partially deproteinized natural rubber (PNR)>
Natural rubber latex (CT-1) to which 0.4% by mass of ammonia was added was concentrated by centrifuging at a rotational speed of 7500 rpm for 15 minutes using a latex separator SLP-3000 (manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.). Further, the concentrated latex was centrifuged at 7500 rpm for 15 minutes. The concentrated latex obtained was diluted to about 20% as a solid content, formic acid was added, and after standing overnight, the rubber content obtained by coagulation was dried at 110 ° C. for 210 minutes and partially deproteinized. Natural rubber (PNR) was produced. The total nitrogen content of the obtained PNR was 0.15% by mass as measured by Kjeldahl method.
＜カーボンブラックの製造例＞
図１に示すカーボンブラック製造炉１を用いて、カーボンブラックを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段１２としては、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、表２に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、下記に示す物性を備えたカーボンブラックＡ〜Ｃを製造した。
<Production example of carbon black>
Carbon black was manufactured using the carbon black manufacturing furnace 1 shown in FIG. Here, as the multistage cooling
得られたカーボンブラックについて、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠してジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)を、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して比着色力(ＴＩＮＴ)を、ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠してトルエン着色透過度を夫々測定した。 About the obtained carbon black, dibutyl phthalate (DBP) absorption amount according to ASTM D2414-88 (JIS K6217-97), nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) according to ASTM D3037-88, ASTM The specific coloring power (TINT) was measured according to D3265-88, and the toluene coloring transmittance was measured according to JIS K6218-97.
次に、上記変性ポリブタジエンゴム、部分脱タンパク処理した天然ゴム及びカーボンブラックを用いて、表３〜４に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：１１Ｒ２２.５の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗、耐摩耗性及び耐テアー性を下記の方法で評価した。結果を表３〜４に示す。 Next, using the modified polybutadiene rubber, partially deproteinized natural rubber and carbon black, a rubber composition having the formulation shown in Tables 3 to 4 is prepared according to a conventional method, and the rubber composition is applied to the tread rubber. A heavy-duty tire having a size of 11R22.5 was manufactured according to a conventional method, and rolling resistance, abrasion resistance, and tear resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 3-4.
（１）転がり抵抗
供試タイヤに対し、正規荷重及び内圧の下、80km/hでの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。
(1) Rolling resistance The rolling resistance at 80 km / h was measured under normal load and internal pressure for the test tire, and the rolling resistance of Comparative Example 1 was indicated as 100 as an index. It shows that rolling resistance is so small that an index value is small.
（２）耐摩耗性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して10万km走行した後の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(2) Wear resistance The amount of wear after the test tire was mounted on the drive shaft of the truck and traveled 100,000 km was measured, and the index was displayed with the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
（３）耐テアー性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して10万km走行した後のテアーの総長さを測定し、比較例１のテアー総長さの逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性に優れることを示す。
(3) Tear resistance The total length of the tire after the test tire was mounted on the drive shaft of the truck and traveled 100,000 km was measured, and the index was displayed with the inverse of the total length of Comparative Example 1 being 100. A larger index value indicates fewer scratches and better tear resistance.
*1 ＲＳＳ＃３．
*2 上記製造例により得られた部分脱タンパク処理した天然ゴム，総窒素含有量＝0.15質量％．
*3 ＪＳＲ社製，ＢＲ０１．
*4 上記製造方法により得た変性ポリブタジエンゴム．
*5 東ソーシリカ社製，ニップシールＡＱ．
*6 信越化学工業(株)製，ＡＢＣ−８５６．
*7 大塚化学(株)製，ＢＭＨ（ナフトエ酸ヒドラジド）．
*8 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン．
*9 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
* 1 RSS # 3.
* 2 Partially deproteinized natural rubber obtained in the above production example, total nitrogen content = 0.15 mass%.
* 3 BR01 manufactured by JSR Corporation.
* 4 Modified polybutadiene rubber obtained by the above production method.
* 5 NIPSEAL AQ.
* 6 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ABC-856.
