JP2010086885A - 使用済み電池の保管容器 - Google Patents

Abstract

【課題】
電解質溶液（可燃性有機溶剤溶液）を固化、保冷する保管容器の構造の確立。
【解決手段】
多重断熱材壁で囲まれた容器内を、液化不燃性ガス及び低温不燃性ガス、凝固不燃性ガスを冷却媒体をとして、電解液の冷却凝固温度以下に保持する。電池は、外気に接する外蓋投入口（弾性体により最小間隙で開口）、容器内部に備わる多重の内蓋投入口（自閉式開閉扉）を通過し、容器内に収容される。この投入口の構造により冷気の漏出を防ぎ、且つ断熱材の間隙に冷却媒体を流し込む構造によって、保冷構造を確立した。
【選択図】図1

Description

本発明は、廃棄リチウムイオン電池を含む電池の保管容器に関するものである。

現代の人類は、電池、即ち物質の化学エネルギーを電流として取り出すことができる比較的小型な装置、によって電源コード無しに、多くの電子電気機器を使用することが可能になった。近年は、使い切った電池を再充電しエネルギーの満ちた状態に戻すことの出来る、即ち放電と充電を繰返し行なうことが可能な、二次電池の発達が著しい。その中でも、リチウムイオン２次電池は、起電力が大きく、電池の体積又は重量当りの充放電量が多いという特性によって、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ等、種々の持ち運びを必要とする電子電気機器に用いられ、その生産数量は、２００６年には日本国内だけでも１０億個（経済産業省統計による）に上っている。今後、この種類の電池は大型化も進み、電気自動車、ハイブリッドカーそのほかの大型機器の動力電源としても、広く使われようとしている。

一方、リチウムイオン電池のこの特性は、酸化還元電位が高く、その単位重量のイオンの移動に伴う電荷移動量が大きいリチウムという元素によるものであり、このことは、反応性に富み、過激で、制御し難しいという反面をも有している。リチウムイオン２次電池内では、リチウムイオンが、充電時は正極から負極へ、放電時は負極から正極へ、移動するが、その電位差が水の電気分解電位差よりも大きいため、その媒体となる電解質溶液として水溶液が使用できず、代わりにリチウムイオンの溶存可能な種類の有機溶剤溶液が使われている。

リチウムイオン２次電池の電解液に使用可能な有機溶媒として知られているものは、γブチロラクトン（沸点２０６℃、凝固点−４２℃）、エチレンカーボネート（沸点２３８℃、凝固点３６℃）、プロピレンカーボネート（沸点９０℃、凝固点−４９℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０℃、凝固点０．５℃）、ジエチルカーボネート（沸点１２７℃、凝固点−４３℃）、１．２−ジメトキシメタン（沸点８２℃、凝固点−５８℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃、凝固点−１０８℃）、１２ジオキソラン（沸点７８℃、凝固点−９５℃）、ジエチルエーテル（沸点３４．５℃、凝固点−１１６℃）等の極性溶媒があげられる。

実際には、これらのうちエーテル結合を有する溶媒は、沸点が８０℃に達せず比較的低いため、高温の電池使用環境において溶剤蒸気圧による電池内圧上昇を引起こし、且つ引火点が低いので電池の耐熱性が低くなるために、ほとんど使用されていない。沸点の高い複数種のカーボネート系溶剤を混合して、凝固点が低く沸点が高くなるように調整し、耐熱性と耐寒性のバランスをとった混合液が電解液として使用されている。しかし、これらいずれの溶媒も易燃性であるがため、この電池は燃え易いという大きな弱点を有している。

更に、このリチウムイオン２次電池は、高温に曝されていたり、過充電又は過放電が繰り返えし行われていると、正極活物質(主としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等)の結晶構造が不安定になり、崩れたり、分解したりして、そこから酸素が遊離し、発熱が生じ、電解質溶液の酸化、燃焼が起こり易くなる。しかも、この電池に含有されているエネルギーの量が多いので、正極と負極の接触による短絡が生ずれば、それによって発生する短絡電流も大きい。電池内部の正極と負極との接触を物理的に防止しているセパレーターというプラスチック多孔質フィルムが、電池の変形、破壊等により傷つき、その傷を通して両極が接触する内部短絡、又は電池外部で正負両極の端子が導電性物質を介して接触する外部短絡、が生ずれば、急激に大電流が流れて、電池内が発熱し、正極活物質（コバルト酸リチウム他）の分解、酸素の遊離、発熱暴走、それが電解質液の沸騰、引火、爆発を引き起こすことになる。爆発にいたらなくとも発煙、燃焼事故の実際に発生したことが、携帯電話、パーソナルコンピュータの場合について、報じられている。

