JP2010085352A

JP2010085352A - 微粒子の計測方法

Info

Publication number: JP2010085352A
Application number: JP2008257194A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Suzuki; 恵友鈴木
Original assignee: Sonac KK
Current assignee: Sonac KK
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2010-04-15

Abstract

【課題】浮遊微粒子をトラップした際、そのトラップ量が微量であるとしても、分光計測に必要な量の微粒子を確保すること。
【解決手段】計測エリア内を浮遊する微粒子をサンプル上にトラップする第１ステップと、上記ステップでサンプル上のほぼ全域にトラップされて存在する微粒子を該サンプル上の所定小エリアに集積する第２ステップと、上記ステップで上記サンプルの所定の小エリアに集積している微粒子を分光的手段にて計測する第３ステップと、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、微粒子の計測方法にかかり、特には、計測エリア内を浮遊する微粒子を計測することに関するものである。

空中等を浮遊する微粒子には多種多様な物質が含まれている。また、微粒子サイズも多種多様であり、肉眼で観察できるサイズから肉眼で観察不可能なサイズまである。このような微粒子のうち、例えば、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）はその微粒子サイズがｎｍオーダーであり、そのため製造段階で人体への曝露を避けるため定量的に計測することが好ましいとされている。ＣＮＴに限らず、空中等を浮遊する微粒子を計測するに際しては、その計測の目的のいかんにかかわらず、まず、微粒子をトラップすることが必要である。

しかしながら、微粒子サイズがｎｍオーダーではトラップすること自体が困難である一方、微粒子をトラップし得たとしても、分光計測を行うに必要とする量を確保することが困難である。さらには、微粒子のトラップ量が微量であるために、分光計測に必要な感度を得ることも困難である。なお、上記した微粒子をトラップする方法は種々提案されているが、上記困難を十分に解決しえたものはなかった。なお、特許文献１を下記する。
特開２００５−０５５２９９号公報

本発明においては、浮遊微粒子をサンプル上にトラップした際、そのトラップ量が微量であるとしても、分光計測を行うことができるようにすることである。

本発明にかかる微粒子計測方法は、計測エリア内を浮遊する微粒子をサンプル上にトラップする第１ステップと、上記第１ステップでサンプル上にトラップされて存在する微粒子を該サンプル上の所定小エリアに集積する第２ステップと、上記第２ステップで上記サンプルの所定の小エリアに集積している微粒子を分光的手段にて計測する第３ステップと、を含むことを特徴とする。

本発明では、特に、第２ステップで微粒子をトラップフィルタ上の所定小エリアに集積する方法として、微粒子を溶媒表面に再分散させ、溶媒を蒸発させる際による微粒子の再凝集の効果や、さらには、溶媒中に浮遊している微粒子を光放射圧の作用や、基板上において、基板の凹凸、親和性により液滴を集積させることにより、微粒子の濃縮を助長させることなどが有効である。

こうして微粒子をトラップフィルタ上の所定小エリアに集積させた場合では、微粒子濃度が大きくなり、微粒子計測に好ましい。また、上記集積した微粒子をラマン増感等の増感処理し、増感処理した微粒子を分光的手段で分光して計測するので、浮遊微粒子が微量であっても、その微量の微粒子を効率的に計測することができる。

好ましくは、上記第３ステップの実施前に、上記微粒子に分光計測上の感度を増すための増感処理を施す、ことである。

本発明方法では、第１ステップで浮遊微粒子に計測対象外の微粒子がトラップされても、第２ステップにより、計測対象の微粒子を他の微粒子と区別して集積することができると共に、微粒子計測に必要な量の微粒子を所定小エリアに集積して確保することができる。

なお、本発明は、分光の形態に限定されるものではなんらなく、また、微粒子も、その浮遊形態になんら限定されるものではなく、気中、液中を問わない。

さらには、本発明は、微粒子の種類にはなんら限定されない。微粒子の一例としては、例えば、気中、液中に浮遊する炭素系微粒子、有機物含有微粒子、無機物からなる微粒子を例示することができる。炭素系微粒子には例えばＣＮＴがある。

本発明によれば、浮遊微粒子をトラップした際、そのトラップ量が微量であるとしても、分光計測に必要な量の微粒子を集積して確保することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る微粒子の計測方法を詳細に説明する。なお、この実施の形態では微粒子としてＣＮＴを例に挙げるが、本発明はあらゆる微粒子の計測に適用できるものであり、ＣＮＴに限定されない。