* 7 BMH (Naphthoic acid hydrazide) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
* 8 N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
* 9 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
表３〜４から、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体からなるゴム成分に、表面に存在するタール分の少ないカーボンブラックが配合されたゴム組成物を用いた実施例１〜１０のタイヤは、転がり抵抗、耐摩耗性及び耐テアー性が高度にバランスされていることが分かる。 From Tables 3 to 4, the tires of Examples 1 to 10 using the rubber composition in which the rubber component composed of natural rubber and the modified conjugated diene polymer is blended with carbon black with a small amount of tar existing on the surface are used. It can be seen that the rolling resistance, wear resistance and tear resistance are highly balanced.
また、実施例３及び４並びに実施例８及び９の比較から、通常の天然ゴムに代えて、機械的分離方法により部分脱タンパク処理された、総窒素含有量が0.1質量％を超え且つ0.4質量％以下の天然ゴムを用いることで、耐摩耗性及び耐テアー性を損なうことなく、転がり抵抗を低減できることが分かる。 Further, from the comparison of Examples 3 and 4 and Examples 8 and 9, the total nitrogen content exceeding 0.1 mass% and 0.4 mass was partially deproteinized by a mechanical separation method instead of ordinary natural rubber. It can be seen that the rolling resistance can be reduced without impairing the wear resistance and the tear resistance by using the natural rubber of not more than%.
更に、実施例１〜１０の結果から、カーボンブラックにシリカ及びシランカップリング剤を併用したゴム組成物を用いた場合、補強性充填剤（カーボンブラック及びシリカ）の合計の配合量が少ないにもかかわらず、耐摩耗性及び耐テアー性を十分に確保することができ、更には、転がり抵抗を大幅に低減できることが分かる。 Furthermore, from the results of Examples 1 to 10, when using a rubber composition in which silica and a silane coupling agent are used in combination with carbon black, the total amount of reinforcing fillers (carbon black and silica) is small. Regardless, it can be seen that the wear resistance and tear resistance can be sufficiently secured, and further, the rolling resistance can be greatly reduced.
１ カーボンブラック製造炉
１０ 反応室
１１ 反応継続兼冷却室
１２ 多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ 第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ 第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ 最後の急冷媒体導入手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon
Claims (9)
0.0283 × Ａ ×（100 − Ｂ）≦ 40 ・・・ (I)
［式中、Ａは窒素吸着比表面積(m2/g)で、Ｂはトルエン着色透過度(％)である］を満たすカーボンブラックを配合してなるトレッド用ゴム組成物であって、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(II)及び(III)：
10 ＜ Ｘ ＜ 40 ・・・ (II)
90 ＜ Ｚ ＜ 100 ・・・ (III)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たすことを特徴とするトレッド用ゴム組成物。 Natural rubber and rubber component containing the modified conjugated diene-based polymer having at least one nitrogen-containing functional groups relative to, dibutyl phthalate (DBP) absorption number of at 40~180cm 3 / 100g, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) Is 40 to 300 m 2 / g, specific coloring power (TINT) is 50 to 150%, toluene coloring permeability is 90% or more, and the relationship between the nitrogen adsorption specific surface area and toluene coloring permeability is expressed by the following formula ( I):
0.0283 × A × (100-B) ≤ 40 (I)
A rubber composition for a tread formed by blending carbon black satisfying [wherein A is a nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) and B is a toluene color permeability (%)],
The carbon black uses a reaction apparatus in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series, generates high-temperature combustion gas in the combustion gas generation zone, and then feeds the raw material in the reaction zone To form a reaction gas stream containing carbon black, and then quenching the reaction gas stream by a multistage rapid refrigerant introduction means in the reaction stop zone to terminate the reaction, The toluene coloring permeability in the multistage rapid refrigerant introduction means is expressed by the following formulas (II) and (III):
10 <X <40 (II)
90 <Z <100 (III)
[In the formula, X is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after introduction of the first quenching medium from the raw material introduction position, and Z is the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the last quenching medium introduction. The rubber composition for tread characterized by satisfying the relationship of
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