従来、電池メーカーにおいては、リチウムイオン２次電池の構造、材料組成、製造法等を改良し、電池そのものの安全性を高めてきた。例えば、使用環境温度が高くても正極物質の劣化分解を起こりにくくする、短絡による大電流発熱が生じたときには、セパレータフィルムの溶融によりリチウムイオンの通過する細孔を塞ぎ、電池の内部抵抗を大きくして電流を通さなくする、発熱による電解液蒸気圧上昇に対しては安全弁を内蔵させ、設定圧以上になると圧抜きが行なわれる、等である。 更に、電池メーカーは、リチウムイオン２次電池そのままのもの（単セルと称する）を一般ユーザーには使用させず、過充電及び過放電を防止する制御基板を単セルに必ずセットして（パック電池と称する）、販売している。

パック電池は、電池を組み込む電子電気機器によって異なるが、一般にプラスチックのケースに制御基板と単セルが単数又は複数個連結して収められ、ケース外面に正極及び負極端子が設けられているもの、ケースの一部がコネクター端子となっているものなどがある。パック電池によって、単セルの場合より安全性が飛躍的に増大しているが、それでもリチウムイオン２次電池の発煙燃焼事故は起こっている。電池使用者の中には、メーカー製パック電池を分解して単セルを取り出し、自分の電子電気機器の設計仕様に合わせて独自に使用する場合があり、この場合の電池の安全性は保証されてはいない。

リチウムイオン２次電池は、製造後、商品としての梱包がなされ、変形、破壊、短絡等の生じない安全が確保された状態で保管され、流通している。これらの電池は実用に供された後、長期間使用による劣化又は、組み込まれている機器の更新、廃棄等に伴い、使用済み電池として排出され、廃棄処分される。廃棄電池は、分別保管するように啓蒙されているが、 実際は分別が徹底されず、種々の電池、しかも残存電気量の多いもの、少ないもの、一次電池、二次電池、プラスチックケースに入ったパック電池、端子がむき出しのもの、端子がコネクター状に保護されているもの等が、混って廃棄物保管場所に集積される。廃棄電池の保管容器並びに保管場所の環境は、使用前の商品として保管されていた時とは比べ物にならない劣悪さで、特にリチウムイオン２次電池に必要な安全に対する配慮のなされていない場合が少なくない。

起電力の残存する廃棄電池が、電極端子むき出しのまま廃棄物置場の電池保管容器に、しばしば無造作に投入されている。電池保管容器にクリップ、金属缶、その他の金属面が露出している廃棄物の混入があれば、それと起電力残存電池の電極端子とが接触して外部短絡が発生する。電池投入時の衝撃、多量電池の荷重による変形破壊、保管場所の高低温多湿環境と漏洩電解質による腐食、それらが相乗的に関与して、短絡発熱、電解質液漏洩、引火、燃焼等につながり、更にその近隣の電池にも作用して、連鎖的に誘発し、多くの電池がからむ火災・爆発事故になる可能性もある。廃棄電池保管容器の静置時には異状が無くとも、それを車両に載せて輸送する時は、振動によって電池の向きが変化して短絡が促進されたり、輸送車両の急停車時の衝撃、車両からの落下衝撃等のエネルギーが保管容器内の電池に作用して、その電池の破壊をもたらす場合も在り得る。特に車両動力源として用いられる大型リチウムイオン２次電池の場合、内蔵エネルギー量が大きいので輸送時の運搬車両の交通事故が、廃棄電池の燃焼、爆発等を伴う大事故につながる可能性を否定することはできない。

然るに、リチウムイオン２次電池の保管、輸送に関しては、その危険性に対して使用者の注意を促すか、航空機内の持ち込み制限のように規制によって、安全を確保することが主体になっている。

商品としての安全輸送を確保するために、電池メーカーは、リチウムイオン２次電池の充電量を最大充電量の５０％に落として出荷している。安全を確保する商品梱包に関しては、電池メーカーから、梱包したときの総重量が２５Ｋｇ以下になる、ＪＩＳに規定された方法による１３．０Ｋｇｆ/ｃｍ２以上の破壊強さを有する輸送用梱包容器の特許が公開されている（特許文献１参照）。この梱包容器を用いる方法は、あくまで、商品として品種及び履歴の揃った電池を接触しないように、破損しないように、容器内を仕切り板で分割して各電池を個別に隔離して保管できるようにしたものである。これが廃棄電池の場合、使用済み品を保管容器に無造作に投入することが当たり前になっているため、仕切られた空間への整列投入を徹底して行なうことは出来ず、上記特許文献１に示されている容器は、廃棄電池の保管容器として実用に供することは困難である。即ち、個々の廃棄電池の整列投入・集積を多勢の電池使用者各人に徹底させることは困難であり、廃棄物管理者が廃棄電池の集積場所を安全にする手段を講じなければ、廃棄電池保管の安全は確保できないと考えられる。

廃棄リチウムイオン２次電池から原料物質を回収する目的で、該電池の破砕処理を行なう時に短絡電流に関する安全対策として電解液の固化する温度まで、電池の存在する槽内を冷却することが知られている（特許文献２参照）。この場合、破砕とそれと前後する一連の処理搬送過程に於ける時間内だけその空間を冷却することが必要であり、廃棄電池集積場所の保管及び又は集積場所から廃棄処理工場への輸送の場合に比べれば、保冷時間ははるかに短いということが出来る。破砕処理を目的とする冷却保冷を、保管及び又は輸送に適用しても安全を確保することは出来ない。

