JP2010077193A - 塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチ及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、表面に肌荒れなどの不良の発生なく塩化ビニル樹脂発泡成形品を成形することができる塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチを提供する。
【解決手段】化学発泡剤とキャリアレジンとを含有して形成される塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチに関する。エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体は、エチレンブロックと塩化ビニル樹脂の相溶性の低さがジエチルケトンの共重合によって補われ、塩化ビニル樹脂との相溶性が高い。そこで本発明では、エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体をキャリアレジンとして使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂に添加して使用される発泡剤マスターバッチに関するものであり、またこの塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチを使用して成形される発泡成形体に関するものである。

射出成形や押出成形などの成形方法で塩化ビニル樹脂の発泡成形体を製造するにあたっては、塩化ビニル樹脂を主成分とする成形材料に化学発泡剤をドライブレンドし、成形の際の加熱で化学発泡剤を熱分解させ、化学発泡剤の熱分解により発生するガスによって発泡体を得ることが行われている。そして塩化ビニル樹脂がペレット形状などの形態のときには、化学発泡剤をマスターバッチ化し、塩化ビニル樹脂のペレットに発泡剤マスターバッチをドライブレンドして、成形することが一般的に行なわれている。

このような発泡剤マスターバッチは、化学発泡剤と、化学発泡剤を包含する樹脂、すなわちキャリアレジンとを主成分とするコンパウンドとして調製されるが、発泡剤マスターバッチにおいてキャリアレジンには、（１）化学発泡剤の分解開始温度よりも低い温度で溶融し、化学発泡剤を分解させずに混練してコンパウンド化することができること、（２）塩化ビニル樹脂との相溶性に優れること、の２点の特性が求められる。

ここで、塩化ビニル樹脂を成形材料とする発泡体を成形する際には、発泡剤マスターバッチのキャリアレジンとして、従来からエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられており（例えば特許文献１等参照）、実際にも、エチレン酢酸ビニル共重合体をキャリアレジンとする発泡剤マスターバッチが商品として多く上市されている。
特開平１１−２０３９４１号公報

上記のエチレン酢酸ビニル共重合体は塩化ビニル樹脂との相溶性が比較的良好とされているが、抜群に相溶性が良いというわけではない。このため、エチレン酢酸ビニル共重合体をキャリアレジンとする発泡剤マスターバッチを用いて塩化ビニル樹脂の発泡成形体を成形すると、塩化ビニル樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体の相溶性の不十分さから、発泡成形体の表面に肌荒れが生じるという問題が生じるものであった。

このように相溶性が十分に良好でないのは、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分は塩化ビニル樹脂との相溶性に優れるが、エチレン成分は塩化ビニル樹脂との相溶性が低いためである。そこで、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分の重合率を高めることによって、塩化ビニル樹脂との相溶性を向上させることが検討されているが、このように酢酸ビニル成分の共重合比率が高いエチレン酢酸ビニル共重合体は、融点が著しく低くなって、発泡剤マスターバッチを在庫する間に融着するなどの問題や、また酢酸臭が激しくなるなどの問題が生じ、実用化が難しいものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、表面に肌荒れなどの不良の発生なく塩化ビニル樹脂発泡成形体を成形することができる塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とするものである。

本発明に係る塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチは、化学発泡剤とキャリアレジンとを含有して形成される塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチであって、エチレン、酢酸ビニル、ジエチルケトンをブロック共重合させた共重合体をキャリアレジンとして使用することを特徴とするものである。

エチレン、酢酸ビニル、ジエチルケトンをブロック共重合させた共重合体は、エチレンブロックと塩化ビニル樹脂の相溶性の低さがジエチルケトンの共重合によって補われ、塩化ビニル樹脂との相溶性が高いものであり、この共重合体をキャリアレジンとして用いることによって、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れた発泡剤マスターバッチを得ることができ、表面に肌荒れなどの不良を引き起こすことなく発泡成形体を成形することができるものである。

また本発明は、上記キャリアレジンの溶融温度が、上記化学発泡剤の分解開始温度以下であることを特徴するものであり、この場合、化学発泡剤を分解させることなく、キャリアレジンと化学発泡剤とを混練して、塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチを調製することができるものである。

