JP2010090021A - ペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配向度が高いペロブスカイト構造化合物の焼結体を製造する方法を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト構造化合物の単結晶粒子からなる単結晶粉末を用意する工程と、分散相として、上記単結晶粉末を含む、セラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーを磁場中で成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、セラミック成形体を焼結させる工程とを備える。より実用的には、上記単結晶粉末を構成するペロブスカイト構造化合物と同じペロブスカイト構造化合物の多結晶粒子からなる多結晶粉末がさらに用意され、セラミックスラリーは、分散相として、単結晶粉末だけでなく、上記多結晶粉末をも含むようにされる。
【選択図】図７

Description

この発明は、ペロブスカイト構造を有する化合物からなる焼結体の製造方法に関するもので、特に、焼結体の結晶配向性を高めるための改良に関するものである。

従来から、誘電体材料や圧電体材料として、ＢａＴｉＯ_３やＰｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ_３などのペロブスカイト構造を有するセラミックが使用されている。これらのペロブスカイト構造のセラミックにおいては、その結晶を配向させることによって、諸特性が向上することが知られている。

高い結晶配向性を得るため、たとえばＢｉ層状化合物の場合には、ＴＧＧ（Templated Grain Growth）法が適用されるが、ペロブスカイト構造化合物の場合には、結晶の形状異方性が小さいため、ＴＧＧ法にて配向するには、ＴＭＣ法(Topochemical Micro-crystal Conversion Method)などのコスト高なプロセスを導入する必要がある。

一方、タングステンブロンズ化合物の場合には、結晶の形状異方性が小さくても、結晶異方性が大きい（結晶軸によって磁化率の差が大きい）ので、磁場中成形を用いることにより、高配向の焼結体が得られる。しかし、ペロブスカイト構造化合物の場合には、結晶異方性が小さいので、一般的には、磁場中成形によって、高配向にすることが困難である。

そこで、ペロブスカイト構造化合物に適用され得る磁場中成形技術として、特開２００８−３７０６４号公報（特許文献１）に記載されたものが注目される。特許文献１には、セラミックの多結晶粉末を磁場中で配向させる技術が開示されている。より具体的には、特許文献１に記載の技術は、分散相の主成分としてペロブスカイト構造化合物を含み、かつ副成分としてたとえば３ｄ元素を含む、セラミックスラリーを磁場中で成形しようとするものである。

しかしながら、特許文献１に記載の技術には、副成分としてたとえば３ｄ元素を含むため、コストがかかるという問題がある。また、特許文献１に記載の技術によっても、配向度の向上に関して、なおも改善の余地があり、さらなる配向度の向上が望まれるところである。
特開２００８−３７０６４号公報

そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決し得る、ペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法を提供しようとすることである。

この発明に係るペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、ペロブスカイト構造化合物の単結晶粒子からなる単結晶粉末を用意する工程と、分散相として、上記単結晶粉末を含む、セラミックスラリーを作製する工程と、セラミックスラリーを磁場中で成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、セラミック成形体を焼結させる工程とを備えることを特徴としている。

この発明に係るペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法を実施するにあたり、より実用的な局面では、上記単結晶粉末を構成するペロブスカイト構造化合物と同じペロブスカイト構造化合物の多結晶粒子からなる多結晶粉末がさらに用意され、セラミックスラリーは、分散相として、単結晶粉末だけでなく、上記多結晶粉末をも含むようにされる。

上述した実施態様において、単結晶粉末は、セラミックスラリーにおける分散相の５モル％以上を占めるようにされることが好ましい。

また、単結晶粉末は、セラミックスラリーにおける分散相の９０モル％以下を占めるようにされることが好ましい。

この発明において、単結晶粉末を用意する工程は、ペロブスカイト構造化合物の仮焼粉末をフラックス中で熱処理することによって、ペロブスカイト構造化合物の粒子を結晶成長させる工程を備えることが好ましい。この場合、フラックスとして、ＫＣｌおよびＮａＣｌの少なくとも一方が有利に用いられる。

また、ペロブスカイト構造化合物は、好ましくは、ＰｂＴｉＯ_３を主成分とするものである。

この発明によれば、ペロブスカイト構造化合物の単結晶粒子からなる単結晶粉末を含むセラミックスラリーを磁場中で成形し、これを焼結するようにしているので、結晶の形状異方性が小さくても、結晶方向が揃った、すなわち配向度が高い焼結体を得ることができる。