廃棄電池を保管、輸送する場合の安全の確保に関して、現在実際に行なわれている方法は、リチウムイオン電池の外部短絡を防止するために、電極端子に電気絶縁性の粘着テープを貼ることである。しかし、この方法では、個々の電池全部について確実に行なうためには手間がかかり且つその徹底のための管理が必要である。更に、テープ剥がれの危険性があり、変形、破壊、等の因子による内部短絡を防ぐことが出来ず、液漏れによる燃焼の危険性を排除することも出来ない。

輸送時は、リチウムイオン２次電池の保管状態が急激に変化し、危険因子が静置保管時に比べると多くなっている。一般の輸送車両で、該電池を容器にランダム投入した状態で運搬した場合、容器は荷台に固定してあっても、急停止、急発進による衝撃、振動、坂道の傾斜変化等により、容器内の電池は衝突、加速度による荷重の過負荷、混入導電性物との接触、場合によっては車内温度の上昇等の危険因子が挙げられ、電池に関して著しく不安全な状態になっている。交通事故によるこれら危険因子のリスクも大きく、大事故発生の可能性が無いとは言えない。

特開２００２−７５３０８号公報 特開平１０−２４１７４８号公報

以上記したように、種々の一次電池、二次電池が廃棄電池として廃棄物置場に集積されるが、その内でも特に危険性の高いリチウムイオン２次電池を含む廃棄電池に対して必要な安全な保管容器が確立されていない。リチウムイオン２次電池を商品として仕切られた箱の中に個別に整列隔離して保管する容器は知られているが、ランダムに投入される廃棄電池の保管容器としては使用できない。リチウムイオン２次電池が危険である最大の原因の一つが、電解液に易燃性の有機溶剤を用いていることである。リチウムイオン２次電池を粉砕処理する時に、一時的に冷却槽に入れ、溶剤を固化して短絡発熱を防止することは知られているが、この場合は冷却時間が短いので、保冷時間が長時間に渡る廃棄電池の保管及び保管場所から廃棄物処理又はリサイクル工場までの輸送に際しては、この冷却槽を適用することは困難である。

本発明者らは、廃棄物集積場所に於ける保管容器中で長時間、この電解液を制御することによって、燃焼、爆発の危害を避けることが出来るはずであり、そのためには次に挙げる事項の技術的解決のなされることが必要であると考えた。
ａ． 廃棄電池の保管容器中において、電池内の電流の担い手である電解質イオンの移動が不可能な状態にする。
ｂ．廃棄電池の保管容器中において、電池内の燃焼物である有機溶剤電解液の漏洩、気化を不可能にする。
上記２項を技術的に解決することによって、廃棄リチウムイオン２次電池の保管中及び又は輸送中の発熱、燃焼事故の防止可能な保管容器を確立し、従来から危険な状態に置かれていた、廃棄リチウムイオン２次電池の安全を確保することが、本発明の目的である。

上記の目的を達成するため、本発明は、リチウムイオン電池の冷却保管容器に次の手段を備える。
外部から投入したリチウムイオン電池を冷却保管し、かつ移動時の衝撃を吸収する冷却保管容器であって、この冷却保管容器内に冷却媒体を注入し、前記リチウムイオン電池の電解液を冷却凝固する手段と、冷却凝固した電解液の固化状態を維持する手段と、冷却保管容器内への前記冷却媒体の注入と前記リチウムイオン電池の投入に際し、冷却保管容器内の低温気体の外部への漏れを防ぐ投入口の開閉手段と、 を有してなることに特徴がある。

電解液を冷却凝固する手段は、投入口から、電解液を冷却凝固する温度の、液化不燃性ガスを注入、及び又は凝固不燃性ガスを投入することに特徴がある。

電解液の固化状態を維持する手段は、冷却保管容器の底、上蓋、及び側面の壁を少なくとも２重の断熱材で構成する多重壁構増を備え、冷却保管容器の外壁と少なくとも一つの内壁の間の間隙に、又は該内壁間の間隙に、前記液化不燃性ガス及び又は不燃性ガスが充填されることに特徴がある。

冷却保管容器の内部に、リチウムイオン電池を収納する脱着可能な少なくとも１個の上方が開いた内容器を備えることに特徴がある。

内容器にドライアイスを投入することにより、冷却保管容器及び内容器内を空気より重い二酸化炭素で充満させ、かつ電解液の冷却凝固を維持することに特徴がある。

冷却保管容器の外壁の外蓋に設けた第１の投入口と、少なくとも一つの内壁の内蓋に設けた第２の投入口と、内容器の上方と、が上下垂直に繋がる投入口であって、外蓋に設けられた第１の投入口は、弾性体の変形により開口する蓋であり、内蓋に設けた第２の投入口は、開閉蓋であることに特徴がある。

