JP2010080388A - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。
【解決手段】前面ガラス基板３上に形成した表示電極６を覆うように誘電体層８を形成するとともに誘電体層８上に保護層９を形成した前面板２と、前面板２に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ表示電極６と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するＰＤＰであって、保護層９は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成し、金属酸化物は、保護層９面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角とピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在するものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。

ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。

一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。

前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。

また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。

このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。

保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層に不純物を添加する例や、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
特開２００２−２６０５３５号公報 特開平１１−３３９６６５号公報 特開２００６−５９７７９号公報 特開平８−２３６０２８号公報 特開平１０−３３４８０９号公報

近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。

すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには放電遅れと呼ばれるタイムラグの存在があるため、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。

また、消費電力低減のために放電による発光効率を向上させることを目的として、蛍光体の発光に寄与する放電ガスの一成分であるキセノン（Ｘｅ）の放電ガス全体における含有率をあげると、やはり放電電圧が高くなるとともに、放電遅れが大きくなって点灯不良などの画質低下が発生するという問題が生じてしまう。

このようにＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、さらに、点灯不良を低減して画質を向上させることを、同時に実現させなければならないという課題があった。

保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われている。しかしながら、保護層に不純物を混在させて電子放出特性を改善した場合には、保護層表面に電荷を蓄積させてメモリー機能として使用しようとする際に、電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまうため、これを抑えるための印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。

一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶粒子を形成する例では、放電遅れを小さくして点灯不良を低減することは可能であるが、放電電圧を低減することができないといった課題を有していた。

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高輝度の表示性能を備え、かつ低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。

上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した第１基板と、第１基板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた第２基板とを有するＰＤＰであって、保護層は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成し、金属酸化物は、保護層面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、そのピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在するものである。

このような構成によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのキセノン（Ｘｅ）ガス分圧を大きくした場合でも低電圧駆動を実現でき、高輝度、低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。

本発明によれば、高輝度の表示性能を備えた低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することができる。

以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。

前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。

また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。

図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。

誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。

保護層９は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、さらに、その保護層９上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２を付着形成している。

次に、このようなＰＤＰ１の製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。

次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。

次に、誘電体層８上に保護層９を形成する。本発明の実施の形態においては、保護層９を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる金属酸化物で形成している。

保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。

また、保護層９の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる保護層９を形成することができる。

次に、保護層９上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。

気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。

一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）_２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。

これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９.９５％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得にくいためである。このため、不純物元素を除去することなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。

上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって保護層９の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを保護層９の表面に定着させることができる。

このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成されて前面板２が完成する。

一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。

次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリットで封着して放電空間１６にキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などを含む放電ガスを封入してＰＤＰ１が完成する。

ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を２０重量％〜４０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。

なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_７）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。

また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ_２）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。

これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層８１用ペーストを作製する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。

次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成して第１誘電体層８１を形成する。

次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を１１重量％〜２０重量％、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％〜２１重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。

なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_７）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。

また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ_２）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。

これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。

次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。

なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。また、第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の含有量を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の含有量よりも多くして２０重量％〜４０重量％としている。そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。

なお、第２誘電体層８２においては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の含有量が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため透過率が低下する。

また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。

このようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。

次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、または酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加することによって、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３、Ａｇ_２ＷＯ_４、Ａｇ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｗ_４Ｏ_１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ^＋）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ^＋）が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ^＋）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。

一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。

すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。

次に本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。

本発明の実施の形態では、保護層９を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを原材料として電子ビーム蒸着法で形成した金属酸化物で構成している。さらに、金属酸化物は、保護層９面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークと同一方位の酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。

図３は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９におけるＸ線回折結果と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体のＸ線回折分析の結果を示す図である。

図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示している。また、図３中にはそれぞれの結晶方位面を括弧付けで示している。図３に示すように、結晶方位面の（１１１）面を例にとると、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角は３２．２度にピークを有し、また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角は３６．９度にピークを有していることがわかる。

同様に、結晶方位面（２００）面では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体は３７．３度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体は４２．８度にピークを有していることがわかる。

一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成した本発明の実施の形態における保護層９のＸ線回折結果は、図３のＡ点とＢ点である。

すなわち、本発明の実施の形態である保護層９を構成する金属酸化物のＸ線回折結果は、結晶方位面（１１１）面では、それぞれ単体の回折角の間のＡ点である回折角３６．１度にピークが存在し、結晶方位面（２００）面では、それぞれ単体の回折角の間のＢ点である回折角４１．１度にピークが存在している。

なお、保護層９の結晶方位面は成膜条件や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の割合によって決定されるが、いずれにしても本発明の実施の形態においては、それぞれ単独材料のピークの間に保護層９のピークが存在するようにしている。

このような特性を有する金属酸化物のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在する。その結果、保護層９では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮する。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となった。

