JP2010077484A - 磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易で、かつ、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適な、高い磁気冷凍特性を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系の磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供する。
【解決手段】主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上であり、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気熱量効果を有する磁気冷凍用磁性材料、およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムに関する。

現在、人間の日常生活に密接に関係する室温域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、室内冷暖房などの大半は、気体の圧縮膨張サイクルを使用している。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに基づく冷凍技術に関しては、特定フロンガスの環境排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、環境リスクの低い自然冷媒（ＣＯ_２、アンモニアなど）やイソブタンなどを用いた取り組みも行われており、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、安全でクリーンでかつ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。

このような環境配慮型でかつ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、室温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。磁気冷凍技術は、１８８１年にＷａｒｂｕｒｇによって見出された鉄（Ｆｅ）における磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。物理的には、磁性物質内部の磁気スピン系のエントロピーが変化に伴い、電子系と格子系との間でエネルギーの移動が起こり、結果として磁性物質の温度が変化すると説明される。

１９００年代前半には磁気熱量効果を有するＧｄ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２に代表される常磁性塩および常磁性化合物を用いた冷凍システムが開発された。しかし、これは２０Ｋ以下の極低温領域に適用されるものが中心であり、超伝導磁石による１０Ｔ程度の磁場が必要であった。

１９７０年代以降になると高温領域での磁気冷凍の実現にむけて強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態間の磁気転移を利用した研究が盛んに行われ、今日に至っている。これらの研究の結果として、常温域を対象とした有用な冷凍方式としてＡＭＲ方式（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）が提案され、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体、Ｇｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような二種類以上の希土類合金系材料、Ｇｄ_５（Ｇｅ，Ｓｉ）_４系物質、ＭｎＦｅ（Ｐ，Ａｓ）系物質、Ｍｎ（Ａｓ，Ｓｂ）系物質、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３系物質等の磁性材料が提案されている。特に、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系物質は、低い磁場で比較的大きな磁気エントロピー変化が得られ、温度に対するヒステリシスもほとんどないため、磁気冷凍材料として有望である。

Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を生成するためには、まずＬａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原材料を化学量論比で調整した後、アーク溶解法や高周波溶解法等で溶解して一体化する。しかしながら、ＬａとＦｅは金相学的に完全非固溶系であるため、単純な溶解工程を経ただけではＦｅリッチな相とＬａリッチな相との二相に分離してしまう。前者はＳｉを含み、Ｆｅを主たる構成元素とするｂｃｃ結晶構造を有するＦｅ合金相（以下α−Ｆｅ相とも記す）である。後者はＳｉを含有し、Ｌａを主たる構成元素とする相である。

アーク溶解法や高周波溶解法等の単純な溶解工程では、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相の粗大な結晶相が互いに複雑に入り組んだ金属組織を呈する（例えば特許文献１参照）。続いて、この一体化合金を約９００〜１１００℃程度の温度で長時間に亘って熱処理することによって、元素の相互拡散に基づいてＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相が徐々に生成される。このように、一般的な溶解法を適用したバルクのＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の生成工程は、比較的高温での熱処理が不可欠である。そして、金属組織が粗大化している場合、長期間の熱処理が必要となる難点を有している。

Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相の生成工程における長時間の熱処理を不要とするために、例えば特許文献２には液体急冷法によるリボンの作製工程を適用することが記載されている。また、特許文献１にはＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＰｏおよびＡｔから選ばれる少なくとも１種の半金属元素を含む磁気冷凍材料が記載されている。ここでは、ＢやＣ等の半金属元素を１．８原子％以上５．４原子％以下の範囲で添加することによって、溶解鋳造直後から７５体積％以上のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相を生成している。

一方で、ＡＭＲ方式等の磁気冷凍に適用するためには、磁性材料は実用的な球状粒子形状に加工されていることが望ましい。これには、溶解により作製した母合金を熱処理してＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相を生成してから小片化する方法と、母合金を小片化してから熱処理してＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相を生成する方法がある。これらのうち、前者の方法では熱処理後の母合金を粉砕する等して小片化するため、粉砕形状によっては磁気冷凍材料の充填率が低下する等の欠点がある。さらに、破砕時の応力で小片内部にクラック（亀裂）が入って脆くなるため、磁気冷凍動作中に微粉化して動作の阻害を引き起こす等の問題が生じる。