低温気体の外部への漏れを防ぐ投入口の開閉手段は、外蓋に設けられた第１の投入口に、液化不燃性ガスの注入ロート、ドライアイス、及びリチウムイオン電池を押し込むときに、弾性体の蓋が変形して口を開き、内蓋に設けられた第２の投入口に、投下されたときに、ドライアイス、及びリチウムイオン電池の重み及び又は押し込む力で開閉扉が開き、通過後は弾性により各扉が閉じる、ことに特徴がある。

内蓋に設けた第２の投入口の蓋である開閉扉は、液化不燃性ガスの重みだけでは開かず、外壁と内壁の間、及び内壁間の間隙に、液化不燃性ガスが流れることに特徴がある。

また、リチウムイオン電池の電解液の冷却凝固温度の雰囲気において、冷却保管容器の内部に設置された内容器の間、及び又は内容器の周囲の空間に、緩衝材を充填することを特徴とする。
尚、緩衝材は、外部からの衝撃を吸収する役割を持つため、発泡材、繊維綿、不織布等で出来ており、パッキン状、あられ状、ひも状、等のものが絡み合ったり、ポリエチレン製袋に入っていたりして、飛散しないようになっているものが好ましい。

投入口は、投下するリチウムイオン電池の形状に合わせた形態を有し、外蓋及び内蓋から脱着可能な部品であることに特徴がある。
外蓋及び内蓋は、冷却容器から脱着可能であることを特徴とする。

本発明にかかる保管容器は、保冷の能力が高く、リチウムイオン２次電池を安全に長時間保管することが可能である。電池内の電解質溶液の凝固温度は、溶解している電解質の凝固点降下作用によって、物理化学的に純粋な溶媒の凝固点より低くなっているが、充分に冷却、保冷し、凝固点以下の温度に維持することによって、電池内の電解質溶液は流動性がなくなり、イオンの移動が不可能になるため、短絡時においても短絡電流が流れなくなる効果がある。電解質溶液が凝固しているときは、その電池の破壊が生じても電解質溶液の流出は無く、凝固物の蒸気圧が低いため可燃性溶剤の気化する量も無視できる。すなわち、この保管容器によって、有機溶剤電解液の漏洩、気化を不可能にする効果が得られる。

有機溶剤電解室溶液を含有するリチウムイオン電池は、−５０℃以下、より確実には−６０℃以下に冷却して凝固させることが出来る。 この温度以下においては、電池内の電解質（六フッ化リン酸リチウム、六フッ化硼酸リチウム等）は、電解液の凝固した結晶混合塊の中に存在するが、リチウムイオンの負極から正極への移動が阻まれて、電位差が生じている場合においても、電極間に電気は流れ難い効果がある。

冷却には、不燃性の低温気体又は液体、固体を用いて行なうが、これによって、燃焼阻害効果は更に大きくなる。保管容器の蓋、及び蓋に設けられた投入口の蓋の構造により、冷却媒体の一部が保管容器を構成する断熱材多重壁の間隙に入り、壁間からも冷却することが出来るため、保冷を確実なものにする効果がある。投入口の蓋をリチウムイオン電池に合わせた形態で開口する構造によって、冷却不燃性ガスの漏れを少なくし、保冷が永く継続する効果がある。

この保管容器の輸送に当たっては、冷凍機を附設した保冷車に積み込んで、保管容器を冷却すれば更なる長時間の確実な安全輸送が可能である。冷却によって、輸送時の危険因子はほとんど無くなり、電池の発熱事故が回避される効果がある。

保管容器の一つを、図１に上面図１０１（一部が断面図）、正面図１０２（一部が断面図)及び図２に投入口の一部が開いた状態を示す正面図の一部１０４(断面図）にて例示する。この保管容器の外観形状は直方体であるが、円筒、楕円筒、その他の多角形の筒状体、複雑な曲面を有する形状の筒状体等、種々の形が可能である。内容積に比して、外表面積の小さな形状が保冷効果は高いが、実際の形状としては、取扱が容易な直方体、又は円筒が好ましい。保管容器内には、上方に口を開いた内容器５を設置し、この中に電池を収容する。

保管容器の外壁３の表面材４は、構造材としての強度並びに外観を守る表面引掻き強度を有する必要がある。そのような材料としては、塗装処理された木材、プラスチック、繊維強化プラスチック等の金属に比べて熱伝導性が悪く、強度が実用上問題なく、軽い材質が適している。この外壁表面材４は、内側に外壁３の断熱材として、発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタン、有機又は無機繊維綿の成形断熱材、等を固定してある。

保管容器の内壁1の表面材１３は、内容器５と接触する機会が多いので表面が傷つきにくく、結露により発生する水分の浸み込みの無い材質で出来ていることが望ましく、外壁の表面材４と同様の材質で出来ており、外壁３と同様の断熱材が固定されている。
保管容器は、これら外壁３及び内壁１の間に空隙を設けて多重の断熱材で仕切る多重内壁構造にしてある（図１における１，２，３、この図の場合、外壁断熱材及び２重の内壁断熱材の合わせて３重壁構造）。断熱材は発泡材だけでなく、熱伝導が悪い素材で発泡材並みの強度があれば使用可能である。

