JP2010083683A - Production method of single crystal body and production apparatus for single crystal body - Google Patents
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Abstract
【課題】単結晶体が成長して厚くなっても、簡単に割れることがなく、転位や不純物の少ない高品質な単結晶体の成長を連続的に行うことができる単結晶体の製造方法を提供する。
【解決手段】反応加熱室2a内に種基板3aを配置し、反応加熱室2a内に腐食性ガスを原料ガス5a,5bとして導入するとともに、種基板3aを含む領域を加熱して、種基板3a上に単結晶体3bを気相成長させる単結晶体の製造方法であって、反応加熱室2a内には、耐腐食処理を施した熱反射用金属板8a,8bが、反射面を、種基板3aを含む領域に向けて配置されている。
【選択図】図1Kind Code: A1 A single crystal production method capable of continuously growing a high-quality single crystal with few dislocations and impurities without easily cracking even when the single crystal grows and becomes thick. provide.
A seed substrate 3a is disposed in a reaction heating chamber 2a, a corrosive gas is introduced into the reaction heating chamber 2a as source gases 5a and 5b, and a region including the seed substrate 3a is heated to thereby form a seed substrate. A method for producing a single crystal by vapor-depositing a single crystal 3b on 3a, and in the reaction heating chamber 2a, heat-reflecting metal plates 8a and 8b subjected to corrosion resistance treatment are provided with reflective surfaces, It arrange | positions toward the area | region containing the seed substrate 3a.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、基板の表面に、例えばGaN,AlN,AlGaNなどの3族窒化物単結晶体(3族窒化物単結晶体)を気相成長法によって成長させるのに適した単結晶体の製造方法および単結晶体の製造装置に関するものである。 The present invention manufactures a single crystal suitable for growing a group III nitride single crystal (group III nitride single crystal) such as GaN, AlN, AlGaN or the like on a surface of a substrate by a vapor phase growth method. The present invention relates to a method and an apparatus for producing a single crystal.
GaN,AlGaNなどの窒化物体は、例えば、発光ダイオード(LED),半導体レーザ(LD)などの発光素子,トランジスタ,パワーFET(Field Effect Transistor)などのパワーデバイスなどの電子素子などに用いられ、今後、使用の拡大が見込まれている。 Nitride objects such as GaN and AlGaN are used in electronic elements such as light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LDs), power devices such as transistors and power FETs (Field Effect Transistors). , Expansion of use is expected.
しかしながら、GaN,AlGaNなどの3族窒化物単結晶体は、高融点であること、N(窒素)の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、サファイア(Al2O3),炭化珪素(SiC)などの異種基板(成長する窒化物体と異なる材料から成る基板)の上に、3族窒化物体から成る薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用することが行われている。 However, Group 3 nitride single crystals such as GaN and AlGaN have a high melting point and a high equilibrium vapor pressure of N (nitrogen), which makes it difficult to produce bulk single crystals from the liquid phase. is there. Therefore, a thin film made of a group III nitride object is vapor-phase grown on a heterogeneous substrate (a substrate made of a material different from the growing nitride object) such as sapphire (Al 2 O 3 ), silicon carbide (SiC), and the like Thin films have been used for various devices.
さらに、近年、ハイドライド気相成長法(HVPE法;Hydride Vapor Phase Epitaxy 法)などの気相成長法によって自立型のGaN単結晶の基板の実用化が始まっている(例えば、特許文献1参照)。また、AlN単結晶のHVPE法による製造方法についても研究が行われている(例えば、特許文献2参照)。
従来、HVPE法によって製造される3族窒化物単結晶体から成る基板は、サファイアやGaAs基板を種基板として厚膜で結晶成長させた後に、この種基板を剥離して3族窒化物単結晶基板を得ている。しかしながら、サファイアなどの異種基板は、成長させるGaN,AlGaNなどの3族窒化物単結晶体から成る成長との格子定数や熱膨張の差が大きい。例えば、サファイアとGaNとの格子不整合は13.7%、熱膨張差は50%もあるため、サファイア上にGaNのエピタキシャルに成長させると転位が多く発生しやすく、割れやすいという問題がある。 Conventionally, a substrate made of a group III nitride single crystal produced by the HVPE method is grown on a thick film using a sapphire or GaAs substrate as a seed substrate, and then the seed substrate is peeled off to remove a group III nitride single crystal. I have a substrate. However, a dissimilar substrate such as sapphire has a large difference in lattice constant and thermal expansion from the growth of a group III nitride single crystal such as GaN or AlGaN to be grown. For example, the lattice mismatch between sapphire and GaN is 13.7%, and the thermal expansion difference is 50%. Therefore, when GaN is grown epitaxially on sapphire, there are problems that many dislocations are likely to occur and cracking easily occurs.
LEDでは高輝度化、電子デバイスではハイパワー化が必要なため、転位を低減させた基板を得る必要がある。さらに、これらの発光素子、電子素子が汎用的に用いられるためには、基板の低コスト化も不可欠であり、歩留まり向上の観点からも割れを防止する必要がある。しかしながら、厚膜成長の厚さは数mm程度が上限であり、それ以上の厚みにすると基板の割れや、膜自体の品質低下が起こりやすく、基板の低コスト化の障害となっている。さらに現在、大口径(2インチ以上)の基板が要求されているが、大口径化に伴い、基板の反りが顕著になり、反りによる割れの発生の問題も生じてきている。 Since LEDs require higher brightness and electronic devices require higher power, it is necessary to obtain a substrate with reduced dislocations. Furthermore, in order to use these light-emitting elements and electronic elements for general purposes, it is indispensable to reduce the cost of the substrate, and it is necessary to prevent cracking from the viewpoint of improving the yield. However, the upper limit of the thickness of the thick film growth is about several millimeters. If the thickness is larger than that, the substrate is liable to crack or the quality of the film itself is deteriorated, which hinders the cost reduction of the substrate. Further, currently, there is a demand for a substrate having a large diameter (2 inches or more), but as the diameter is increased, the warpage of the substrate becomes remarkable, and the problem of generation of cracks due to the warpage has also arisen.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的はこれらの問題を解決した単結晶体の製造方法および製造装置を提供することにある。 The present invention has been completed in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for manufacturing a single crystal that solves these problems.