合金材料（母合金）を溶融して小片化する方法としては、一般的にアトマイズ法、回転ディスク法（ＲＤＰ法）、回転電極法（ＲＥＰ法）等が知られている。これらの方法で作製した球状粒子に熱処理を施してＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を生成することによって、ＡＭＲ方式等の磁気冷凍に好適な球状粒子（磁気冷凍材料粒子）を得ることができる。特に、坩堝中での母合金の溶融工程を経ることなく、球状粒子を作製することが可能な回転電極法は、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系物質をＡＭＲ方式等の磁気冷凍に適用する際の球状粒子の製造方法として好適である。回転電極法によれば、真球に近い球状粒子を効率よく製造することができる反面、母合金の偏析が作製粒子にも強く反映されてしまうという問題点があった。
特開２００４−０９９９２８号公報 特開２００４−１０００４３号公報

このように、従来のＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系磁性材料では小片化する際の母合金の偏析による粒子間の組成偏析と、粒子の組織粗大化により、製造に長時間を要し、その表面状態が悪化するという問題があった。また、これにより作製された球状粒子では、その製造時の粒子ごとの組成のばらつきに基づいて、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の含有率およびエントロピー変化のピーク温度等にばらつきが生じる。このため球状粒子を容器に充填してＡＭＲ方式の磁気冷凍に適用した場合には、磁気熱量効果に関しても動作最適温度がばらついて、熱サイクル試験では十分な冷凍効果を得ることができないという問題があった。

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、製造が容易で、かつ、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適な、高い磁気冷凍特性を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系の磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供することにある。

本発明の第１の態様の磁気冷凍用磁性材料は、主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上であり、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする。

本発明の第２の態様の磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、Ｘ線回折パターンにおいて前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）≦０．１であり、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする。

上記第１または第２の態様の磁気冷凍用磁性材料において、Ｌａ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｚ（４＜ｘ＜１５ａｔ．％，０＜ｙ≦１０ａｔ．％，３．５≦ｚ≦２３．５ａｔ．％）で表記される組成を有することが望ましい。

本発明の一態様の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、磁性材料が充填された熱交換容器と、前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部と、前記熱交換容器、前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、前記磁性材料の少なくとも一部が上記第１または第２の態様の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする。

本発明の一態様の磁気冷凍システムは、上述の磁気冷凍デバイスと、前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする

本発明によれば、製造が容易で、かつ、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適な、高い磁気冷凍特性を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３系の磁気冷凍用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムを提供することが可能となる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有している。ここで、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の磁気冷凍用磁性材料における体積占有率が７０％以上である。そして、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子である。また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料はα−Ｆｅ相も含有している。

なお、本明細書中、主相とは磁気冷凍用磁性材料粒子を構成するすべての結晶相および非結晶相の中で体積占有率が最も高い相であることを意味する。ここで、磁気冷凍用磁性材料中の相の体積占有率は断面ＳＥＭ写真から、個々の粒子の各相の占める面積の、粒子断面積全体に対する比率を求め、１０粒程度の粒子の平均を求めることにより見積もることが可能である。また、粒子の最大径の測長は、目視下でのノギス等、あるいは、顕微鏡下での直接観察や顕微鏡写真での測定によることで評価可能である。

本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を主相とし、磁気冷凍用磁性材料における体積占有率が７０％以上とすることで、常温域において、低い磁場で比較的大きな磁気エントロピー変化が得られる。したがって、この材料は大きな冷凍温度差を実現できる高い磁気冷凍特性を有している。高い磁気冷凍特性を実現する観点からは、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の磁気冷凍用磁性材料に占める体積占有率が８０％以上であることが望ましい。

また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることにより、ＡＭＲ方式の磁気冷凍に好適である。液体冷媒を用いた磁気冷凍デバイスが高い冷凍能力を実現するためには、熱交換容器の内部に充填される磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われ、高い熱交換効率を実現することが重要である。