壁の数は、断熱材の厚みとの関係で決まり、１枚の断熱材の厚みは１〜１０ｃｍ、断熱材合計の厚みは１０〜３０ｃｍで、壁の数は２以上好ましくは３以上である。断熱材を厚くして、その数を多くすれば、当然保冷能力は大きくなるが、保管容器全体の体積が大きくなり、実用に適さなくなる。断熱材間の間隙（図１に於ける１４，１５）は０．５〜３ｃｍ が好ましく、間隙が広過ぎると保管容器全体の体積が大きくなると同時に、外界の暖気が投入口から流れ込んで滞留する空間が大きくなり、保冷を悪化させる。これらの間隙は、冷却媒体、又は保管容器の内部からあふれ出てきた冷気、が充満して保冷効果を高める働きをするものであって、外部からの暖気が滞留し易くなってはならない。

底面においても同様に間隙を設けることが保冷上、望ましいが、そのためには、間隙維持可能な強度を有する断熱材底板並びにそれを支える柱と梁を間隙の間に設け、収容する電池の重量に抗して凹みたわみ等の変形を生じないようにしなければならず、発泡材等の低熱伝導性材料だけでは、この強度を得ることは出来ない。従って、保管対象物の収容能力を確保し且つ保冷能力を維持するためには、間隙を設けず、底面全面をその下の層の断熱材全面と接触させて積み上げた多重積層構造(図１の例においては、内底断熱材１７＋内底断熱材１８＋外底断熱材１９)とし、底全面で保管物の重量を支える構造にする。この場合、内容器５に満杯に電池を収容しても、底面にかかる荷重は０．０３〜０．2Ｋｇ／平方センチメートルであり、先に記した発泡ポリスチレンを始めとする硬質発泡材等断熱材の強度で充分足りる。
尚、保管容器はそれを設置する床面に直置きせずに、木製又はプラスチック製パレットに載せて設置したほうが、床からの伝熱を減らすことが出来る。保管容器の移動もパレットごとフォークリフトで行なうことが望ましい。

保管容器を多重の真空保冷壁によって構成することも可能ではあるが、この場合、材質が、真空に耐えて変形しない金属でなければならず、大きい形状の場合はその肉厚が厚くなるため重量が大となり、取扱が容易ではない。従って、大型保冷箱の断熱材は、軽量の発泡材又は繊維綿を固めた成形材等の断熱材又はそれらと同等の低熱伝導性材料が好ましい。

該保管容器の中に上方に口を開けた内容器を設置（図１においては、内容器５を９個設置できる大きさの保管容器になっているが、特に９個に限定されるものではない）し、その上に断熱材からなる多重の蓋（図１の６，９，１０，１１)をする。蓋は多重の側面壁に対応して各側面壁に囲まれる上方に被せるようにして壁の縁で嵌合して脱着可能にする。各蓋には、投入口を設ける。外気の影響はこの投入口から侵入する暖気による場合が多いので、投入口の影響を減じるために外蓋９の上に更に投入口を覆う形で最上蓋６をつける。最上蓋６は、電池投入作業をすばやく効率的に行なうために、投入作業中は外した状態におき、投入が終了し、長時間の保管が始まるときに被せればよい。

外蓋9、内蓋10、内蓋11には内容器５の上に位置するように投入口を設ける。投入口には投入口蓋（１２，７、８）を備え、それを開いて電池を下方に落下させ、次々に下方の投入口蓋を押し開き、通過して内容器に到達させる。投入口蓋を閉じれば、内容器を多重の断熱壁が囲込み、外気温の影響を遮断して保冷することが出来る。投入口と投入口蓋を設けなければ 最上蓋６、外蓋９、内蓋１０、内蓋１１を順に外して、内容器５に電池を投入しなければならず、外気の侵入により、保冷は破れて保管容器はその役を果たさず、しかも蓋の数が多いのでそれを外す操作の手数が多いために、非常に不便である。

図２において、最上蓋投入口蓋６を持ち上げて外した状態（６ｂ）、外蓋投入口１２を開いた状態（１２ｂ）、内蓋投入口蓋７を上から押して、ヒンジ１６を下に折って、両開きの扉が開いた状態（７ｂ）を示している（このヒンジにはバネが付いていて、上からの押す力がなくなるとバネの力でヒンジが伸びて扉が戻る自閉式構造になっている）。

最上蓋６は、外した時もその下の外蓋以下の多重の蓋による外気との遮断が有効であるため、投入者が各投入口を全部視野に入れるように全面一度に外す単純な構造にし、通常の保管時は、該蓋６をはめ込んで、冷却保管容器全体が、開口部の現れない保冷に有効な構造になっている。