また本発明に係る発泡成形体は、ポリ塩化ビニル樹脂と上記の発泡剤マスターバッチとを混合し、これを成形することによって得られたことを特徴とするものである。

上記のような発泡剤マスターバッチを用いることによって、表面に肌荒れなどの不良がない塩化ビニル樹脂発泡成形体を得ることができるものである。

本発明によれば、エチレン、酢酸ビニル、ジエチルケトンをブロック共重合させた共重合体は、エチレンブロックと塩化ビニル樹脂の相溶性の低さがジエチルケトンの共重合によって補われ、塩化ビニル樹脂との相溶性が優れるので、この共重合体をキャリアレジンとする発泡剤マスターバッチを用いることによって、表面に肌荒れなどの不良がない塩化ビニル樹脂発泡成形体を成形することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明において、塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチのキャリアレジンとしては、上記のようにエチレン、酢酸ビニル、ジエチルケトンをブロック共重合させたエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体（コポリマー)を用いる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は化学構造式（１）で表されるが、エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体は化学構造式（２）に示すように、エチレン成分のブロック、酢酸ビニル成分のブロック、ジエチルケトン成分のブロックからなるものである。

式（２）のエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体において、各ブロック成分の共重合比率ｌ:ｍ:ｎは、特に限定されるものではないが、酢酸ビニル成分（ｍ）が５〜３５ｗｔ％、ジエチルケトン成分（ｎ）が８〜２０ｗｔ％、エチレン成分（ｌ）が残量となるように調整するのが好ましい。

ジエチルケトンを共重合させることによって、塩化ビニル樹脂に対するエチレンブロックの相溶性の低さを補って、塩化ビニル樹脂との相溶性を向上することができるものであり、塩化ビニル樹脂との相溶性が高いエチレン−酢酸ビニル系の共重合体を得ることができるものである。ここで、ジエチルケトン成分の共重合比率が８ｗｔ％未満であると、ジエチルケトンを共重合させることによる塩化ビニル樹脂との相溶性を向上する効果を十分に得ることができないものである。また、酢酸ビニル成分の共重合比率が３５ｗｔ％を超えると、塩化ビニル樹脂との相溶性は高くなるが、エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体の溶融温度が４０℃以下にまで低下し、この共重合体をキャリアレジンとして用いて調製した発泡剤マスターバッチを在庫する間に融着してしまうなどの不具合が生じるおそれがある。そして本発明では、上記のようにジエチルケトン成分を共重合させることによって、このように酢酸ビニル成分の共重合比率を高くするような必要なく、塩化ビニル樹脂との相溶性を向上することが可能になったものである。

本発明に係る塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチは、このエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体をキャリアレジンとして用い、化学発泡剤をこのキャリアレジンに配合してコンパウンド化することによって調製することができるものである。

この化学発泡剤としては、塩化ビニル樹脂用に使用される化学発泡剤であれば任意のものを用いることができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いる他、二種以上を組み合わせて用いることもできる。

また化学発泡剤の他に、タルク等の造核剤、ステアリン酸亜鉛など亜鉛化合物等の発泡剤分解温度調整剤などを配合することもできる。化学発泡剤の配合量は、発泡成形体の発泡倍率などに応じて任意に設定されるが、一般的には、発泡剤マスターバッチ中、発泡剤が５〜７０ｗｔ％程度含有されるようにするのが好ましい。

キャリアレジンと化学発泡剤等とのコンパウンド化は、キャリアレジンに化学発泡剤等を配合して溶融混練することによって行なうことができる。このようにキャリアレジンを溶融させながら化学発泡剤を混練するようにしているので、混練する際の加熱によって化学発泡剤が分解しないように、キャリアレジンの溶融温度が化学発泡剤の分解開始温度以下であることが望ましい。キャリアレジンとして用いるエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体の溶融温度を低下させるためには、酢酸ビニルの共重合比率を高めるようにすることが好ましい。キャリアレジンの溶融温度が化学発泡剤の分解開始温度以下であればよいが、キャリアレジンの溶融温度(Ｔ_１)は化学発泡剤の分解開始温度(Ｔ_２)よりも３０℃以上低いことが望ましい（Ｔ_１≦Ｔ_２−３０℃）。またキャリアレジンの溶融温度の下限は特に設定されないが、キャリアレジンの溶融温度が４０〜５０℃程度であると、発泡剤マスターバッチを在庫する間に融着してしまうなどの不具合が生じるおそれがあるので、これより高い温度であることが望ましい。