そして、磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われるよう、磁性材料の高充填率を保ちつつ、液体冷媒の流路を確保する必要がある。このためには、磁気冷凍用磁性材料は略球状であることが望ましい。また、粒径を小さくして磁性体粒子の比表面積を大きくすることが好ましいが、粒径が小さすぎると冷媒の圧力損失が増大する。したがって圧力損失を小さくし、かつ熱交換効率を良好に保つために、本実施の形態の磁性体粒子は、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とする。

また、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を７０％以上含有する本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、そのままでＡＭＲ方式の磁気冷凍で最も使用しやすい粒子形状をもつことから、製造工程の複雑さを低減させることができる。

さらに、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、その製造の際に、粒子ごとの組成が安定するという利点がある。これにより、多数の粒子を粒子群としてＡＭＲ方式の磁気冷凍デバイスに用いる際に、粒子の組成ばらつきに起因する冷凍特性の低下を抑制することが可能となる。

磁性材料製造の際の熱処理の高温による粒子表面性の悪化および長期化による低効率を低減し、かつ、粒子ごとの組成を安定させる観点からは、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相以外の相の体積占有率が１０％程度あることが望ましい。

また、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、組成式Ｌａ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｚ（４＜ｘ＜１５ａｔ．％，０＜ｙ≦１０ａｔ．％，３．５≦ｚ≦２３．５ａｔ．％）で表記される組成を有することが望ましい。磁気冷凍用磁性材料の組成は数ｇ分の粒子でプラズマ発光分光分析を行うことによって求めることが可能である。

Ｌａの含有量が４ａｔ．％未満または１５ａｔ．％以上をこえると、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を形成することができない余剰分が残りやすく、７０％以上の体積占有率を確保できないと考えられる。Ｌａの含有量は７ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下の範囲とすることがより好ましい。また、Ｓｉの含有量が３．５ａｔ．％未満であってもＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を持つ粒子の生成効率が低下する。また、Ｓｉの含有量が２３．５ａｔ．％を超えると磁気冷凍材料粒子の特性が低下する。Ｃｏの含有量は磁気転移温度制御の観点から１０ａｔ．％以下が望ましい。ただし、Ｃｏが含有されていることは、強磁性転移温度（Ｔ_Ｃ）を室温域にするために必要である。

次に、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料の製造方法について説明する。まず、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉの各原料をＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３の化学量論比となるように混合し原料混合物を作製する。この原料混合物を高周波溶解炉で溶解し鋳型によって柱状母合金を作製する。この柱状母合金は、Ｆｅリッチな相とＬａリッチな相とで構成されている。

次に、この柱状母合金を用いて、回転電極法により球状粒子を作製する。そして、この球状粒子を、Ｔａ泊に包み、１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空度のＡｒ雰囲気中で石英管封入した。そして１０３０℃で一週間の熱処理を施し、Ｆｅリッチな相とＬａリッチな相を反応させ、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相を形成する。この際、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相の体積占有率が１５％以下となるよう条件が設定される。このようにして、本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料が製造される。

この製造方法において、母合金の粗大な二相分離状態に起因して球状粒子の組成比にばらつきが生じ、これが磁気冷凍材料粒子の特性低下要因となる。すなわち、粗大なＦｅリッチ相とＬａリッチ相とが一部偏析した金属組織を有する母合金を用いて回転電極法で球状粒子を作製すると、球状粒子毎の組成のばらつきが大きくなる。

このような状態の球状粒子に熱処理を施しても球状粒子の組成ばらつきに基づいて磁気冷凍材料粒子の特性ばらつきが大きくなり、また元素の相互拡散が起こりにくくなるために、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相などが多く残り、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の生成効率も低下するという難点を有する。

例えば、粗大なＦｅリッチ相とＬａリッチ相とが一部偏析した金属組織を有する母合金を用いて作製した磁気冷凍材料粒子（球状粒子）は、その組成ばらつきに基づいてエントロピー変化のピーク温度等にばらつきが生じる。このような球状粒子を容器に充填してＡＭＲ方式の磁気冷凍に適用した場合には、粒子毎のばらつきに基づいて、磁気熱量効果に関しても動作最適温度がばらついて、熱サイクル試験では十分な冷凍効果を得ることができない。