外蓋投入口蓋１２は、電池投入時に外気と直接接し、暖気侵入と冷気の漏出を最小限に食い止めながら、電池の必要最小限の通路を開く必要がある。外蓋投入口蓋１２は、スプリングを仕込んで弾力性を強化しワイヤーを入れて補強したポリウレタンスポンジ弾性体の外側を撥水性布で包んだもので、閉口時は開口部の合わせ目を両側から締め付けて閉じ、電池投入時は電池をその合わせ目に押し込んで口を開かせて通すことが出来るようにしてある。 この外蓋投入口蓋は投入頻度が多ければ損傷が激しくなるので、この部分だけ脱着可能にし、 容易に新品と交換して取り付けられるようにしてある。最上蓋を外している時、外蓋は、直接外気と接触しているので、湿度の高い場所では空気中の水分で結露し易くなる。従って、この場合は、撥水性の外蓋表面に現れた水滴を拭取った後、最上蓋を嵌める。
尚、外蓋投入口蓋の構造は、開放時の隙間を許容する場合は、前記構造だけでなく、種々の構造、例えば、ヒンジを用いた内蓋投入口蓋と同様の構造、手動の嵌合蓋等も適用可能である。

内蓋投入口蓋７および内蓋投入口蓋８は、外蓋投入口１２の下及びその下に在り、それぞれ、上に位置する蓋の投入口を電池が通過し、その上の投入口の蓋が閉じた後又は閉じる直前に、開くものである。内蓋投入口蓋７および内蓋投入口蓋８は、電池並びにドライアイス塊が投入された時は、その重量及び又は押し込む力によって開き、液体窒素が注入されたときは、液は横に流れ、滞留する量の液の重みだけでは開かない。側面断熱材壁間の間隙に流れた液体窒素及び低温窒素ガスは、間隙からの冷却、保冷に加わり、保管容器全体の冷却を短時間で行なうことに寄与する。壁間の間隙が液体窒素で満杯になり、液面が投入口蓋の上に上ってきた場合は、投入口の蓋が下方に押されて開き、液は蓋の下の空間に流れ込み、蓋上の液が減るとその蓋は再度閉まる。

投入口の大きさと蓋の開閉方式を変えることは、外蓋９、内蓋１０、内蓋１１を、別の大きさ及び又は別の開閉機構の投入口を備えた互換性のある嵌合構造又はその他の構造の蓋に代えること、又は投入口毎に投入口蓋を脱着可能にして、異なる投入口蓋に代えることによって行なうことが出来る。少量づつ廃棄電池が集積され、長期間に渡ってその集積電池を保管しなければならない集積場所においては、なるべく投入口が小さく開口時間が短くなるようにし、短期間に多量の廃棄電池が集積するところでは、手間がかからず短時間で多量の廃棄電池を投入することが出来る大きく開く投入口の備わっている各蓋を選択し使用する。

保管容器の大きさ及び内容積は、廃棄電池の保管量及び保冷能力（断熱材量及び間隙量に対応）によって決められる。廃棄電池は保管後、廃棄物処理業者又はリサイクル処理業者の工場へ保管容器（内容器を含む）ごと運搬されるので、運送車両並びにフォークリフト積載に都合が良い保管容器の外寸、大きさが要求される。保管容器をなるべく大きく採り、その上に保冷能力を充分確保することが必要であるが、多重の断熱材層の占める部分が大きいので、外殻体積に対する内容積の割合（内容積率と称する）は、２０〜６０％になる。内容積率２５〜５０％が保冷能力と内容積とのバランスの取れた範囲である。図１に示した保管容器は体積１１００リットル、内容積３５０リットル、内容積率約３２％である。

冷却は、内壁表面材１３と内容器５の間即ち内容器内壁空間２０及び内容器５の中に、粒状又は小片状のドライアイス（−７８℃）を投入し、全部の蓋を閉めて、充分予冷却する。ドライアイスの代わりに、極低温冷凍機を接続して冷風を送り込むことで予冷却を行なうことも可能である。ドライアイス投入後、最初気化した二酸化炭素は、冷却前から存在する空気を上方に押し上げ、多重の投入口それぞれの閉じた扉の隙間から上方の空間へ排除し、保管容器内壁１、底及び内容器をドライアイス温度近辺まで冷却する。

次いで、投入口から液体窒素を、激しい沸騰に注意しながら、注ぎ込み、二酸化炭素ガスを凝固させると同時に気化して間もない低温の窒素ガスが保管容器の内蓋１１投入口蓋８の隙間から上の空間に抜け（蓋の合わさる褶動部（縁）は精密に凸凹無く表面仕上げされていても、発生窒素ガスによる内部の気圧が僅かに高いので気体は合わせ目の僅かの隙間から漏出する）、内壁１外面と内壁２内面との間隙１４に達して、そこに存在する気体と置換しながらその空間を冷やし、内壁２内面の表面温度を低下させる。低温窒素ガスは、同様にして内壁２外面と外壁３内面の間隙１５にも到達し、内壁２の保冷効果を高める。即ち、多重の断熱材壁間のそれぞれの間隙に低温ガスを存在させ、間隙によってその温度勾配の不連続性を大きくし、且つ各断熱材内の温度勾配を緩やかにして、保温効果を高めることが出来る。外気からの伝熱を間隙を含め多層の仕切りによって遮断する機構により保管容器内部は有効に低温状態を保つことが出来る。この間隙による保冷効果は側面及び上面において得られる。