本発明の単結晶体の製造方法は、反応加熱室内に種基板を配置し、この反応加熱室内に腐食性ガスを原料ガスとして導入するとともに前記種基板を含む領域を加熱して、前記種基板上に単結晶体を気相成長させる単結晶体の製造方法であって、前記反応加熱室内には、耐腐食処理を施した熱反射用金属板が、反射面を前記領域に向けて配置されている。 In the method for producing a single crystal according to the present invention, a seed substrate is disposed in a reaction heating chamber, a corrosive gas is introduced into the reaction heating chamber as a source gas, and a region including the seed substrate is heated, thereby the seed substrate. A method for producing a single crystal by vapor-phase-growing a single crystal on the reaction heating chamber, wherein a heat-reflecting metal plate subjected to corrosion resistance treatment is disposed with the reflecting surface facing the region. ing.
また、本発明の単結晶体の製造装置は、反応加熱室と、前記反応加熱室内に、腐食性ガスを原料ガスとして導入するように設けられた原料ガス供給管と、前記反応加熱室内に配設された、種基板を配置するサセプターと、前記種基板を含む領域を加熱するヒータと、前記反応加熱室内に配置され、耐腐食処理が施された熱反射用金属板であって、反射面が前記領域に向けて配置されている熱反射用金属板と、を具備している。 The apparatus for producing a single crystal of the present invention includes a reaction heating chamber, a source gas supply pipe provided to introduce a corrosive gas as a source gas into the reaction heating chamber, and a reaction heating chamber. A susceptor for disposing a seed substrate, a heater for heating a region including the seed substrate, and a heat-reflecting metal plate disposed in the reaction heating chamber and subjected to a corrosion resistance treatment. Includes a metal plate for heat reflection disposed toward the region.
本発明の単結晶体の製造方法は、反応加熱室内に種基板を配置し、この反応加熱室内に腐食性ガスを原料ガスとして導入するとともに前記種基板を含む領域を加熱して、前記種基板上に単結晶体を気相成長させる単結晶体の製造方法であって、前記反応加熱室内には、耐腐食処理を施した熱反射用金属板が、反射面を前記領域に向けて配置されている。
この熱反射用金属板の作用により、成長中若しくは取出すための冷却過程における単結晶体の温度が均一に保たれる。また、この熱反射用金属板は耐腐食処理が施されているので、使用する金属が腐食して、単結晶の温度の状態に変動を生じたり、結晶中に不純物として取り込まれたりすることを抑制できる。以上のような作用を奏するため、結晶体が成長して厚くなっても、割れにくく、不純物の混入を防止し、高品質な状態で単結晶体の成長を安定して連続的に行うことができる。
In the method for producing a single crystal according to the present invention, a seed substrate is disposed in a reaction heating chamber, a corrosive gas is introduced into the reaction heating chamber as a source gas, and a region including the seed substrate is heated, thereby the seed substrate. A method for producing a single crystal by vapor-phase-growing a single crystal on the reaction heating chamber, wherein a heat-reflecting metal plate subjected to corrosion resistance treatment is disposed with the reflecting surface facing the region. ing.
Due to the action of the heat reflecting metal plate, the temperature of the single crystal is kept uniform during growth or in the cooling process for extraction. In addition, since this heat-reflective metal plate is subjected to corrosion resistance treatment, the metal used will corrode, causing fluctuations in the temperature state of the single crystal and being incorporated as impurities in the crystal. Can be suppressed. Because of the effects as described above, even if the crystal grows and thickens, it is difficult to break, prevents contamination, and stably grows a single crystal in a high quality state. it can.
なお、本発明の製造方法が上述した作用効果を奏する理由については、次のように推測している。 The reason why the manufacturing method of the present invention has the above-described effects is presumed as follows.
まず、HPVE法などによりバルク状の単結晶体を気相成長させる場合、気相から供給される化学種の濃度が従来の薄膜形成の場合などと比べると極めて高い。そして、これらの高濃度の化学種が連続的に基板上の成長表面に供給され、そこで高速に移動(マイグレーション)して単結晶を形成することになる。これを可能にするのは、成長表面における十分な温度である。 First, when a bulk single crystal is vapor-grown by the HPVE method or the like, the concentration of chemical species supplied from the vapor phase is extremely higher than that in the case of conventional thin film formation. These high-concentration chemical species are continuously supplied to the growth surface on the substrate, where they move (migrate) at high speed to form a single crystal. This is made possible by a sufficient temperature at the growth surface.
このような高速成長に必要な温度(熱)は、基板を保持するサセプターなどから基板を介して供給されるものが主であるため、従来の開放型の反応加熱室ではサセプターに取り付けた種基板の面内や成長した結晶の厚み方向に温度差を生じ、温度差によって組成ムラや熱膨張差による応力が発生する。そのため、従来では、基板の品質低下、反りや割れの問題が生じていたものと思われる。 Since the temperature (heat) required for such high-speed growth is mainly supplied via a substrate from a susceptor or the like holding the substrate, the seed substrate attached to the susceptor in the conventional open type reaction heating chamber A temperature difference is generated in the plane of the film and in the thickness direction of the grown crystal, and stress due to compositional variation and thermal expansion difference is generated due to the temperature difference. For this reason, it is considered that the problem of deterioration of the substrate, warpage and cracking has conventionally occurred.
このように、単結晶を気相により高速成長を行う場合、種基板が載置される領域を均熱化することが極めて重要であり、本発明者は実験を繰り返す中で、この点を知見して本発明を案出するに至ったのである。すなわち、本発明では、反射面を種基板の領域に向けた熱反射用金属板を設けることで、反応加熱室の種基板上に単結晶体が成長する領域を均熱に保つことができる。その結果、2インチ以上の大口径の種基板であっても、反りが低減されるとともに割れにくく、高品質な状態を保った状態での成長が可能となると思われる。 As described above, when high-speed growth of a single crystal is performed in a gas phase, it is extremely important to soak the region where the seed substrate is placed. Thus, the present invention has been devised. That is, in the present invention, by providing the heat reflecting metal plate with the reflecting surface facing the region of the seed substrate, the region where the single crystal is grown on the seed substrate in the reaction heating chamber can be kept soaked. As a result, even a large-diameter seed substrate having a diameter of 2 inches or more is considered to be capable of growing in a state in which a warp is reduced and it is difficult to break and a high quality state is maintained.