したがって、原料混合物を高周波溶解炉で溶解し柱状母合金を作製する際に、冷却速度を大きくして、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相の組織が微細に入り組んだ柱状母合金を作製することが重要となる。冷却速度を大きくするには、例えば、鋳型の形状を冷却速度が大きくなるような形状にする方法がある。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有する。ここで、Ｘ線回折パターンにおいて前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）≦０．１である。そして、最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子である。

本実施の形態の磁気冷凍用磁性材料は、第１の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料と組成の特定の方法が異なる以外は同様である。したがって、第１の実施の形態と同様の作用、効果を有している。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態の磁気冷凍デバイスは、液体冷媒を用いるＡＭＲ方式の磁気冷凍デバイスである。そして、磁性材料が充填された熱交換容器と、磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、低温側熱交換部と、高温側熱交換部を備えている。さらに、熱交換容器、低温側熱交換部および高温側熱交換部を接続して形成され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を備えている。そして、熱交換容器に充填された磁性材料の少なくとも一部が、第１または第２の実施の形態の磁気冷凍用磁性材料である。磁性材料について、第１または第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。

図２は、本実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。この磁気冷凍デバイスは、液体冷媒として、例えば水を用いる。熱交換容器１０の低温端側には低温側熱交換部２１が、高温端側には高温側熱交換部３１が設けられている。そして、低温側熱交換部２１と高温側熱交換部３１との間には、冷媒の流れる方向の切り替え手段４０が設けられている。さらに冷媒輸送手段である冷媒ポンプ５０が切り替え手段４０に接続されている。そして、熱交換容器１０、低温側熱交換部２１、切り替え手段４０、高温側熱交換部３１は、配管によって接続され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を形成している。

熱交換容器１０には、磁気熱量効果を有する第１または第２の実施の形態に記載した磁性材料１２が充填されている。熱交換容器１０の外側には、水平移動可能な永久磁石１４が磁場発生手段として配置されている。

次に、図２を用いて本実施の形態の磁気冷凍デバイスの動作の概略を説明する。熱交換容器１０に対向する位置（図２に示す位置）に永久磁石１４が配置されると、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対して磁場が印加される。このため、磁気熱量効果を有する磁性材料１２が発熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０の動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から高温側熱交換部３１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の発熱により温度の上昇した液体冷媒により、温熱が高温側熱交換部３１に輸送される。

その後、永久磁石１４を熱交換容器１０に対向する位置から移動し、磁性材料１２に対する磁場を除去する。磁場を除去することで、磁性材料１２は吸熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０を動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から低温側熱交換部２１に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の吸熱により冷却された液体冷媒により、冷熱が低温側熱交換部２１に輸送される。

永久磁石１４の移動を繰り返し、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、熱交換容器１０内の磁性材料１２に温度勾配が生じる。そして、磁場の印加・除去に同期した液体冷媒の移動により、低温側熱交換部２１の冷却を継続する。

本実施の形態の磁気冷凍デバイスは、磁気冷凍動作温度の大きな磁気冷凍用磁性材料を用いることで、高い熱交換効率を実現することができる。

なお、本実施の形態において、熱交換容器１０内の磁性材料１２については、必ずしも同一組成の１種の磁性材料が均一に充填されるものでなくと、異なる２種以上の組成を有する磁気材料が充填されるものであっても構わない。

例えば、磁性材料が、第１または第２の実施の形態に記載の磁気冷凍用磁性材料と、少なくとも１種の他の組成を有する磁性材料とを含み、この複数の磁気冷凍用磁性材料が熱交換容器内に混合して充填されていても構わない。また、複数の磁気冷凍用磁性材料が熱交換容器内に層状に充填されていても構わない。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態の磁気冷凍システムは、第３の実施の形態に記載の磁気冷凍デバイスと、低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、を備えることを特徴とする。以下、第３の実施の形態に記載した内容と重複する内容については、記述を省略する。

図３は、本実施の形態の磁気冷凍システムの模式的構造断面図である。この磁気冷凍システムは、図１の磁気冷凍デバイスに加え、低温側熱交換部２１に熱的に接続される冷却部２６と、高温側熱交換部３１に熱的に接続される排熱部３６とを備えている。