例えば、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガスを用いた場合、キセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％とした場合には、輝度が約３０％上昇する。しかしながら、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の保護層９を用いた場合には、同時に放電維持電圧が約１０％上昇する。

一方、本発明の実施の形態では、保護層９を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる金属酸化物により形成し、かつ、金属酸化物は、保護層９面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。このような、保護層９とすることにより、放電維持電圧を約１０％減少させることが可能となる。

また、放電ガスとして全てキセノン（Ｘｅ）とした場合、すなわちキセノン（Ｘｅ）分圧を１００％とした場合には、輝度が１８０％程度上昇するが、同時に放電維持電圧は３５％程度上昇して、通常の動作電圧範囲を超える。しかしながら、本発明の実施の形態における保護層９を用いると、放電維持電圧を約２０％減少させることができる。そのため、通常動作範囲内の放電維持電圧とすることができる。その結果、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。

なお、本発明の実施の形態における保護層９が放電維持電圧を低減できる理由は、それぞれの金属酸化物のバンド構造によると考えられる。

すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）の価電子帯の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰを駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合と比較して多くなると考えられる。

また、本発明の実施の形態における保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを主成分とし、なおかつ、Ｘ線回折分析において、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するものである。

上記金属酸化膜のエネルギー準位に関しては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との合成された性質を有することとなる。したがって、保護層９のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。その結果、保護層９では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。

なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、単体では反応が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本発明の実施の形態のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減してこれらの課題を解決することもできる。

また、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とは、そのバンド構造からも、真空準位からの深さが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。したがって、酸化カルシウム（ＣａＯ）に変えてこれらの材料を用いた場合でも、同様の効果を発現することができる。

さらに、本発明の実施の形態における保護層９は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分にするとともに、Ｘ線回折分析において、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するため、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。

次に、本発明の実施の形態における保護層９上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、本願発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２が保護層９に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。

放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層９の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお保護層９の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。

以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する保護層９と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａとにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。

本発明の実施の形態では、保護層９上に、結晶粒子９２ａが数個凝集した凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。図４は凝集粒子９２を説明するための拡大図である。

凝集粒子９２とは、図４に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。

また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できるが、焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ〜２μｍ程度に制御可能である。さらに、結晶粒子９２ａをＭｇＯ前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合して凝集粒子９２を得ることができる。

図５は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。保護層９として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる金属酸化物で構成し、金属酸化物は、保護層９面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。

なお、図５には、保護層９のみの場合と、保護層９上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、保護層９中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。

なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰの前面板表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。そこでこの数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

図５より明らかなように、保護層９のみの場合と、保護層９上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、保護層９のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、保護層９上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しない。

次に、本発明の実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。まず、構成の異なる保護層９と保護層９上に設けた結晶粒子９２ａを有するＰＤＰを試作した。これらのＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた結果を図６に示す。

試作品１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみによる保護層９のみを形成したＰＤＰ、試作品２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にＡｌ、Ｓｉなどの不純物をドープした保護層９を形成したＰＤＰ、試作品３は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による保護層９上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し付着させたＰＤＰである。

一方、試作品４が本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１である。すなわち、保護層９は酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とするとともに、Ｘ線回折分析において、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するようにしている。さらに、保護層９上には、結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。

電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下、Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰを設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品においては、Ｖｓｃｎ点灯電圧を順次印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。

図６から明らかなように、本発明の実施の形態における保護層９に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を散布して全面に亘って均一に分布させた試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層の場合に比べて格段に良好な特性を得ることができる。

一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更することや、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

本発明の実施の形態による保護層９を形成した試作品４のＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層９を用いた試作品１の場合に比べて８倍以上の特性を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対しては、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。

図６の結果によれば、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１は、試作品３の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による保護層９上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し付着させたＰＤＰと同等のＶｓｃｎ点灯電圧を有し、前述のように放電維持電圧をも低減することが可能となる。

次に、本発明の実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

図７は、上記図６で説明した本発明の試作品４において、結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示す特性図である。なお、図７において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。図７に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。

ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましいが、本願発明者の実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどし、それによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。

以上の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。

以上のように本発明によるＰＤＰによれば、電子放出性能が高く、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。

なお、本発明の実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。

以上のように本発明は、高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。

本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図 同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図 同ＰＤＰの保護層におけるＸ線回折結果を示す図 同ＰＤＰの凝集粒子を説明するための拡大図 同ＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図 本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図 同ＰＤＰに用いた結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図

符号の説明

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子

Claims (1)

1. 基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した第１基板と、前記第１基板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた第２基板とを有するプラズマディスプレイパネルであって、
   前記保護層は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物は、前記保護層面におけるＸ線回折分析において、前記酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と前記ピークと同一方位の前記酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在するものであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

Images