なお、均熱領域を確保するために、単に金属板を配設したとしても、原料ガスとして用いるアンモニアや塩化水素ガスによって腐食を起こし、表面の反射状態が変動するため、均熱領域の状態に変動が生じてしまい、安定した結果が得られない。また、腐食した金属原子が気相中に拡散して結晶中に取り込まれてしまう恐れもある。これに対して、本発明に係る熱反射用金属板では、表面に耐腐食処理が行われているため、安定して良好な結果を得ることができる。 In order to secure a soaking area, even if a metal plate is simply provided, corrosion is caused by ammonia or hydrogen chloride gas used as a raw material gas, and the reflection state of the surface fluctuates. Fluctuations occur and stable results cannot be obtained. In addition, corroded metal atoms may diffuse into the gas phase and be taken into the crystal. On the other hand, in the metal plate for heat reflection according to the present invention, since the surface is subjected to the corrosion resistance treatment, stable and satisfactory results can be obtained.
以上の本発明の単結晶体の製造方法および製造装置によれば、割れおよび結晶欠陥の少ない高品質な単結晶基板を得ることができる。したがって、本発明の単結晶の製造方法を用いて製造した3族窒化物単結晶基板は、発光ダイオード(LED),半導体レーザ(LD)などの発光素子、トランジスタ,パワーFET(Field Effect Transistor)などのパワーデバイスなどの電子素子に好適に使用される。 According to the above-described method and apparatus for producing a single crystal of the present invention, a high-quality single crystal substrate with few cracks and crystal defects can be obtained. Therefore, the group III nitride single crystal substrate manufactured using the method for manufacturing a single crystal of the present invention includes a light emitting element such as a light emitting diode (LED) and a semiconductor laser (LD), a transistor, and a power FET (Field Effect Transistor). It is suitably used for electronic elements such as power devices.
以下、本発明の単結晶体の製造方法について、実施形態の一例を説明する。なお、以下の説明に用いる図は本発明の実施形態の一例示に過ぎず、これに限定されるものではない。また、図に示す各部材の大きさも、説明のため意図的にサイズを変えて記載してある場合があり、実際の比率とは異なる。 Hereinafter, an exemplary embodiment of the method for producing a single crystal of the present invention will be described. In addition, the figure used for the following description is only an example of embodiment of this invention, and is not limited to this. In addition, the size of each member shown in the drawing may be intentionally changed for the purpose of explanation, and is different from the actual ratio.
図1は、本発明の単結晶体の製造装置である気相成長装置の一例を示す断面模式図である。また、図2は、図1に示した気相成長装置Sにおける、本発明に係る熱反射用金属板の一例を示す模式図である。図1において、Sは気相成長装置、1は保持体(サセプター)、2は石英管、2aは反応加熱室、3aは成長用の種結晶の基板(種基板)、3bは成長した単結晶体、4aおよび4bはヒータ、5は原料ガス導入管(5a,5bは原料ガス)、6はカウンターフローのガス流、7はガリウム容器、8は反射板(熱反射用金属板)を示す。なお、この図1に示す気相成長装置Sでは、石英管2の内部のうち、保持体1上の種基板が配置される側と原料ガスの射出口によって挟まれた領域が、反応加熱室2aに該当する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a vapor phase growth apparatus which is a single crystal production apparatus of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a heat reflecting metal plate according to the present invention in the vapor phase growth apparatus S shown in FIG. In FIG. 1, S is a vapor phase growth apparatus, 1 is a holding body (susceptor), 2 is a quartz tube, 2a is a reaction heating chamber, 3a is a seed crystal substrate (seed substrate) for growth, and 3b is a grown single crystal. 4, 4a and 4b are heaters, 5 is a source gas introduction pipe (5a and 5b are source gases), 6 is a counterflow gas flow, 7 is a gallium container, and 8 is a reflector (metal plate for heat reflection). In the vapor phase growth apparatus S shown in FIG. 1, the region sandwiched between the side on which the seed substrate on the holding body 1 is disposed and the source gas injection port in the quartz tube 2 is a reaction heating chamber. It corresponds to 2a.
以下、この気相成長装置Sを用いて、本発明の単結晶体の製造方法を実施する方法について具体的に説明する。 Hereinafter, a method for carrying out the method for producing a single crystal of the present invention using the vapor phase growth apparatus S will be specifically described.
(1)反射板8としては、0.5mm厚のモリブデン製のものを用い、反射面の表面を研磨した後に耐腐食処理として、SiO2をスパッタ法で厚さ約5μmのコーティングを行っている。さらに、本実施形態では、図2に示すように、この反射板8a,8bを気相成長装置の上下部フランジから、それぞれ耐熱性の金属棒8cで支持して配置している。図では6枚の反射板8が10mm間隔で配置された例を示している。反射板8は、その反射面が、反応加熱室2a内の加熱領域(保持体1の種基板が配置される側の領域)に向けて配置されるので、加熱領域を均熱化することができる。 (1) The reflecting plate 8 is made of molybdenum having a thickness of 0.5 mm, and after the surface of the reflecting surface is polished, SiO 2 is coated with a thickness of about 5 μm by sputtering as a corrosion-resistant treatment. . Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 2, the reflectors 8a and 8b are respectively supported by heat-resistant metal rods 8c from the upper and lower flanges of the vapor phase growth apparatus. The figure shows an example in which six reflectors 8 are arranged at intervals of 10 mm. Since the reflecting surface of the reflecting plate 8 is arranged toward the heating region (the region on the side where the seed substrate of the holder 1 is disposed) in the reaction heating chamber 2a, the heating region can be soaked. it can.