図１は、同方法を実施する各処理ステップを示す。この計測方法は、図１で示すように、浮遊微粒子の一例であるＣＮＴをトラップするＣＮＴトラップ処理ステップと、上記ＣＮＴトラップ処理ステップでトラップしたＣＮＴを小エリアに集積するＣＮＴ集積処理ステップと、上記ＣＮＴ集積処理ステップで集積したＣＮＴにラマン分光感度を増感させるラマン増感材である金属ナノ粒子を添加するラマン増感処理ステップと、上記ラマン増感処理ステップでラマン分光感度が増感したＣＮＴに対してラマン分光を行うことによりＣＮＴ浮遊量を定量計測するラマン分光処理ステップと、を含む。

図２を参照して、上記ＣＮＴトラップ処理ステップを説明すると、１はＣＮＴトラップ処理ステップの実現手段としてのＣＮＴトラップ装置である。このＣＮＴトラップ装置１は、ＣＮＴ計測エリア３内の適所に配置され、その計測エリア３内に浮遊するＣＮＴ９をトラップ（捕集、捕獲）するものである。ＣＮＴ計測エリア３は例えばＣＮＴ９を扱う作業者等が居るクリーン環境とされたエリアであり、その計測エリア３内には上記作業等によりＣＮＴ９が浮遊していると仮定する。また、クリーン環境ではあるが、ＣＮＴ９以外の粒子も浮遊している可能性はある。

ＣＮＴトラップ装置１は、ＣＮＴ９をトラップするために、少なくとも、円筒状のフィルタケース５と、ＣＮＴトラップフィルタ７とを具備している。フィルタケース５は、ケース上部でＣＮＴ導入の広い間口を構成する円筒状大径部分５ａと、ケース下部でＣＮＴを濃縮する狭い間口を構成する円筒状小径部分５ｂと、大径と小径両部分５ａ，５ｂを連成する、下方へ漸次に縮径する連成部分５ｃとを有し、その小径部分５ｂ内部にＣＮＴトラップフィルタ７が当該小径部分５ｂ内を閉塞する状態でかつ着脱可能に装着されている。この着脱構造は図示を略している。この着脱は自動的に行われる構成としてもよい。

ＣＮＴ計測エリア３内を浮遊するＣＮＴ９は、ＣＮＴトラップ装置１のフィルタケース５の大径部分５ａの広い間口に導入されると共にその内部通路を自重落下していくと共に、ケース下部の小径部分５ｂの狭い間口に装着しているＣＮＴトラップフィルタ７でトラップされる。

ＣＮＴトラップフィルタ７の構造を図３を参照して説明する。図３（ａ）はＣＮＴトラップフィルタ７のＳＥＭ写真一部を模式的に示す平面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図を示す。

ＣＮＴトラップフィルタ７は、ＣＮＴが通過できない孔径をもつ細孔を多数有する多孔体、実施の形態では、多孔質ガラスで構成されている。多孔質ガラスの作製法としては、ガラスの分相による方法、ゾルゲル法による方法、均一粒子の焼結による方法等がある。図３で示す多孔質ガラスは、ガラスの分相による方法により作製されたものである。

図３（ａ）中、黒色で表示される箇所は多孔質ガラスの細孔部分であり、白色で表示される箇所は多孔質ガラス部分である。この多孔質ガラスの細孔径は６ｎｍないし１００ｎｍで分布している。この多孔質ガラスは、ＳｉＯ₂（５０−７０重量％）：Ｂ₂Ｏ₃（２０−４０重量％）：Ｎａ₂Ｏ（５−１５重量％）を主成分とする母材ガラス（ホウケイ酸ガラス）をガラス転移点以上、軟化点以下の温度（通常５００℃−６５０℃）で熱処理した後、酸、アルカリによるエッチングを経て作られる。このようにして製造された多孔質ガラスは、石英ガラスのスポンジ構造を有する。このように実施の形態の多孔質ガラスは上記のようにして作られた高ケイ酸タイプの多孔質ガラスである。この多孔質ガラスは多数の細孔を有しており、その細孔径は、上記母材ガラスの組成、分相の熱処理条件、等により制御することができる。

ＣＮＴトラップ装置１のフィルタケース５は、上記したごとく、上部が大径で、下部が小径で、かつ、その小径部分５ｂにＣＮＴトラップフィルタ７を装着したので、ＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面積は、フィルタケース５上部の大径部分５ａの開口面積より小さく、これによりＣＮＴ９をそのフィルタ面にトラップし濃縮することができる。