また、キャリアレジンの溶融粘度が高いと、化学発泡剤等を分散性よくマスターバッチ化することが困難であるので、一般的には混練時の加熱温度を上げてキャリアレジンの溶融粘度を低減させるようにしているが、この場合には発泡剤が熱分解するおそれがある。そこでこのときも、溶融温度が低くなりすぎない程度まで酢酸ビニルの共重合比率を高めて、キャリアレジンとして用いるエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体の溶融粘度を下げるようにすればよい。

上記のようにして調製される本発明の塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチを用い、これを塩化ビニル樹脂を主成分とする成形材料と混合し、これを射出成形や押出成形など任意の成形法で成形することによって、発泡成形体を成形することができる。この塩化ビニル樹脂成形材料としては、塩化ビニル樹脂の他に、充填剤、滑剤、安定剤、顔料などの各種の添加成分を含有していてもよい。

ここで、上記のように塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチに含有されるキャリアレジンは、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れたエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体であるため、従ってこのように成形して得られる発泡成形体の表面には肌荒れなどの不良の発生がなく、美麗な表面に形成することができるものである。従来では、塩化ビニル樹脂発泡成形体の表面に非発泡の樹脂を被覆して肌荒れが見えないようにしている製品があるが、本発明ではこのように非発泡の樹脂の表面層で被覆する必要なく、表面美麗な発泡成形体を得ることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体として、上記式（２）の各ブロック成分の共重合比率を、エチレン成分（ｌ）：６８ｗｔ％、酢酸ビニル成分（ｍ）：２２ｗｔ％、ジエチルケトン成分（ｎ）：１０ｗｔ％に調整したものを用いた。このエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体の溶融温度（融点）は６３℃であり、これをキャリアレジンとして使用した。

また、発泡剤としてＡＤＣＡ（分解開始温度２００〜２１０℃）を６０ｗｔ％、分解開始温度調整剤として亜鉛化合物を４０ｗｔ％の比率で混合し、発泡剤成分として用いた。さらに充填剤としてタルクを用いた。

そしてキャリアレジンを１５．０ｗｔ％、発泡剤成分を８．０ｗｔ％、充填剤を７７．０ｗｔ％の割合で配合し、これを１００℃の温度で溶融混練した後に、ペレット化することによって、発泡剤マスターバッチを調製した。

一方、ポリ塩化ビニル樹脂に、炭酸カルシウムを１０ｐｈｒ、さらに滑剤、安定剤、顔料を配合して混練して、ペレット状のポリ塩化ビニル樹脂成形材料を調製した。そしてこのポリ塩化ビニル樹脂成形材料に、発泡剤マスターバッチを２．０ｐｈｒの量でドライブレンドし、これを押出成形することによって、発泡成形体を得た。押出成形に用いた押出機は、シリンダ径３０ｍｍ、長さ／直径＝２４の単軸押出機であり、そのスクリューはフルフライト形状、圧縮比は２．５である。また金型はリップ厚さ１．０ｍｍのＴダイである。成形中のスクリュー回転数は３０ｒｐｍ、引き取り速度は０．８ｍ／ｍｉｎに設定し、シリンダ温度を１７０〜２１０℃、ダイ温度を約１８０℃に設定した。

このように押出成形して得た発泡成形体の表面の顕微鏡拡大写真（２５倍）を図１（ａ）に示す。また発泡成形体を切断した断面の顕微鏡拡大写真（１００倍）を図１（ｂ）に示す。

（実施例２）
エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体として、上記式（２）の各ブロック成分の共重合比率を、エチレン成分（ｌ）：６３ｗｔ％、酢酸ビニル成分（ｍ）：２９ｗｔ％、ジエチルケトン成分（ｎ）：８ｗｔ％に調整したものを用いた。このエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体の溶融温度は５０℃であり、これをキャリアレジンとして使用した。