液体窒素は外蓋投入口１２にロートを差し込んで注入するが、ロート先端出口の位置を調整して、内容器の設置してある空間へ直接注入するか、内蓋投入口８上の空間、内蓋投入口７上の空間へ入れるか決めることが出来る。狙った空間にロート先の出口を位置させ、液体窒素をゆっくり注入することにより、その下の内蓋投入口蓋を開かず、液体窒素を横方向に流して内蓋の縁から側面断熱材壁の間隙にめぐらし効率よく保管容器を冷却することが出来る。

冷却媒体としてドライアイス、液体窒素等の凝固不燃性ガス及び又は液化不燃性ガスを使用することによって、保管容器内は、発生した不燃性ガスにより酸素が排除されるために、燃焼の起こらない空間とすることが出来、安全性が一段と強化される。

内容器5の大きさは、廃棄電池を収容して、人間が持ち運び出来る重量になる程度の容積であり、保管容器に入る大きさであれば、本質的な制限はないが、好ましくは1０リットル以上、３０リットル以下が適している。内容器5は、廃棄電池を充填して、破壊しない強度を有していなければならないが、水分に濡れても強度が大きくは低下しないことが必要である。 即ち、産業廃棄物処理又はリサイクル処理工場においては、廃棄電池を処理するために、電池の入った内容器をだけを取り出し、空になった保管容器は通い容器として、廃棄電池の排出元に返送する。内容器を低温状態から外気の常温に曝したとき結露するので、それに耐えうる強度が必要である。

産業廃棄物処理又はリサイクル処理工場においては、廃棄電池を内容器ごと焼却炉に投入する場合が多いので、内容器は、焼却炉で焼却が可能で、保管容器としての使用時には非常時の電池発熱に対して直ちには燃え上がらないものが望ましい。実用上この要求を満たす材質として、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニール樹脂、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂、繊維強化エポキシ樹脂、等のプラスチック、難燃処理された耐水性高強度ダンボール、が好ましい。

保管容器の蓋(図１の６、９，１０、１１)を外した状態で、内容器を保管容器内に設置し、内容器内壁空間２０にドライアイス及び又は緩衝材を充填して、それら多重の蓋を閉め、蓋が外れないようにとめ具を取り付けておく。
内容器５と内壁表面材１３との間の内容器内壁空間２０は、内容器５の設置及び取り出し作業を円滑に行なう為に必要である。更にこの空間に、ドライアイス及び又は熱容量の大きい物質、蓄冷材等を存在させることにより、保冷をより長期間有効に継続させることが出来る。ドライアイス等が無く空間が広い場合、特に車両での運搬時においては、内容器５が内壁表面材１３に衝突し、この空間が広ければ内容器５が倒れることもある。保管容器内における内容器の急激な移動に伴う衝撃を防ぐために、この内容器内壁空間２０及び又は内容器間に、緩衝材を充填することが挙げられる。この緩衝材としては、一般に発泡プラスチック成型品、空気を多量に含むプラスチックシート、有機無機繊維の綿、不織布等が適している。これらの緩衝材を取り扱いやすい形、例えば礫状成型品、不定形破片、繊維綿等ならば保管容器中で飛散しないようにポリエチレン等の袋に入れる、シートならば内容器全部を合わせその外周に巻きつける、ひも・帯状ならば緩やかに絡ませる等を行なってこの内容器内壁空間２０を埋めることが望ましい。

保管容器内の温度測定は、温度計のセンサー例えば白金抵抗温度計の感温部を保管容器の底部にセットしておけば、細い導線を個冠容器外に引き出し、連続自記記録することが可能である。簡単な測定方法としては、低温測定の可能な温度計（例えばアルコール温度計）を棒又は筒の先端に取り付け、投入口を最小限開いて、保冷箱内に挿入し、１〜２分おいて引き上げ直ちに温度計の指示を読むことで実施可能である。
冷却温度は絶対零度まで特に下限は無く、液体窒素の代わりに、液体ヘリウム、液体アルゴンを使用しても、冷却にはなんら差し支えない。冷却保持温度範囲は、絶対零度以上−６０℃までが好適であり、−６０℃超から−５０℃までの範囲でも通常の電解液として使用している溶剤においては実施可能である。
本発明にかかる保管容器は、長時間−５０℃以下を保持することが出来るが、投入量、投入頻度、外気温、等で内部温度の変化は異なるので、連続して温度を記録監視できる、自記温度計を使用することが好ましい。長期保管のために−５０℃を上回るようになった場合は、ドライアイス又は液体窒素を添加して。内部温度を−５０℃以下に低下させる。

廃棄電池を入れたこの保管容器を廃棄電池集積場所から廃棄物処理又はリサイクル処理業者の工場へ運搬する場合、冷凍コンテナー車で運搬することが最も望ましいが、普通のコンテナー車、平ボディ車でも廃棄リチウムイオン２次電池の安全輸送が可能である。