反射板8を構成する材質としては、耐熱性を有する金属を用いることが望ましく、モリブデン、銀、白金、イリジウムのうちいずれかを用いることが望ましい。中でも低コストで機械的強度に優れるモリブデンを用いることが好ましい。 As a material constituting the reflecting plate 8, it is desirable to use a metal having heat resistance, and it is desirable to use any one of molybdenum, silver, platinum, and iridium. Among them, it is preferable to use molybdenum that is low in cost and excellent in mechanical strength.
また、反射板8の厚みは、例えば、0.1mm〜1mm程度の範囲から選択することが可能である。反射面の表面は光沢を有する程度に研磨しておくことが望ましい。熱を反射して閉じ込める効果が高いからである。また、耐腐食処理としては、SiO2、SiCおよびTaCのいずれかのコーティング膜をスパッタ法やCVD法により1μm〜10μmの範囲で設けることが望ましい。この膜厚の範囲とすれば、十分な耐腐食性が得られるとともに、コーティング膜表面が反射板8の反射面の研磨状態を反映した状態となり、十分な熱反射の効果が得られやすいからである。 Moreover, the thickness of the reflecting plate 8 can be selected from the range of about 0.1 mm to 1 mm, for example. It is desirable that the surface of the reflecting surface is polished to such an extent that it is glossy. This is because the effect of reflecting and confining heat is high. In addition, as the anti-corrosion treatment, it is desirable to provide a coating film of any one of SiO 2 , SiC and TaC in a range of 1 μm to 10 μm by sputtering or CVD. If the thickness is within this range, sufficient corrosion resistance can be obtained, and the coating film surface reflects the polished state of the reflecting surface of the reflecting plate 8, and a sufficient heat reflection effect is easily obtained. is there.
反射板8は図1に示すように、ガスの流れを完全に遮断してしまわない程度に、反応管の横断面を塞ぐように設けることが望ましい。図1では反射板8aは、保持体1の軸部がこの反射板8aを貫装した状態となっており、反射板8bは2本の原料ガス導入管5がこの反射板8bを貫装した状態となっている。このような構成とすることで、反応加熱室2aから外部に熱が出て行くルートを塞ぐことができるので、加熱領域の均熱化の効果が高まる。 As shown in FIG. 1, it is desirable that the reflector 8 is provided so as to block the cross section of the reaction tube so that the gas flow is not completely blocked. In FIG. 1, the reflecting plate 8a is in a state where the shaft portion of the holding body 1 penetrates the reflecting plate 8a, and the reflecting plate 8b has two source gas introduction pipes 5 penetrating the reflecting plate 8b. It is in a state. By setting it as such a structure, since the route | root which heat | fever goes out from the reaction heating chamber 2a can be block | closed, the effect of the soaking | uniform-heating of a heating region increases.
また、反射板8は、図に示したように、複数枚が一枚ずつ間隔をあけて、加熱領域から離れる方向に沿ってスタック配置された構成になっていれば、熱の漏洩を防ぎ、均熱なゾーンを広げる効果が高まるので望ましい。このようなスタック構造は、図2に示すように、耐熱性の中空棒状のスペーサ8dと、貫通孔(不図示)を設けた反射板8とを交互に配置し、金属棒8cを孔部に嵌装させて組み立てればよい。なお、金属棒8cの表面にネジを切っておけば、各部材を組み立てた後にナットなどの締結部材8e,8fを用いて螺合させて簡単に固定できる。反射板8をスタック配置する枚数は、2枚以上10枚以下とすればよい。また、反射板8a,8bをスタック配置するときの間隔はスペーサ8dの長さにより調整可能であり、1mm以上20mm以下の範囲とすれば良い。なお、金属棒8c、スペーサ8dおよび締結部材8e,8fを構成する材質は、反射板8に準ずる。 In addition, as shown in the figure, the reflector 8 is configured such that a plurality of sheets are spaced one by one and stacked in a direction away from the heating region, preventing heat leakage, This is desirable because the effect of expanding the soaking zone is enhanced. In such a stack structure, as shown in FIG. 2, heat-resistant hollow rod-like spacers 8d and reflectors 8 provided with through holes (not shown) are alternately arranged, and metal rods 8c are formed in the holes. It can be assembled and assembled. In addition, if a screw is cut on the surface of the metal bar 8c, after assembling each member, it can be easily fixed by screwing using fastening members 8e and 8f such as nuts. The number of the reflectors 8 to be stacked may be 2 or more and 10 or less. Further, the interval when the reflecting plates 8a and 8b are arranged in a stack can be adjusted by the length of the spacer 8d, and may be in the range of 1 mm or more and 20 mm or less. In addition, the material which comprises the metal stick | rod 8c, the spacer 8d, and the fastening members 8e and 8f applies to the reflecting plate 8. FIG.
次に種基板3aを保持体1で保持した状態で反射板8aの貫通穴を通して気相成長装置Sの石英管2の内部に配置する。保持体1にはグラファイトを用いることができるが、後述するように原料ガスとして腐食性のアンモニアや塩化水素を使用するため、表面にSiC、BNおよびTaCからなる群から選ばれる1種以上をコーティングしておくことが好ましい。なお、コーティング法としては、CVD法、スパッタ法などが挙げられる。これにより保持体1の耐食性が向上する。なお、BNのなかでもPBNが好ましい。PBNとは、焦性窒化ホウ素(パイロリティックBN(p−BN))である。 Next, with the seed substrate 3 a held by the holder 1, the seed substrate 3 a is placed inside the quartz tube 2 of the vapor phase growth apparatus S through the through hole of the reflector 8 a. Although graphite can be used for the support 1, since corrosive ammonia or hydrogen chloride is used as a source gas as will be described later, the surface is coated with one or more selected from the group consisting of SiC, BN and TaC. It is preferable to keep it. Examples of the coating method include a CVD method and a sputtering method. Thereby, the corrosion resistance of the holder 1 is improved. PBN is preferable among BN. PBN is pyrogenic boron nitride (pyrolytic BN (p-BN)).