この理由は、次のように推測することができる。通常の仮焼粉末では、粒子が多結晶で構成されているため、磁場が粒子を回転させるモーメントが全体として打ち消し合ってしまうが、単結晶からなる粒子は結晶軸が揃っているため、粒子を回転させるモーメントが打ち消し合うことがなく、このため、結晶異方性の小さなペロブスカイト構造化合物でも高い配向度が得られるものと推測することができる。

また、この発明によって得られた焼結体は、結晶の形状異方性を利用して配向させるＴＧＧ法などで作製した焼結体と比較し、焼結体中の結晶の形状異方性が小さいため、クラックの発生や進展を生じさせにくくすることができる。

この発明において、セラミックスラリーが、分散相として、単結晶粉末だけでなく、多結晶粉末をも含むようにされると、多結晶粉末は単結晶粉末より低コストで得ることができるので、この発明に係る焼結体の製造方法を実施するためのコストを低減することができ、実用性に優れたものとすることができる。

上述した実施態様において、単結晶粉末が分散相の５モル％以上を占めるようにされると、単結晶粉末による配向性向上の効果を確実に達成することができる。

この発明は、たとえばＰｂＴｉＯ_３を主成分とする焼結体のようなペロブスカイト構造化合物の焼結体を製造する方法に向けられる。

この発明に従ってペロブスカイト構造化合物の焼結体を製造するため、まず、ペロブスカイト構造化合物の単結晶粒子からなる単結晶粉末が作製される。そのため、ペロブスカイト構造化合物の仮焼粉末が用意され、この仮焼粉末がフラックス中で熱処理される。これによって、ペロブスカイト構造化合物の粒子が結晶成長し、ペロブスカイト構造化合物の単結晶粒子からなる単結晶粉末が得られる。ここで、フラックスとして、ＫＣｌおよびＮａＣｌの少なくとも一方が有利に用いられる。

他方、上記単結晶粉末を構成するペロブスカイト構造化合物と同じペロブスカイト構造化合物の多結晶粒子からなる多結晶粉末がさらに用意される。

次に、分散相として、上記単結晶粉末および上記多結晶粉末の双方を含む、セラミックスラリーが作製される。ここで、単結晶粉末による配向度向上の効果をより確実に達成できるようにするため、単結晶粉末は、セラミックスラリーにおける分散相の５モル％以上を占めるようにされることが好ましい。

なお、セラミックスラリーにおける分散相として、多結晶粉末を用いずに、単結晶粉末だけを用いてもよい。単結晶粉末だけを用いる方が配向度をより向上させることができる。しかしながら、単結晶粉末を得るためのコストは多結晶粉末を得るためのコストより高いため、実用的には、分散相は単結晶粉末および多結晶粉末の双方を含むようにされる。コストの観点からは、単結晶粉末は、分散相の９０モル％以下を占めるようにされることが好ましく、５０モル％以下を占めるようにされることがより好ましい。

次に、上記セラミックスラリーが磁場中で成形され、それによって、セラミック成形体が得られる。この工程において、単結晶粉末を構成する単結晶粒子の結晶軸が、付与された磁場に従って所定の方向に向くように配向される。

次に、セラミック成形体が焼成される。これによって、高い配向度を有する焼結体が得られる。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

１．試料の作製
［試料１］
試料１は、この発明の範囲内のもので、セラミックスラリーを作製するにあたって、分散相として、単結晶粉末のみを用いたものである。

ＰｂＯおよびＴｉＯ_２の各粉末をＰｂ：Ｔｉのモル比が１：１となるように秤量し、これらをボールミルにて１５時間湿式混合した後、１１００℃にて仮焼乾燥し、ＰｂＴｉＯ_３仮焼物を得た。図１は、このＰｂＴｉＯ_３仮焼物のＳＥＭ像を示している。

次に、上記仮焼物を乾式粉砕し、ＫＣｌと重量比で１：１となるように混合した。これをアルミナるつぼ中で、１０００℃にて１２時間熱処理し、室温まで冷却した後、水でＫＣｌを溶解・除去し、乾燥させて、結晶成長したＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子で構成されたＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末を得た。図２は、ＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末を構成するＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子のＳＥＭ像を示し、図３は、同ＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子のＴＥＭ像を示し、図４は、同ＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子の電子線回折像を示している。