ＣＮＴ９は、自重によりＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタケース５内に導入されるが、下方から図示略の気流吸い込みポンプで吸い込ませるようにすることで、さらに短時間でＣＮＴトラップフィルタのフィルタケース５内に導入させやすくなる。

ただし、その場合のＣＮＴ９の単位時間当たりのトラップ量はＣＮＴ計測エリア３内に居る作業者が単位時間当たりに吸引する可能性があるＣＮＴ量より多くなるので、作業者が単位時間当たりに吸引する可能性があるＣＮＴ量を測定するには、そのトラップ量を補正する必要がある。

ＣＮＴトラップフィルタ７にはそのフィルタ面全域の広い範囲でＣＮＴ９がトラップされている一方、ラマン分光ではＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面上の一部小エリアに光照射するので、ラマン分光に必要なＣＮＴ９のトラップ量としては不足する。そこで、ＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面上の所定小エリアにＣＮＴ９を集積してラマン分光効率を上げるため、ＣＮＴ９を、図４で示す次の処理ステップであるＣＮＴ集積処理ステップで、ＣＮＴトラップフィルタ７のラマン分光処理に適した小エリア内に集積する。

このようなＣＮＴ集積処理ステップを、図４を参照して、説明する。まず、図４（ａ）で示すように、ＣＮＴトラップフィルタ７上には、上記ＣＮＴトラップ処理ステップにより、ＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面上へのＣＮＴ９の自然落下により、そのフィルタ面全域の広い範囲でＣＮＴ９が散在してトラップされている。

そして、図４（ｂ）で示すように、ＣＮＴトラップフィルタ７上にＣＮＴ分散媒の例としてエタノール１１を滴下治具１３を用いて滴下する。滴下したエタノール１１ａ中に、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９を分散させる。

次いで、図４（ｃ）で示すように、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９に対して光照射１５を行い、この光照射１５による力学的作用でＣＮＴ７を一定の小エリアに集積させる。例えば、本出願人の実験では、ＣＮＴ９が直径１０ｍｍの広いエリアの円内に散在していたと仮定すると、直径０．１ｍｍの小エリアの円内にＣＮＴ９を集積して１００００倍に濃縮させることができた。この力学的作用は、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９に光照射１５したときに発生する光放射圧による。この光放射圧の作用方向を操作してＣＮＴ９を図４（ｄ）で示すように小エリアに集積させる。この光放射圧によるＣＮＴ９の集積作用を説明すると、まず、ＣＮＴトラップフィルタ７上のエタノール溶媒１１ａ中への光照射１５でエタノール溶媒１１ａ中を伝播する光が屈折率の異なる媒質であるＣＮＴ９中に侵入する際、屈折により光の進路方向が変化する。この変化がＣＮＴ９には反作用力の光放射圧として働く。この光放射圧が働く方向は、エタノール溶媒１１ａとＣＮＴ９との屈折率関係で決まる。この光放射圧の操作制御によりＣＮＴ９を小エリアに集積させることができる。

小エリア内にＣＮＴ９が集積すると、エタノール溶媒１１ａを図４（ｅ）で示すように気化させる。こうしてＣＮＴトラップフィルタ７の所定小エリア上にＣＮＴ９が集積され濃縮化される。

次に、ＣＮＴ集積処理ステップで小エリア内に集積したＣＮＴ９にラマン分光感度を増感させるラマン増感材を添加するラマン増感処理ステップを行う。このラマン増感処理ステップを、図５を参照して説明すると、図５（ａ）で示すように金や銀等の金属超微粒子（金属ナノ粒子）１７ａを含むラマン増感材液１７を滴下治具１９を用いて、ＣＮＴトラップフィルタ７上に図４（ｅ）のように集積しているＣＮＴ９上に、滴下する。

そして、この金属ナノ粒子１７ａに図５（ｂ）で示すように光照射２１すると、金属ナノ粒子１７ａに表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）が起きる。

この表面プラズモン共鳴は、金属ナノ粒子１７ａ表面に光照射２１した際に、金属ナノ粒子１７ａ表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が図５（ｃ）で示すように集団１７ｂで振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。

この場合、ＣＮＴ９もこの集団１７ｂと共に振動することになる。このようにして上記集積したＣＮＴ９上に、銀等の金属ナノ粒子１７ａを含む溶液を滴下し、光照射２１することで、金属ナノ粒子１７ａ表面にプラズモン共鳴を起こさせ、ラマン散乱光強度を表面増強（ＳＥＲＳ：ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）させることができる。