また、保持体1の中心軸を中心として保持した種基板3aを回転させる機構を設け、結晶の成長中に自転させることが望ましい。これにより、種基板3a上に成長する結晶の均一性を向上させることができる。なお、回転数としては、例えば、2rpm〜50rpm程度の範囲から選択することが可能である。 Further, it is desirable to provide a mechanism for rotating the seed substrate 3a held around the central axis of the holding body 1 so that the seed substrate 3a rotates during crystal growth. Thereby, the uniformity of the crystal growing on the seed substrate 3a can be improved. In addition, as rotation speed, it is possible to select from the range of about 2 rpm-50 rpm, for example.
種基板3aは、ここでは3族窒化物単結晶体を用いた例で説明する。具体的には、GaN,AlGaNなどの窒化ガリウム系化合物半導体、AlNなどを用いることができる。また、3族窒化物単結晶体がGaN単結晶の場合、種基板3aとしては、サファイア、SiC、GaN単結晶、AlN単結晶、またはGaN単結晶およびAlN単結晶の混晶などを挙げることができる。中でも、GaN単結晶やAlN単結晶またはGaN単結晶およびAlN単結晶の混晶が好適に用いられる。成長用の種基板3aの厚みは0.3〜0.6mm程度である。また、成長用の種基板3aの直径は20mm〜60mmである。 Here, the seed substrate 3a will be described with an example using a group III nitride single crystal. Specifically, a gallium nitride compound semiconductor such as GaN or AlGaN, AlN, or the like can be used. When the group III nitride single crystal is a GaN single crystal, examples of the seed substrate 3a include sapphire, SiC, GaN single crystal, AlN single crystal, or a mixed crystal of GaN single crystal and AlN single crystal. it can. Among them, GaN single crystals, AlN single crystals, or mixed crystals of GaN single crystals and AlN single crystals are preferably used. The thickness of the seed substrate 3a for growth is about 0.3 to 0.6 mm. The diameter of the seed substrate 3a for growth is 20 mm to 60 mm.
気相成長装置Sの本体である石英管2は、石英などからなり、形状は円筒状、角筒状などの筒状体のものが好適に用いられる。上述したように、石英管2の内部のうち、保持体1上の種基板が配置される側と原料ガスの射出口によって挟まれた領域が本発明に係る反応加熱室2aに該当する。 The quartz tube 2 which is the main body of the vapor phase growth apparatus S is made of quartz or the like, and a cylindrical body such as a cylindrical shape or a rectangular tube shape is preferably used. As described above, the region sandwiched between the side on which the seed substrate on the holder 1 is arranged and the source gas injection port in the quartz tube 2 corresponds to the reaction heating chamber 2a according to the present invention.
(2)次に、保持体1の側のヒータ4bを700℃以上に加熱し、原料ガス5aや5bとともにカウンターフロー6を導入し、種基板3a上に単結晶体3bを成長させる。 (2) Next, the heater 4b on the holding body 1 side is heated to 700 ° C. or higher, the counter flow 6 is introduced together with the source gases 5a and 5b, and the single crystal 3b is grown on the seed substrate 3a.
このための気相成長法としては、ハイドライド気相成長法(HVPE法)を用いることが好ましい。なお、その他の気相成長法としては有機金属気相成長法(MOVPE法)、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりHVPE法が好ましい。以下、HVPE法を用いた例で説明する。 As a vapor phase growth method for this purpose, it is preferable to use a hydride vapor phase growth method (HVPE method). Other vapor phase growth methods include metal organic vapor phase growth (MOVPE), sublimation, etc., but the HVPE method is used because of its high growth rate, good quality, and ease of producing nitrided bodies. preferable. Hereinafter, an example using the HVPE method will be described.
原料ガス5aや5bには、V族のアンモニアと3族の塩化ガリウムを用い、カウンターフロー6には窒素や水素またはこれらの混合ガスを用いる。塩化ガリウムは、金属ガリウムを石英製のガリウム容器7に充填し、約800℃で塩化水素ガスを流して反応させることにより生成する。 The source gases 5a and 5b use Group V ammonia and Group 3 gallium chloride, and the counterflow 6 uses nitrogen, hydrogen, or a mixed gas thereof. Gallium chloride is produced by filling metal gallium in a quartz gallium container 7 and allowing hydrogen chloride gas to flow at about 800 ° C. for reaction.
ヒータ4aおよび4bは、石英管2の外周部に周設され、例えば、抵抗加熱方式のものを用いることができる。保持体1側のヒータ4bは、低温バッファ層などの成膜時には500〜1000℃、単結晶成長開始時は1000〜1300℃とすることにより、保持体1と種基板3aを加熱すると良い。なお、低温バッファ層は成長用の種基板3aとしてサファイア基板を用いた場合に必要となり、10〜100nmで成膜される。なお、低温バッファ層を成膜する場合、ガス組成は単結晶体3bを成長させるときと同じである。 The heaters 4a and 4b are provided around the outer periphery of the quartz tube 2, and, for example, a resistance heating type can be used. The heater 4b on the holder 1 side may heat the holder 1 and the seed substrate 3a by setting the temperature to 500 to 1000 ° C. when forming a low-temperature buffer layer or the like and 1000 to 1300 ° C. when starting single crystal growth. The low-temperature buffer layer is required when a sapphire substrate is used as the growth seed substrate 3a, and is formed at a thickness of 10 to 100 nm. Note that when the low-temperature buffer layer is formed, the gas composition is the same as that for growing the single crystal 3b.
気相成長装置S内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア(NH3)ガス,塩化ガリウム(GaCl)ガス,塩化水素(HCl)ガスなどの金属に対する腐食性を有する腐食性ガスである。さらに窒素(N2)ガス,水素(H2)ガス,シラン(SiH4)ガスなどを含んでいてもよい。 The source gas supplied into the vapor phase growth apparatus S for growing a nitride body is a corrosive gas having corrosivity to metals such as ammonia (NH 3 ) gas, gallium chloride (GaCl) gas, and hydrogen chloride (HCl) gas. It is. Further, nitrogen (N 2 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas, silane (SiH 4 ) gas, or the like may be included.