図２に示すように、ＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子において、立方体形状の結晶が成長しており、結晶形状が揃っている。図３から、直方体形状の望ましい粒子が得られていることがわかる。図４に示すように、ＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子中の数点について電子線回折像を測定したところ、スポットが直線に沿って形成されていることから、粒子が単結晶からなっており、また結晶軸も揃っていることがわかる。

次に、上記のようにして得られた結晶成長したＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子を３０ｇ取り出し、このＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子１００重量部に対し、０．５重量部のポリビニルアルコールおよび４０重量部の純水を加えて、ボールミルにて１２時間混合することによって、セラミックスラリーを得た。

次に、上記セラミックスラリーを１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、セラミック成形体を得た。そして、このセラミック成形体を１２００℃の温度で焼成することにより、試料１に係る焼結体を得た。

［試料２］
試料２は、この発明の範囲内のもので、セラミックスラリーを作製するにあたって、分散相として、単結晶粉末および多結晶粉末の双方を用いたものである。

試料１の場合と同様にして、結晶成長したＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子で構成されたＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末を得た。

他方、ＰｂＯおよびＴｉＯ_２の各粉末をＰｂ：Ｔｉのモル比が１：１となるように秤量し、これらをボールミルにて１５時間湿式混合した後、９００℃にて仮焼乾燥し、ＰｂＴｉＯ_３仮焼物を得た。図５は、このＰｂＴｉＯ_３仮焼物のＳＥＭ像を示している。図５と前述の図１とを比較すれば、図５に示したＰｂＴｉＯ_３仮焼物は、図１に示したＰｂＴｉＯ_３仮焼物に比べて仮焼温度が低いため、結晶が十分成長しておらず、ＰｂＴｉＯ_３多結晶粒子で構成されたＰｂＴｉＯ_３多結晶粉末であることがわかる。

次に、上記ＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末を５ｇ、および上記ＰｂＴｉＯ_３多結晶粉末を４５ｇそれぞれ取り出し、これらＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末およびＰｂＴｉＯ_３多結晶粉末の合計１００重量部に対して、０．５重量部のポリビニルアルコールおよび４０重量部の純水を加えて、ボールミルにて１２時間混合することによって、セラミックスラリーを得た。

なお、上記のように作製したセラミックスラリーに含まれる分散相をＴＥＭで評価した結果、ＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末が分散相中５モル％含まれていることがわかった。このように、ＰｂＴｉＯ_３単結晶粉末が、混合前では１０モル％であったにも関わらず、混合後において５モル％に減少したのは、混合処理時に結晶が砕けてしまったためであると考えられる。

次に、上記セラミックスラリーを１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、セラミック成形体を得た。そして、このセラミック成形体を１２００℃の温度で焼成することにより、試料２に係る焼結体を得た。

［試料３］
試料３は、この発明の範囲外のもので、セラミックスラリーを作製するにあたって、分散相として、多結晶粉末のみを用いたものである。

試料２の作製に用いたＰｂＴｉＯ_３多結晶粒子で構成されたＰｂＴｉＯ_３多結晶粉末を３０ｇ取り出し、このＰｂＴｉＯ_３多結晶粒子１００重量部に対し、０．５重量部のポリビニルアルコールおよび４０重量部の純水を加えて、ボールミルにて１２時間混合することによって、セラミックスラリーを得た。

次に、上記セラミックスラリーを１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、セラミック成形体を得た。そして、このセラミック成形体を１２００℃の温度で焼成することにより、試料３に係る焼結体を得た。

２．評価
上記のように得られた試料１、２および３の各々に係る焼結体のＸＲＤチャートが、それぞれ、図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各上段に示されている。なお、図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各下段には、試料１、２および３の各々に係るセラミックスラリーを用いながら、磁場を印加しないで成形したセラミック成形体を焼成して得られた各焼結体のＸＲＤチャートが示されている。

試料１によれば、図６（ａ）の上段に示すように、＜１００＞方向のピークのみが観察され、配向度がほぼ１００％であることがわかる。

次に、試料２によれば、図６（ｂ）の上段に示すように、＜１００＞方向のピークが高く、＜１００＞方向に配向していることがわかる。

これらに対して、試料３では、図６（ｃ）の上段のパターンが同下段のパターンとほぼ同じであり、配向していないことがわかる。

次に、得られた各試料に係る焼結体の配向度を、Lotgering法により、以下の数式（１）に基づいて算出した。配向度の計算では、磁場を印加しないで成形したセラミック成形体を焼成して得られた同組成の焼結体を比較用試料とした。