後は、実施例１と同様にして発泡剤マスターバッチを調製した。さらにこの発泡剤マスターバッチを用い、実施例１と同様にして発泡成形体を押出成形した。

このように押出成形して得た発泡成形体の表面の顕微鏡拡大写真（２５倍）を図２（ａ）に示す。また発泡成形体を切断した断面の顕微鏡拡大写真（１００倍）を図２（ｂ）に示す。

（比較例１）
エチレン−酢酸ビニルブロック共重合体として、上記式（１）の各ブロック成分の共重合比率を、エチレン成分（ｍ）：５４ｗｔ％、酢酸ビニル成分（ｎ）：４６ｗｔ％に調整したものを用いた。このエチレン−酢酸ビニルブロック共重合体の溶融温度は３５℃であり、これをキャリアレジンとして使用した。

後は、実施例１と同様にして発泡剤マスターバッチを調製した。さらにこの発泡剤マスターバッチを用い、実施例１と同様にして発泡成形体を押出成形した。

このように押出成形して得た発泡成形体の表面の顕微鏡拡大写真（２５倍）を図３（ａ）に示す。また発泡成形体を切断した断面の顕微鏡拡大写真（１００倍）を図３（ｂ）に示す。

また、実施例１，２及び比較例１で得た発泡成形体の表面の表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定し、結果を表１に示す。

比較例１のものは、表１にみられるように表面粗さ（Ｒａ）が大きく、また図３（ａ）のように表面の凹凸が激しく荒れが生じているものであった。そしてこの凹凸に対応して、図３（ｂ）にみられるように表面近傍に剥離が生じているものであった。これは、キャリアレジンとして用いるエチレン−酢酸ビニルブロック共重合体が塩化ビニル樹脂と相溶性が良好でないことによって生じる現象である。

一方、実施例１のものは、表１のように表面粗さ（Ｒａ）が非常に小さくなっており、また図１（ａ）にみられるように表面は平滑で美麗であり、図１（ｂ）のように断面において剥離は観察されなかった。これは、キャリアレジンとして用いるエチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体が塩化ビニル樹脂と相溶性が非常に良好であることによるものである。

また実施例２のものは、表１のように表面粗さ（Ｒａ）が小さく、また図２（ａ）のように表面は平滑で美麗であり、図２（ｂ）のように断面において剥離は観察されなかった。ただ、実施例１のものと比較すると、表面の凹凸は若干観察され、表面の美麗さが劣るものであった。これは、エチレン−酢酸ビニル−ジエチルケトンブロック共重合体のジエチルケトン成分の共重合比率が、実施例２では実施例１よりも２ｗｔ％低いことが、原因であると考えられる。

（ａ）は実施例１の発泡成形体の表面の顕微鏡拡大写真（２５倍）をプリントした図、（ｂ）は実施例１の発泡成形体を切断した断面の顕微鏡拡大写真（１００倍）をプリントした図である。 （ａ）は実施例２の発泡成形体の表面の顕微鏡拡大写真（２５倍）をプリントした図、（ｂ）は実施例２の発泡成形体を切断した断面の顕微鏡拡大写真（１００倍）をプリントした図である。 （ａ）は比較例１の発泡成形体の表面の顕微鏡拡大写真（２５倍）をプリントした図、（ｂ）は比較例１の発泡成形体を切断した断面の顕微鏡拡大写真（１００倍）をプリントした図である。

Claims (3)

1. 化学発泡剤とキャリアレジンとを含有して形成される塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチであって、エチレン、酢酸ビニル、ジエチルケトンをブロック共重合させた共重合体をキャリアレジンとして使用することを特徴とする塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチ。
2. 上記キャリアレジンの溶融温度が、上記化学発泡剤の分解開始温度以下であることを特徴する請求項１に記載の塩化ビニル樹脂用発泡剤マスターバッチ。
3. ポリ塩化ビニル樹脂と請求項１又は２に記載の発泡剤マスターバッチとを混合し、これを成形することによって得られたことを特徴とする発泡成形体。