塩化水素ガスを用いる場合、塩化水素は気相成長装置Sのガス供給管のガリウム容器7部でガリウム金属と800℃程度の温度で反応させて塩化ガリウム(GaCl)ガスとして原料ガス5bとして供給される。このためには、原料供給側のヒータ4aを所定の温度に加熱することにより、ガリウム容器7を加熱するとよい。このようにして生成した塩化ガリウムガスの原料ガス5bに、アンモニアガスを原料ガス5aから供給して混合させて、所定の温度とした種基板3aに供給することによって種基板3aの表面にGaNの単結晶体3bを高速で成長させることができる。なお、反応時の圧力は、通常、HPVE法では大気圧(常圧)とする。 When hydrogen chloride gas is used, hydrogen chloride is reacted as gallium metal at a temperature of about 800 ° C. in the gallium container 7 part of the gas supply pipe of the vapor phase growth apparatus S, and supplied as source gas 5b as gallium chloride (GaCl) gas. The For this purpose, the gallium container 7 may be heated by heating the raw material supply side heater 4a to a predetermined temperature. The gallium chloride gas source gas 5b thus generated is supplied with and mixed with ammonia gas from the source gas 5a and supplied to the seed substrate 3a at a predetermined temperature, whereby GaN is formed on the surface of the seed substrate 3a. The single crystal 3b can be grown at high speed. The pressure during the reaction is usually atmospheric pressure (normal pressure) in the HPVE method.
アンモニアガスと塩化水素ガスの流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の15〜30倍程度とするとよい。この比率とすることによって、GaN単結晶体の成長速度を高めることができ、GaN単結晶体中の転位を増加させる柱状結晶の成長を抑えることができる。 The flow rate ratio between ammonia gas and hydrogen chloride gas is preferably such that the flow rate of ammonia gas is about 15 to 30 times the flow rate of hydrogen chloride gas. By setting this ratio, the growth rate of the GaN single crystal can be increased, and the growth of columnar crystals that increase dislocations in the GaN single crystal can be suppressed.
カウンターフロー6は、原料ガスを乱流の起こらないように層流にしたり、成長に寄与できなかった反応生成物を装置の外部に運んだり、石英管2の内側に付着物が付着することを防止したりするために導入されるガス流である。上述したように、窒素や水素またはこれらの混合ガスを用いることができ、原料ガス5a,5bの数倍〜数十倍の流量とする。具体的には、3〜20倍程度の流量とすることが望ましい。 The counter flow 6 makes the source gas laminar so as not to cause turbulent flow, carries reaction products that could not contribute to the growth to the outside of the apparatus, and adheres to the inside of the quartz tube 2. It is a gas flow that is introduced to prevent or prevent. As described above, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas thereof can be used, and the flow rate is several times to several tens of times that of the source gases 5a and 5b. Specifically, the flow rate is preferably about 3 to 20 times.
従来、結晶成長時の温度は、成長開始時に1000〜1300℃の特定の温度で行い、同一の温度を保持した状態で結晶成長が行われ、反射板8は用いられていなかった。このような従来の方法では、単結晶体の成長に応じて転位が発生したり割れたりする傾向があった。これに対して、本発明では、上述したように、耐腐食処理を施した熱反射用金属板である反射板8を設けた。これにより、反応管内の温度、特にサセプターに固定された種基板の面内温度や厚く成長させた結晶の厚み方向の均熱性が確保され、割れにくく、転位や不純物の少ない高品質な結晶成長が可能となる。 Conventionally, the crystal growth is performed at a specific temperature of 1000 to 1300 ° C. at the start of the growth, and the crystal growth is performed while maintaining the same temperature, and the reflector 8 is not used. In such a conventional method, there is a tendency that dislocations are generated or cracked according to the growth of the single crystal. On the other hand, in this invention, as mentioned above, the reflecting plate 8 which is the metal plate for heat reflection which performed the corrosion-resistant process was provided. This ensures the temperature inside the reaction tube, especially the in-plane temperature of the seed substrate fixed to the susceptor and the thickness uniformity in the thickness direction of the thickly grown crystal, and prevents high-quality crystal growth with less dislocations and impurities. It becomes possible.
GaNの単結晶体3bから基板形状に加工するには、半導体シリコンなどの一般的なウェハ加工工程を適用することができ、概ね以下のような工程を経れば良い。 In order to process the single crystal body 3b of GaN into a substrate shape, a general wafer processing process such as semiconductor silicon can be applied, and generally the following processes may be performed.
(a)ダイアモンド砥石を使用して成長させたGaNの単結晶体を外周研削して所定の外径とする。 (A) A GaN single crystal grown using a diamond grindstone is ground to a predetermined outer diameter.
(b)GaNの単結晶体を、ダイアモンド砥粒などを固着させたワイヤ、または、真鍮ワイヤにダイアモンドやSiC砥粒をスラリーで滴下しながら、ワイヤの往復運動で結晶を切断するワイヤーソーにより、所定厚み(例えば0.6mm)のウェハ形状に切り出す。 (B) A wire crystal in which a single crystal of GaN is fixed to diamond abrasive grains, or a wire saw that cuts a crystal by a reciprocating motion of a wire while dropping diamond or SiC abrasive grains in a brass wire with a slurry, A wafer having a predetermined thickness (for example, 0.6 mm) is cut out.
(c)GaNの単結晶ウェハの両面をダイアモンド砥粒、または、SiC砥粒を用いて粗研磨した後に、コロイダルシリカを用いてデバイス工程で使用する表面を鏡面研磨することにより、GaNの単結晶ウェハ基板を得る。 (C) After roughly polishing both surfaces of a single crystal wafer of GaN using diamond abrasive grains or SiC abrasive grains, the surface used in the device process is mirror-polished using colloidal silica, whereby a single crystal of GaN is polished. A wafer substrate is obtained.
以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適なGaN単結晶などから成る窒化物体の基板が製造可能となる。 From the above, a nitride substrate made of GaN single crystal suitable for epitaxial growth of a gallium nitride compound semiconductor applied to an optical element and an electronic element can be manufactured.
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.