次に、ラマン分光処理ステップでは、ＣＮＴトラップフィルタ７上でラマン増感処理ステップでラマン散乱光強度が増強したＣＮＴ９に対してラマン分光する。ラマン分光については、物質にある波長の光を照射すると、その光と同じ波長の光（レイリー光）以外に、波長が少しずれた光（ラマン光）がごくわずかであるが散乱され、その波長のずれは物質特有であり、ラマン分光では、光照射２１して散乱光のラマンスペクトルを測定する。

このラマン分光を、図６を参照して、説明する。図６において、レーザ光源２３からのレーザ照射光２５をそれに対して４５度傾けて設けたダイクロイックフィルタ２７に照射する。ダイクロイックフィルタ２７は、レーザ照射光２５の特定波長光を反射するが、他の全ての波長光を通すので、レーザ照射光２５は、ダイクロイックフィルタ２７で９０度反射され、対物レンズ２９によってＣＮＴ９上に集光させられる。そして、ＣＮＴ９から拡散する種々の波長の光が対物レンズ２９で集光され、ダイクロイックフィルタ２７を通過し、レーザ反射光２８として、対物レンズ３１からＣＣＤ検出器３３で検出される。この場合、ダイクロイックフィルタ２７は、レーザ照射光２５と同じ特定波長で反射したレイリー散乱光を除き、他の波長に偏移したラマン光のスペクトルを通す。ＣＣＤ検出器３３で検出した信号は、解析部３５で解析され、また、その解析結果としてモニタ装置３７のモニタ画面上にはラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）が表示される。上記図６で示したラマン分光装置は一例であり、これに限定されない。

図７は、そのラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルは、縦軸にラマン散乱光強度、横軸にラマンシフト（単位は波数、ｃｍ^-1）をとったグラフで示される。このラマンスペクトルにおいて、１５８５（ｃｍ^-1）付近にＧピークと呼ばれる結晶性の高いグラファイトに見られるピークがあらわれ、１３８０（ｃｍ^-1）付近にＤピークと呼ばれるグラファイト結晶に存在する欠陥密度に見られるピークがあらわれる。実施の形態では、ＣＮＴトラップフィルタ７上に集積され、かつ、ラマン増感されたＣＮＴ９にレーザ照射光２５を照射し、ＣＮＴ９上での散乱光のうちラマン散乱光を計測することで、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９の量を計測することができる。

そして、このＣＮＴ９の計測量から、計測エリア３内で浮遊するＣＮＴ９の浮遊量が判り、その浮遊量が一定以上超えていれば、ＣＮＴ９の浮遊量が一定量以下となるように、計測エリア３内の清浄化等の制御を行う。

図８は、実施の形態の計測方法を実施するためのＣＮＴ計測装置３９であり、ハードウエア処理部３９ａと、ソフトウエア処理部３９ｂとを具備する。ハードウエア処理部３９ａは、トラップステップを実施するためのＣＮＴトラップ処理装置４１と、ＣＮＴトラップフィルタ７上にトラップしたＣＮＴを小エリアに集積するＣＮＴ集積処理装置４３と、ＣＮＴトラップフィルタ７上に集積したＣＮＴにラマン分光感度を増感させるラマン増感材を添加するラマン増感処理装置４５と、ラマン分光感度を増感されたＣＮＴに対してラマン分光を行うラマン分光処理装置４７と、ラマン分光処理装置４７による計測結果をモニタするモニタ装置４９と、を具備する。

ＣＮＴトラップ処理装置４１は、図２、図３で説明したＣＮＴトラップ装置１と同様の構成であるが、トラップ対象がＣＮＴの場合では、ＣＮＴトラップに適したトラップフィルタをセットし、トラップ対象がＣＮＴ以外のＣＮＴであれば、それぞれのＣＮＴのトラップに適したトラップフィルタをセット可能にすることができる。このトラップフィルタは着脱ないし交換可能に装置４１に設けることができる。

ＣＮＴ集積処理装置４３は、図４で説明したＣＮＴを光放射圧で集積させる装置であり、ＣＮＴにエタノール等の溶媒を滴下する滴下治具と、溶媒中のＣＮＴに光照射する光照射装置と、溶媒気化装置とを具備する。

ラマン増感処理装置４５は、図５で説明したＣＮＴのラマン分光感度を増強させる装置であり、ＣＮＴにエタノール等の溶媒を滴下する滴下治具と、溶媒中のＣＮＴに光照射する光照射装置と、を具備する。