低温側熱交換部２１は、低温の冷媒を貯留する低温側貯水槽２２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた低温側熱交換器２４とで構成される。同様に、高温側熱交換部３１は、高温の冷媒を貯留する高温側貯水槽３２と、その内部に冷媒に接するよう設けられた高温側熱交換器３４とで構成される。そして、低温側熱交換器２４に熱的に冷却部２６が接続され、高温側熱交換器３４に熱的に排熱部３６が接続されている。

ここで、この磁気冷凍システムを、例えば家庭用冷蔵庫に適用することができる。この場合、冷却部２６は、冷却される対象物である冷凍・冷蔵室であり、排熱部３６は、例えば、放熱板である。

なお、この磁気冷凍システムは特に限定されるものではない。上述の家庭用冷凍冷蔵庫の他に、例えば、家庭用冷凍冷蔵庫、家庭用空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫等の冷凍システムに適用することが可能である。それぞれ、適用場所によって必要な冷凍能力と制御温度域が異なる。しかし、磁性体粒子の使用量により冷凍能力を可変させることが出来る。さらに、制御温度域については、磁性体粒子の材質を制御することで磁気転移温度を可変させることが出来るため、特定の温度域に合わせることが可能である。さらに、磁気冷凍デバイスの排熱を暖房として利用した家庭用空調機、産業用空調機などの空調システムにも適用することが出来る。冷却と発熱の両方を利用したプラントに適用しても良い。

本実施の形態の磁気冷凍システムにより、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍システムの実現が可能となる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システム等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムは、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１〜４）
Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉの各原料を表１に示す割合で混合して調整し原料混合物を作製した。この原料混合物を高周波溶解炉で溶解し、柱状母合金を作製した。この際、冷却速度を上げるような形状の鋳型を使用した。

図４（ａ）に実施例１の母合金の金属組織の光学顕微鏡による断面観察写真を示す。淡い色調の部分がＦｅリッチ相であり、濃い色調の部分がＬａリッチ相である。Ｆｅリッチ相の島は数μｍから２０〜３０μｍであった。そして、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相とが微細に入り組んだ組織を呈している。

続いて、この柱状母合金を用いて回転電極法で球状粒子を作製した。この球状粒子をＴａ泊に包み、１×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空度のＡｒ雰囲気中で石英管封入した。そして１０３０℃で一週間の熱処理を施しＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３を生成した。

この球状粒子に対し、Ｘ線回折測定を行った。実施例１のＸ線回折パターンのピーク形状を図５（ａ）に示す。数粒を同時に粉末化するので、その粒間での平均を見ていることに対応する。○はＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相、▼はＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相に対応する。Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたときのピーク強度比Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）を求めた結果を表２に示す。

また、断面ＳＥＭ写真から、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率を求めた結果を表３に示す。

無作為に抜き取った粒子数個につき、磁化測定を行った。磁気冷凍で利用する磁性体の磁気熱量効果の指標である磁気エントロピー変化ΔＳは以下の式で計算される。
本測定データより、式（１）を用いて計算した印加磁場ΔＨ_ｅｘｔ＝６４００００Ａ／ｍ（８ｋＯｅ）での実施例１におけるΔＳの温度依存を図６（ａ）に示した。また、実施例１についてのΔＳの平均値を表４に示す。

さらに、冷凍温度差（ΔＴ）を以下のような方法で評価した。試料を熱交換容器に試料が容易に動くことがないよう充填した。次に熱電対を試料容器中央部に来るように容器上蓋中央部に開けた０．８ｍｍΦの穴より熱電対を挿入した。さらに試料容器全体を断熱材で覆い、恒温槽中の試料ホルダーに固定した。試料ホルダーはヨーク磁石の稼働により磁場の印加・除去が可能な位置にあり、恒温層は外部より内部温度を調整することが可能である。恒温槽内を外界と遮断後、温度調整を行い、恒温槽内部の温度が一様になるまで待つ。