例えば、AlN単結晶から成る種基板3aを用い、ガリウムに替えてアルミニウムを使用し、ヒータ4a,4bとして高周波誘導加熱コイルを用い、アンモニア(NH3)ガスと塩化水素(HCl)ガスを主成分とする原料ガスを供給することによって、AlN単結晶の成長が可能となる。また、原料ガスの塩化水素に変えて金属アルミニウムを用いずに、有機金属ガスのトリメチルアルミニウムを用いても同様である。 For example, a seed substrate 3a made of AlN single crystal is used, aluminum is used instead of gallium, high frequency induction heating coils are used as heaters 4a and 4b, and ammonia (NH 3 ) gas and hydrogen chloride (HCl) gas are the main components. It is possible to grow an AlN single crystal by supplying the source gas. The same applies to trimethylaluminum, which is an organic metal gas, instead of using metal aluminum instead of hydrogen chloride, which is a raw material gas.
また、図1では、種基板3aに対して、単結晶体3bの成長面を鉛直方向に対して下向きとなるように配置して成長させた場合について説明した。この場合、成長面に対してゴミなどが落下することを低減できるので好ましい。しかしながら、成長面が鉛直方向に対して上向き、あるいは鉛直方向に対して横向きになるように、単結晶体3bを配置しても構わない。 Moreover, FIG. 1 demonstrated the case where it grew by arrange | positioning so that the growth surface of the single crystal body 3b might become downward with respect to the perpendicular direction with respect to the seed substrate 3a. In this case, it is preferable because dust and the like can be prevented from falling on the growth surface. However, the single crystal body 3b may be arranged so that the growth surface faces upward with respect to the vertical direction or laterally with respect to the vertical direction.
さらに、気相成長装置Sは、図1のような形状に限定されるものではなく、気相中で窒化物体を成長させる装置に適用可能であり、原料ガスも実施例に示した材料に限定されず、窒化物体を成長可能な原料ガスに応用可能である。 Furthermore, the vapor phase growth apparatus S is not limited to the shape as shown in FIG. 1, but can be applied to an apparatus for growing a nitride body in the vapor phase, and the source gas is also limited to the materials shown in the embodiments. However, it can be applied to a source gas capable of growing a nitride body.
本発明の窒化物体の製造方法の実施例について以下に説明する。 Examples of the method for manufacturing a nitride object of the present invention will be described below.
図1に示す気相成長装置Sを用いてGaN単結晶体を製造した。まず、SiO2を5μmコーティングした直径90mm、厚み0.5mmのモリブデン製の反射板8aおよび8bを用い、種基板3aとして、直径52mm、厚み0.4mmの円板状のGaN単結晶から成るものを用いた。気相成長装置Sである石英管2内(内径95mm)に設置された、外径60mm、厚さ20mmの円筒状でSiCを0.2mmコーティングしたグラファイトから成る保持体1に、種基板3aの成長面が下向きになるように外周部を挟持して固定した。 A GaN single crystal was manufactured using the vapor phase growth apparatus S shown in FIG. First, using reflectors 8a and 8b made of molybdenum having a diameter of 90 mm and a thickness of 0.5 mm coated with 5 μm of SiO 2 , the seed substrate 3a is made of a disk-shaped GaN single crystal having a diameter of 52 mm and a thickness of 0.4 mm Was used. The seed substrate 3a is mounted on a holder 1 made of graphite having a cylindrical shape with an outer diameter of 60 mm and a thickness of 20 mm and coated with 0.2 mm of SiC, which is installed in a quartz tube 2 (an inner diameter of 95 mm) as the vapor phase growth apparatus S. The outer peripheral part was clamped and fixed so that the growth surface faced downward.
次に、ガリウムをガリウム容器7に収容し、抵抗型のヒータ4aに通電して石英管内を加熱し、ガリウムの温度をヒータ4aにより800℃程度に制御しながら、塩化水素ガスを30cc/分の量で供給し、塩化ガリウムを3族の原料ガスとして5bから供給した。また、ほぼ同時にアンモニアガスを750cc/分の量でV族の原料ガス5aとして供給した。さらに、種基板3aの温度は1000℃になるようにヒータ4bを1100℃に制御した。これにより、保持体1を20rpmで回転させながらGaNの単結晶体3bの成長を開始し、成長厚み25mmまで結晶成長を行った。 Next, gallium is accommodated in the gallium container 7, the inside of the quartz tube is heated by energizing the resistance heater 4a, and the temperature of gallium is controlled to about 800 ° C. by the heater 4a, while hydrogen chloride gas is supplied at 30 cc / min. The gallium chloride was supplied from 5b as a Group 3 source gas. Almost simultaneously, ammonia gas was supplied in the amount of 750 cc / min as group V source gas 5a. Further, the heater 4b was controlled to 1100 ° C. so that the temperature of the seed substrate 3a was 1000 ° C. Thereby, the growth of the single crystal body 3b of GaN was started while rotating the holder 1 at 20 rpm, and the crystal was grown to a growth thickness of 25 mm.
結晶成長終了後、気相成長装置SからGaNの単結晶体を取り出し、ダイアモンド砥石を使用して外径50.8mmとなるように外周研削した。その後、外周研削したGaNの単結晶体をダイアモンド砥粒が固着したワイヤを用いて、ワイヤーソーにより厚み0.6mmに複数枚切断し、GaNの単結晶基板を得た。 After the completion of crystal growth, a single crystal of GaN was taken out from the vapor phase growth apparatus S, and peripheral grinding was performed using a diamond grindstone to an outer diameter of 50.8 mm. Thereafter, a plurality of GaN single crystals obtained by grinding the outer periphery were cut into a thickness of 0.6 mm with a wire saw using a wire having diamond abrasive grains fixed thereon, to obtain a GaN single crystal substrate.
次に、ワイヤーソーにより切り出したGaN単結晶基板の両面を、ダイアモンド砥粒を用いて粗研磨し、さらに、コロイダルシリカを用いて、結晶成長に用いる面をメカノケミカル研磨して鏡面加工し、直径50.8mm、厚み0.4mmのGaN単結晶基板のウェハを作製した。 Next, both sides of the GaN single crystal substrate cut out with a wire saw are roughly polished using diamond abrasive grains, and further, the surface used for crystal growth is mirror-polished by mechanochemical polishing using colloidal silica. A GaN single crystal substrate wafer having a thickness of 50.8 mm and a thickness of 0.4 mm was produced.