ラマン分光処理装置４７は、図６で説明した装置である。

ソフトウエア処理部３９ｂは、ＣＰＵ（プロセッサ）４９、ＲＯＭ５１、ＲＡＭ５３、操作部５５、トラップ処理装置ドライバ５７、ＣＮＴ集積処理装置ドライバ５９、ラマン増感処理装置ドライバ６１、ラマン分光処理装置ドライバ６３を具備する。

ＣＰＵ４９は、ＣＮＴ計測装置３９全体の制御を司る。ＲＯＭ５１には、システムプログラムや上記各処理装置個々のアプリケーションプログラム等が格納されている。ＲＡＭ５３は、ＣＰＵ４９の作業等に用いたりする。操作部５５は、装置パネルに配置されてユーザ操作されるキー等である。

トラップ処理装置ドライバ５７は、ＣＮＴトラップ処理装置４１を駆動するものであり、ＣＮＴトラップ装置１の上部開口に蓋を設けた場合、その蓋の開閉、また、ＣＮＴトラップフィルタ７の着脱を行う機構を設けた場合、その機構を駆動する。

ＣＮＴ集積処理装置ドライバ５９は、ＣＮＴ集積処理装置４３における滴下装置、光照射装置、ＣＮＴトラップフィルタのセット装置等を駆動する。

ラマン増感処理装置ドライバ６１は、ラマン増感処理装置４５における滴下装置、光照射装置、等を駆動する。

ラマン分光処理装置ドライバ６３は、ラマン分光処理装置４７におけるレーザ光源、ＣＣＤ検出器、解析部、等を駆動制御する。

モニタ装置ドライバ６５は、モニタ装置４９においてモニタ画面上へのラマンスペクトルの表示を制御する。

以上説明したように本実施の形態では、空中を浮遊しているＣＮＴ９をＣＮＴトラップフィルタ７上にトラップするＣＮＴトラップ処理ステップと、上記ＣＮＴトラップ処理ステップでＣＮＴトラップフィルタ７上にトラップされて散在するＣＮＴ９を所定小エリアに集積するＣＮＴ集積処理ステップと、上記ＣＮＴトラップフィルタ７の所定小エリアに集積しているＣＮＴ９をラマン分光により計測するラマン分光処理ステップと、を含み、上記ＣＮＴ集積ステップは、上記ＣＮＴトラップフィルタ７上に溶媒を滴下して、ＣＮＴ９を溶媒中に分散させると共に、上記溶媒中のＣＮＴ９に光照射して光放射圧を発生させ、この光放射圧でＣＮＴ９を所定小エリアに集積するように操作する操作ステップと、を含むので、空中浮遊するＣＮＴ９を他の粒子と区別して集積することができると共に、ＣＮＴ９の計測に必要な量のＣＮＴ９を所定小エリアに集積して確保してラマン分光により浮遊ＣＮＴ９を定量計測することができる。

図１は本発明の実施の形態に係る微粒子計測方法を実施する各ステップを示す図である。図２は同方法の中のトラップ処理ステップを実行するＣＮＴトラップ装置を示す図である。図３（ａ）はＣＮＴトラップフィルタの平面、図３（ｂ）はＣＮＴトラップフィルタの断面を示す図である。図４は同方法の中のＣＮＴ集積処理ステップの説明に供する図である。図５は同方法の中の集積したＣＮＴに対するラマン増感材の説明に供する図である。図５はラマン分光法を実施する装置の概略構成を示す図である。図７はモニタ画面上のラマンスペクトルを示す図である。図８は微粒子計測方法を実施する計測装置の構成を示す図である。

符号の説明

１ＣＮＴトラップ装置
３計測エリア
７ＣＮＴトラップフィルタ
９ＣＮＴ

Claims

計測エリア内を浮遊する微粒子をサンプル上にトラップする第１ステップと、
上記第１ステップでサンプル上にトラップされて存在する微粒子を該サンプル上の所定小エリアに集積する第２ステップと、
上記第２ステップで上記サンプルの所定の小エリアに集積している微粒子を分光的手段にて計測する第３ステップと、
を含むことを特徴とする微粒子計測方法。
上記第３ステップの実施前に、上記微粒子に分光計測上の感度を増すための増感処理を施す、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
上記第１ステップでは、多孔質ガラスを、上記計測エリア内を微粒子が通過する通過路の途中に配置することで、微粒子をトラップする、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。