ここで、ΣＩ（ＨＫＬ）は評価対象のセラミック焼結体における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は評価対象のセラミック焼結体の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。

また、ΣＩｏ（ＨＫＬ）は上記比較用試料の特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩｏ（ｈｋｌ）は上記比較用試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。

測定条件は、２θ＝２０〜６０ｄｅｇとした。また、全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度として、＜００１＞、＜０１１＞、＜１１１＞、＜００２＞、＜１０２＞および＜１１２＞の各強度を使用した。特定の結晶面（ＨＫＬ）として、＜００１＞および＜００２＞の各強度を使用した。

このようにして求められた試料１〜３に係る焼結体の配向度が表１に示されている。

表１からわかるように、試料１および２によれば、高い配向度が得られ、特に試料１では、９９％といった極めて高い配向度が得られている。これらに対して、試料３では、配向度が０％であり、配向していないことがわかる。

図７には、試料１に係る焼結体の表面のＳＥＭ像が示されている。図７から、試料１に係る焼結体では、結晶粒が等方的に成長しており、形状異方性が小さいことがわかる。一般的に、焼結体の配向度を上げるためには、ＴＧＧ法等を適用する必要があるが、その場合には、形状異方性が大きく、クラックが進展しやすく、強度が得られない問題があるが、試料１に係る焼結体によれば、上述のように、形状異方性が小さいため、クラックが発生あるいは進展しにくく、強度の高い焼結体が得られることになる。

実験例において、試料１を作製するために用いられたＰｂＴｉＯ_３仮焼物のＳＥＭ像を示す図である。 実験例において、試料１を作製するため、図１に示したＰｂＴｉＯ_３仮焼物を結晶成長させて得られたＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図２に示したＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子のＴＥＭ像を示す図である。 図２に示したＰｂＴｉＯ_３単結晶粒子の電子線回折像を示す図である。 実験例において、試料２および３を作製するために用いられたＰｂＴｉＯ_３仮焼物のＳＥＭ像を示す図である。 実験例において作製した試料１、２および３の各々に係る焼結体のＸＲＤチャートを、それぞれ、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各上段に示すとともに、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各下段に、試料１、２および３の各々に係るセラミックスラリーを用いながら、磁場を印加しないで成形したセラミック成形体を焼成して得られた各焼結体のＸＲＤチャートが示す図である。 実験例において作製した試料１に係る焼結体の表面のＳＥＭ像を示す図である。

Claims (7)

1. ペロブスカイト構造化合物の単結晶粒子からなる単結晶粉末を用意する工程と、
   分散相として、前記単結晶粉末を含む、セラミックスラリーを作製する工程と、
   前記セラミックスラリーを磁場中で成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、
   前記セラミック成形体を焼結させる工程と
   を備える、ペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。
2. 前記単結晶粉末を構成するペロブスカイト構造化合物と同じペロブスカイト構造化合物の多結晶粒子からなる多結晶粉末を用意する工程をさらに備え、前記セラミックスラリーは、前記分散相として、前記単結晶粉末と前記多結晶粉末との双方を含む、請求項１に記載のペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。
3. 前記セラミックスラリーにおいて、前記単結晶粉末は、前記分散相の５モル％以上を占める、請求項２に記載のペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。
4. 前記セラミックスラリーにおいて、前記単結晶粉末は、前記分散相の９０モル％以下を占める、請求項２または３に記載のペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。
5. 前記単結晶粉末を用意する工程は、ペロブスカイト構造化合物の仮焼粉末をフラックス中で熱処理することによって、ペロブスカイト構造化合物の粒子を結晶成長させる工程を備える、請求項１ないし４のいずれかに記載のペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。
6. 前記フラックスとして、ＫＣｌおよびＮａＣｌの少なくとも一方が用いられる、請求項５に記載のペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。
7. 前記ペロブスカイト構造化合物は、ＰｂＴｉＯ_３を主成分とするものである、請求項１ないし６のいずれかに記載のペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法。