尚、本発明にかかる保管容器は、廃棄リチウムイオン２次電池の保管及び輸送用に用いることが出来るが、このほかにも同様の−５０℃以下の低温で長時間保管が必要な対象物に対して使用することが出来る。それらの対象物としては、通常の生活環境下では反応性または分解性に富む過酸化物、有機金属化合物、その他の反応性化合物を、低温に保ち、安全に保管及び輸送することが出来る。更に保冷温度が高い条件での保管容器としては、更に長時間にわたって使用することが出来る。

３重壁冷却保管容器上面図及び正面図でその一部は断面図である。 ３重壁冷却保管容器正面図の一部の断面図で、外蓋投入口と中間の内蓋投入口が開き、最内壁の内蓋が閉まっている状態を示す。

符号の説明

１０１ ３重壁冷却保管容器上面図
１０２ ３重壁冷却保管容器正面図
１０３ 内容器斜面図
１０４ ３重壁冷却保管容器正面図の一部で投入口の開閉を示す例
１ 内壁
２ 内壁
３ 外壁
４ 外壁表面材
５ 内容器
６ 最上蓋
６ｂ 取り外した状態の最上蓋
７ 内蓋投入口蓋
７ｂ 開いた状態の内蓋投入口
８ 内蓋投入口蓋
９ 外蓋
１０ 内蓋
１１ 内蓋
１２ 外蓋の投入口蓋
１２ｂ 開いた状態の外蓋投入口
１３ 内壁
１４ 内壁間の間隙
１５ 内壁と外壁との間隙
１６ ヒンジ
１７ 内底断熱材
１８ 内底断熱材
１９ 外底断熱材
２０ 内容器内壁空間
５０ 中心線
５１ 断面
５２ 断面
５３ 断面

Claims (11)

1. 外部から投入したリチウムイオン電池を冷却保管し、かつ移動時の衝撃を吸収する冷却保管容器であって、前記冷却保管容器内に冷却媒体を注入し、前記リチウムイオン電池の電解液を冷却凝固する手段と、前記冷却凝固した電解液の固化状態を維持する手段と、前記冷却保管容器内への前記冷却媒体の注入と前記リチウムイオン電池の投入に際し、前記冷却保管容器内の低温気体の外部への漏れを防ぐ投入口の開閉手段と、を有してなることを特徴とするリチウムイオン電池の冷却保管容器。
2. 前記電解液を冷却凝固する手段は、前記投入口から前記電解液を冷却凝固する温度の液化不燃性ガスを注入及び又は凝固不燃性ガスを投入することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
3. 前記電解液の固化状態を維持する手段は、前記冷却保管容器の底、上蓋、及び側面の壁を少なくとも２重の断熱材で構成する多重壁構造を備え、前記冷却保管容器の外壁と少なくとも一つの内壁間の間隙に、又は該内壁間の間隙に、前記液化不燃性ガス及び又は不燃性ガスが充填されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
4. 前記冷却保管容器の内部に、前記リチウムイオン電池を収納する脱着可能な少なくとも１個の上方が開いた内容器を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
5. 前記内容器にドライアイスを投入することにより、前記冷却保管容器及び前記内容器内を空気より重い二酸化炭素で充満させ、かつ前記電解液の冷却凝固を維持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
6. 前記冷却保管容器の外壁の外蓋に設けた第１の投入口と、前記少なくとも一つの内壁の内蓋に設けた第２の投入口と、前記内容器の上方と、が上下垂直に繋がる前記投入口であって、前記外蓋に設けられた第１の投入口は、弾性体の変形により開口する蓋であり、前記内蓋に設けた第２の投入口は、開閉蓋であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
7. 前記低温気体の外部への漏れを防ぐ投入口の開閉手段は、前記外蓋に設けられた第１の投入口に、前記液化不燃性ガスの注入ロート、前記ドライアイス、及び前記リチウムイオン電池を押し込むときに、前記弾性体蓋の変形により口が開き、前記内蓋に設けられた第２の投入口に、投下されたときに、前記ドライアイス、及び前記リチウムイオン電池の重み及び又は押し込む力で前記開閉蓋が開き、通過後は弾性体により閉じる、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
8. 前記内蓋に設けた第２の投入口の前記開閉蓋は、前記液化不燃性ガスの注入開始時には開かず、前記外蓋と前記内蓋の間、及び前記内壁間の前記間隙に流れることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
9. 前記リチウムイオン電池の電解液の冷却凝固温度の雰囲気において、前記冷却保管容器の内部に設置された前記内容器の間に、及び又は内容器の周囲の空間に緩衝材を充填することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
10. 前記投入口は、投下する前記リチウムイオン電池の形状に合わせた形態を有し、前記外蓋及び前記内蓋から脱着可能な部品であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。
11. 前記外蓋及び前記内蓋は、前記冷却保管容器から脱着可能であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の冷却保管容器。

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