以上のようにして作製した、GaN単結晶基板のウェハ表面をX線トポグラフ像で観察したところ、平均転位密度は5×104cm−2であった。また、反射板8に使用したモリブデンが結晶中へ混入したかどうか、SIMS分析で結晶の分析を行ったところ、モリブデンは検出されなかった。 When the wafer surface of the GaN single crystal substrate produced as described above was observed with an X-ray topographic image, the average dislocation density was 5 × 10 4 cm −2 . Moreover, when the crystal | crystallization was analyzed by SIMS analysis whether the molybdenum used for the reflecting plate 8 mixed in the crystal | crystallization, molybdenum was not detected.
なお、比較例1として、反射板8を用いない以外は全く実施例と同じの工程でGaNの単結晶種基板上にGaN単結晶体を作製したところ、成長厚みが5mm程度のところで割れの発生が起こった。また、この比較例のGaN単結晶体からウェハを作製し、5mmまでの平均転位密度を測定したところ、2×105cm−2であり、割れや品質の点で本発明の有効性が確認された。 As Comparative Example 1, when a GaN single crystal was produced on a GaN single crystal seed substrate in the same process as in the Example except that the reflector 8 was not used, cracks occurred when the growth thickness was about 5 mm. Happened. Further, when a wafer was produced from the GaN single crystal of this comparative example and the average dislocation density up to 5 mm was measured, it was 2 × 10 5 cm −2 , and the effectiveness of the present invention was confirmed in terms of cracks and quality. It was done.
さらに、比較例2として、種基板として、サファイアを用いた以外は比較例1と同じとしたところ、成長させたGaN単結晶体は成長厚みが1mmを超えると割れを生じた。また、割れた部分を避けて測定した平均転位密度は2×108cm−2程度であり、比較例1と同様に、割れの発生や品質面での本発明の有効性が確認された。 Furthermore, when Comparative Example 2 was the same as Comparative Example 1 except that sapphire was used as a seed substrate, the grown GaN single crystal cracked when the growth thickness exceeded 1 mm. Moreover, the average dislocation density measured by avoiding the cracked portion was about 2 × 10 8 cm −2 , and as in Comparative Example 1, the effectiveness of the present invention in terms of generation of cracks and quality was confirmed.
さらに、比較例3として、SiO2コーティングしないモリブデン製の反射板を設けた点以外は全く実施例と同じ工程でGaNの単結晶種基板上にGaN単結晶体を作製したところ、25mm厚みでも割れは発生しなかった。また、この比較例のGaN単結晶体からウェハを作製し、5mmまでの平均転位密度を測定したところ、2×105cm−2であった。しかしながら、モリブデンの混入をSIMSで分析したところ、3×1018atoms/ccの量が検出された。以上のように、不純物混入の点で本発明の有効性が確認された。 Furthermore, as Comparative Example 3, a GaN single crystal was produced on a GaN single crystal seed substrate in exactly the same process as in the Example except that a molybdenum reflector not coated with SiO 2 was provided. Did not occur. Moreover, when a wafer was produced from the GaN single crystal of this comparative example and the average dislocation density up to 5 mm was measured, it was 2 × 10 5 cm −2 . However, when the molybdenum contamination was analyzed by SIMS, an amount of 3 × 10 18 atoms / cc was detected. As described above, the effectiveness of the present invention was confirmed in terms of contamination with impurities.
S:気相成長装置
1:保持体
2:石英管
2a:反応加熱室
3a:種基板
3b:(成長した)単結晶体
4a,4b:ヒータ
5:原料ガスの導入管
5a,5b:原料ガス
6:カウンターフローのガス流
7:ガリウム容器
8:反射板(熱反射用金属板)
8a,8b:反射板
8c:金属棒
8d:スペーサ
8e,8f:締結部材
S: Vapor growth apparatus 1: Holding body 2: Quartz tube 2a: Reaction heating chamber 3a: Seed substrate 3b: (Growth) single crystal 4a, 4b: Heater 5: Source gas introduction pipe 5a, 5b: Source gas 6: Gas flow of counter flow 7: Gallium container 8: Reflecting plate (metal plate for heat reflection)
8a, 8b: Reflector 8c: Metal rod 8d: Spacer 8e, 8f: Fastening member
Claims (8)
前記反応加熱室内には、耐腐食処理を施した熱反射用金属板が、反射面を前記領域に向けて配置されている、単結晶体の製造方法。 A seed substrate is disposed in the reaction heating chamber, a corrosive gas is introduced into the reaction heating chamber as a source gas, and a region including the seed substrate is heated to vapor-deposit a single crystal on the seed substrate. A method for producing a crystal,
A method for producing a single crystal, wherein a heat-reflecting metal plate subjected to corrosion resistance treatment is disposed in the reaction heating chamber with a reflecting surface facing the region.
前記耐腐食処理が、前記熱反射用金属板の表面にSiO2、SiCおよびTaCのいずれかをコーティングすることである、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の単結晶体の製造方法。 The corrosive gas contains chloride gas or ammonia gas,
4. The method for producing a single crystal according to claim 1, wherein the corrosion-resistant treatment is to coat any one of SiO 2 , SiC, and TaC on a surface of the heat reflecting metal plate. 5. .
前記反応加熱室内に、腐食性ガスを原料ガスとして導入するように設けられた原料ガス供給管と、
前記反応加熱室内に配設された、種基板を配置するサセプターと、
前記種基板を含む領域を加熱するヒータと、
前記反応加熱室内に配置され、耐腐食処理が施された熱反射用金属板であって、反射面が前記領域に向けて配置されている熱反射用金属板と、を具備する単結晶体の製造装置。 A reaction heating chamber;
A source gas supply pipe provided to introduce a corrosive gas as a source gas into the reaction heating chamber;
A susceptor disposed in the reaction heating chamber, on which a seed substrate is disposed;
A heater for heating the region including the seed substrate;
A heat-reflective metal plate disposed in the reaction heating chamber and subjected to a corrosion-resistant treatment, the heat-reflective metal plate having a reflective surface disposed toward the region. Manufacturing equipment.
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