その後ヨーク磁石を稼働させ試料に磁場を印加・除去を繰り返し、その際の温度差ΔＴを測定した。続いて恒温槽内の温度を調整後、試料の磁場の印加・除去に伴う温度差ΔＴを測定する過程を繰り返し、試料の各温度でのΔＴを評価した。実施例１の結果を図１に示す。また、実施例１〜４のΔＴ_ｍａｘを表５に示す。

（比較例１、２）
Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉの各原料を表１の割合で混合して調整し原料混合物を作製すること、冷却速度を上げるような形状の鋳型を使用しないこと以外は実施例１と同様の方法で、球状粒子を作製した。また、作製した球状粒子に対し、実施例１と同様の評価を行った。

図４（ｂ）に比較例１の母合金の金属組織の光学顕微鏡による断面観察写真を示す。Ｆｅリッチ相の島が数十μｍから百数十μｍ程度と、実施例１に対して大きくなっている。すなわち、粗大なＦｅリッチ相とＬａリッチ相とが一部偏析した金属組織を有している。

比較例２の球状粒子に対し、Ｘ線回折測定を行った結果を図５（ｂ）に示す。Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたときのピーク強度比Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）を求めた結果を表２に示す。

断面ＳＥＭ写真から、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率を求めた結果を表３に示す。

ΔＳの温度依存を図６（ｂ）に示した。また、比較例１の試料の各温度でのΔＴを評価した結果を図１に示す。ΔＴ_ｍａｘを表５に示す。

表３からわかるように、実施例では、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上である。一方、比較例では、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％未満である。

表２からわかるように、実施例では、Ｘ線回折パターンにおいてＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）は０．１以下である。一方、比較例では、０．１より大きい。

図６（ａ）（ｂ）からわかるように、ΔＳの大きさに関してはどちらも均一とは言いがたいが、表４からもわかるように、実施例１では比較例に比べ、ΔＳの平均値が向上している。

図１および表５からもわかるように、からわかるように、実施例１〜４の球状粒子におけるΔＴは、比較例１の球状粒子よりも大きなΔＴを与えることが確認された。

以上のように、本実施例により本発明の効果が確認された。

実施例・比較例の試料の各温度でのΔＴの評価結果を示す図である。 第３の実施の形態の磁気冷凍デバイスの模式的構造断面図である。 第４の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。 実施例・比較例の母合金の断面観察写真である。 実施例・比較例のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例・比較例のΔＳの温度依存の評価結果を示す図である。

符号の説明

１０ 熱交換容器
１２ 磁性材料
１４ 永久磁石
１８ 隔壁
２１ 低温側熱交換部
２２ 低温側貯水槽
２４ 低温側熱交換器
２６ 冷却部
３１ 高温側熱交換部
３２ 高温側貯水槽
３４ 高温側熱交換器
３６ 排熱部
４０ 切り替え手段
５０ 冷媒ポンプ

Claims (5)

1. 主相となるＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、
   ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、
   前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相の体積占有率が７０％以上であり、
   最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。
2. ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相と、
   ＣｅＦｅＳｉ型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相とを含有し、
   Ｘ線回折パターンにおいて前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ）_１３相のメインピークの回折強度をＩ_１、前記Ｌａ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｓｉ相のメインピークの回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／（Ｉ_１＋Ｉ_２）≦０．１であり、
   最大径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状の粒子であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。
3. Ｌａ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｚ（４＜ｘ＜１５ａｔ．％，０＜ｙ≦１０ａｔ．％，３．５≦ｚ≦２３．５ａｔ．％）で表記される組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の磁気冷凍用磁性材料。
4. 液体冷媒を用いる磁気冷凍デバイスであって、
   磁性材料が充填された熱交換容器と、
   前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、
   低温側熱交換部と、
   高温側熱交換部と、
   前記熱交換容器、前記低温側熱交換部および前記高温側熱交換部を接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、
   前記磁性材料の少なくとも一部が請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の磁気冷凍用磁性材料であることを特徴とする磁気冷凍デバイス。
5. 請求項４記載の磁気冷凍デバイスと、
   前記低温側熱交換部に熱的に接続される冷却部と、
   前記高温側熱交換部に熱的に接続される排熱部と、
   を備えることを特徴とする磁気冷凍システム。